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Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln Optische
Aufhellungsmittel sind mehr oder weniger farblose Substanzen, die Licht im ultravioletten
Spektralbereich absorbieren und violettes bis grünblaues Fluoreszenzlicht emittieren
und dadurch ihren Trägern ein reineres bzw. reiner weißes Aussehen verleihen. Besonders
erwünscht sind blau bis blaugrün fluoreszierende optische Aufhellungsmittel wegen
des besonders rein weißen Aspekts, den sie erzeugen.
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Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung von neuen wasserlöslichen
optischen Aufhellungsmitteln, die sich durch eine erwünschte blaue bis grünblaue
Fluoreszenz von besonders starker Intensität auszeichnen und die sich aus leicht
zugänglichen Ausgangsmaterialien in großer Reinheit und sehr guter Ausbeute erhalten
lassen.
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Das Verfahren zur Herstellung der neuen optischen Aufhellungsmittel
besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise i, 4-Bis-[2-(oder 4)-nitro-styryl-4-(bzw.
2)-sulfonsäurearylester]-benzole der allgemeinen Formel
worin das eine X eine Nitrogruppe, das andere X eine Sulfonsäurearylestergruppe
bedeutet, mit den zur Überführung von Nitro- in Aminoverbindungen üblichen Reagenzien,
wie Eisen oder Zink und
Säuren, umsetzt, die gebildeten, Aminogruppen
enthaltenden Sulfonsäurearylester mit Verseifungsmitteln, wie Alkalihydroxyden,
behandelt, wobei die Reduktion und die Verseifung der Ausgangsverbindungen in beliebiger
Reihenfolge vorgenommen werden kann, und daß man die so erhaltenen i, 4-Bis-_2-
(oder 4)-amino-styryl-4-(bzw. 2)-sulfonsäure]-benzole mit solchen Acylierungsmitteln
umsetzt, welcheals Säurerest den Rest einer Fettsäure, einer substituierten Fettsäure,
einer araliphatischen Carbonsäure, einer Carbaminsäure oder eines Kohlensäurehalbesters
enthalten. Die als Ausgangsmaterial verwendeten i, 4-Bis-[2-(oder 4)-nitro-styiyl-4-(hzw.
2)-> sulfon, ,äurcarylester]-benzole können außer den angegebenen noch andere geeignete
Substituenten enthalten.
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Obwohl es ohne weiteres möglich ist, die Verseifung der Stilfonsäurearylestergruppen
vor der Reduktion der Nitrogruppen durchzuführen, ist es doch für die Gewinnung
von reinen, möglichst wenig gefärbten Produkten in guter Ausbeute wichtig, daß man
zuerst die Nitrogruppen durch Reduktion in Aminogruppen überführt und erst dann
durch alkalische Verseifung die freien Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze erzeitgt.
Führt man nämlich die alkalische Verseifung der Sulfonsättreatylestergruppen vor
der Reduktion der Nitrogruppen durch, so entstehen in der Regel stark gefärbte Nebenprodukte,
die sich nur unter Verlusten durch zusätzliche Reinigungsoperationen entfernen lassen.
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Die Reduktion der erfindungsgemäß verwendbaren 1, 4-Bis--2-(oder 4)-nitru-siy:
v1-4-(bzw. 2)-sulfonsäureairy#lestetJ-ltenzole kann man in Eisessig mit Zinkstaub
,)der mit Eisen und Säure nach der Methode von Bechamp, vorteilhaft in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise von Äthylalkohol, durchführen. Die
Verseifung der Sulfonsäurearylestergruppen mit Alkalihydroxyden geschieht zweckmäßig
ebenfalls in organischer, vorzugsweise in alkoholischer Lösung, beispielsweise in
Methyl- oder Äthylalkohol oder in Äthylenglykol, gegebenenfalls in Gegenwart von
Wasser.
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Die Acylierung der i, 4-Bis-[2- (oder 4)-aminostyryl-4- (bzw. 2)-sulfonsäure]-benzole
wird zweckmäßig durch Behandlung der wäßrigen Lösung ihrer Alkali salze mit definitionsgemäßen
Acylierungsmitteln, ' gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, durchgeführt.
Unter Umständen ist es vorteilhaft, die Acylierung im Zweiphasensystem durch Verwendung
von Lösungen des Acylierungsmittels in inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise
in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylolen oder
in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Trichloräthylen,
durchzuführen.
