DE833468C

DE833468C - Undurchlaessige Folien und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE833468C
Application number: DEC1632A
Authority: DE
Original assignee: Cellophane SA France
Current assignee: Cellophane SA France
Priority date: 1949-07-01
Filing date: 1950-06-30
Publication date: 1952-03-10
Also published as: CH286118A; BE496341A; NL78999C; FR994433A; GB679693A

Description

Durchsichtige dünne hydrophile Folien, insbesondere Folien aus regenerierter Cellulose, werden seit vielen Jahren in der Verpackungsindustrie benutzt. Es wurde dabei festgestellt, daß diese Folien gegen Wasser und mehr oder weniger gegen Fettstoffe empfindlich und für Wasserdampf durchlässig sind. Um diese Nachteile zu beseitigen, hat man vorgeschlagen, die Folien mit einer sehr dünnen Schicht eines undurchlässigen