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Die neuen optischen Bleichmittel sind grünstichiggelblich bis gelblich
gefärbte Pulver, die sich in Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht zu stark fluoreszierenden
Lösungen auflösen. Sie besitzen Affinität zu Fasern tierischen und pflanzlichen
Ursprungs, zu regenerierten Cellulosefasern, zu Kaseinfasern, Superpolyamidfasern
usw. Sie können in bekannter Weise, z. B. durch Wasch- und Spülflotten oder aus
eigentlichen Färbebändern, auf die aufzuhellenden Träger gebracht werden. Dank ihrer
intensiven grünblauen bis blauen Fluoreszenz können sie auch im Gemisch mit röter
fluoreszierenden Aufhellungsmitteln zum Schönen der durch letztere erzeugten Weißnuancen
verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die Teile sind Gewichtsteile und die Temperaturen sind Centigrad. Gewichtsteile
verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel i
25 Teile Gußeisenspäne werden bei 6o bis 70° in 3oo Teilen Wasser suspendiert und
mit 2,5 Teilen Essigsäure angeätzt. Nach 5 bis ioMinuten trägt man nacheinander
7o Teile Anilin Lind 34,2 Teile 4', 4"-Dinitro-1, 4-distyrylbenzol-2', 2"-disulfonsäurephenylester
(hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrotohlol-2-sulfonsäurephenylester mit Terephthalaldehyd
in Gegenwart von Piperidin) ein und erhitzt unter starkem Rühren 1o bis 14 Stunden
am Rückfluß zum Sieden. Darauf neutralisiert man mit 15°/oiger Sodalösung, bis kein
ionogenes Eisen mehr vorhanden ist, treibt das Anilin mit Wasserdampf aus und saugt
ab. Der Eisenrückstand wird nun mit 3oo Teilen Aceton extrahiert und die erhaltene,
intensiv grün fitioreszierende Acetonlösung eingedampft. Man erhält so 26 bis z7
Teile 4', 4"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-2', 2"-disulfonsäurephenylester als gelbe,
kristalline Masse. Das Diamin kristallisiert aus Chlorbenzol in gelben Kristallen
vom Schmelzpunkt 222 bis 223°.
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i5,6 Teile des erhaltenen Diamino-disulfonsäurephenylesters werden
in 5oo Volumteilen Alkohol durch Rühren fein verteilt und nach Zugabe von 12 Teilen
40 %iger Natronlauge 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Das erhaltene Reaktionsgemisch
neutralisiert man mit Essigsäure, destilliert den Alkohol ab, löst den Rückstand
in 4oo Teilen heißem Wasser, treibt das bei der Verseifung entstandene Phenol mit
Wasserdampf ab und filtriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert, die erhaltene
4', 4"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-2', 2"-disulfonsäure durch Absaugen isoliert,
gewaschen und getrocknet. Ausbeute: io bis ii Teile. Das Produkt bildet ein bräunlichgraues
Pulver, welches sich in verdünnter Sodalösung zu einer gelben, intensiv grün fluoreszierenden
Lösung auflöst.
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io Teile 4', 4"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-2', 2"-distilfonsäurc
werden
in 5oo Teilen Wasser unter Zusatz von 2,5 Teilen calcitiierter Soda gelöst und bei
3o bis 40 unter Rühren 5 Teile Acetanhydrid eingetragen. Das Acetylierungsprodukt
wird durch Zusatz von 5o Teilen Kochsalz vollständig ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält sO etwa 12 Teile eines gelben Pulvers, dessen.verdünnte, wäBrige Lösung
im Tageslicht intensiv blau fluoresziert.
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Das Produkt eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von Textilien, da
damit behandelte Textilfasern im Tageslicht grünstichigblau fluoreszieren und dadurch
rein weiß erscheinen. Beispiel 2
ro Teile der im Beispiel i beschriebenen 4', 4"-Dittmino-i, 4-distyrylbetizol-2',
2"-disulfonsäure werden in 5oo Teilen Wasser und 2,5 Teilen calcinierter Soda geliist,
mit 7,3 Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und bei 25 bis 30' unter
Rühret] 5,8 Teile ('lil@nanuisensüure;itliy#lcster eingetragen. Nach kurzer Zrit
beginnt sich das Rcaktion;hrc@dula als gelblicher Niederschlag abzuscheiden. Die
Fällung wird durch Zusatz von 5o Teilen Kochsalz vervollständigt, das erhaltene
Diurethan abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 14 Teile eines gelblichen Pulvers
von ähnlichen Eigenschaften, wie das in Beispiel i beschriebene Endprodukt. Beispiel
3
| mfeile nach Boi@pi@l r het:;estellte 4', 4"-Diamino-i, |
| .1-tlistvrylbenzt@l-2', 2"-di;tilfon:ätire löst man in |
| 5t>o Teilen «";issei- und 2,5 'Teilen calcinierter Soda, |
| e@ «;firmt auf 53 bi; 6o- , trägt unter Rühren eine Lösung |
| vim 8 Teilen 1'lient@x\,acetvlchlorid in io Teilen Tri- |
| t-ltl()r;itlivlen ein und rührt unter langsamem Zu- |
| tropfen von i5°;@ger Sololösung bei gegenüber Bril- |
| lantgelb schwach alkalischer Reaktion nach, bis keine |
| Soda mehr vcibrtiu(-ht wird. Nach Zugabe von |
5o Teilen Kochsalz läßt man erkalien, saugt die Phenoxyacetylverbindung ab und trocknet.
Man erhält so ih bis 17 Teile eines gelben Pulvers von ähnlichen Eigenschaften,
wie das nach Beispiel i erhältliche Endprodukt.
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Auf analoge Weise erhält man bei Verwendung von Phenylessigsäurechlorid
an Stelle von Phenoxyacetylchlorid das entsprechende Phenylacetylderivat. Beispiel
4
3.4, 2 Teile 2', 2"-1)initro-i, 4-distyrylbenzol-4', 4"-disttlfrmsäurephenylester
(hergestellt durch Kondensation von 2-Nitro-toluol-4-sulfonsätirephenylester mit
'rereplitlialalclehyd in Gegenwart von Piperidin) werden unter den in Beispiel i
erläuterten Bedingungen reduziert zu 2', 2"-1)iamino-i, 4-distyrylhenzol-4', 4"-distilfonsäurephenylester.
Ausbeute: 27 Teile Diamin vom Schmelzpunkt 22g`. Auch dieses Produkt ist gelb gefärbt
und zeit in verdünnter, organischer Lösung eine intensive grüne Fluoreszenz.
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15,6 Teile 2', 2"-1)iamino-i, 4-distyrylbenzol-4', 4"-disulfons<iurephenvlester
werden in Zoo Teilen Äthvlenglykol bei i7o bis 18o° unter Rühren mit 12 Teilen 4o0;'oiger
Natronlauge versetzt und 5 Minuten bei 17o bis i,-5' nachgerührt. Beim Erkalten
scheidet sich das Dinatriumsalz der 2', 2"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-4', 4"-disulfonsäure
in gelben Kristallen ab. Man saugt ab, wäscht mit wenig Alkohol nach und trocknet.
Ausbeute: i2 Teile dunkelgelbe Kristalle, welche sich in Wasser zu einer gelben,
grünblau fluoreszierenden Lösung auflösen. ii Teile des erhaltenen Dinatriumsalzes
werden in . 5oo Teilen Wasser gelöst und bei 3o bis 40° mit 5 Teilen Essigsäureanhydrid
acetyliert. Nach Zusatz von ioo Teilen Kochsalz scheidet sich die Diacetylverbindung
als fester, gelber Niederschlag aus. Das Produkt wird durch Absaugen isoliert und
getrocknet. Es werden 12 bis 13 Teile eines gelblichen, leicht wasserlöslichen Pulvers
erhalten, dessen wäßrige Lösungen im Tageslicht stark blau fluoreszieren. Werden
gelblich aussehende
Textilfasern mit einer wäßrigen Lösung dieser
Verbindung behandelt, so besitzt das so behandelte Fasergut im Tageslicht eine blaue,
leuchtende Fluoreszenz und einen damit verbundenen rein weißen Aspekt. Beispiel
5
ii Teile des nach Beispiel 4 erhältlichen Dinatriumsalzes der 2', 2"-Diamino-i,
4-distyrylbenzol-4', 4"-disulfonsäure werden in 5oo Teilen Wasser gelöst, mit 5
Teilen Kaliumcyanat und 4 Teilen Essigsäure versetzt und i Stunde bei 25 bis 35°
gerührt. Das entstandene Diureid wird mit ioo Teilen Kochsalz ausgesalzen, isoliert
und getrocknet. Man erhält so 12 bis 13 Teile eines gelben Pulvers, dessen wäßrige
Lösung im Tageslicht intensiv blau fluoresziert. Auch dieses Produkt eignet sich
vorzüglich zum Aufhellen von gelblich aussehenden Textilien, da damit behandeltes
Fasergut im Tageslicht eine blaue bis blaugrüne Fluoreszenz besitzt.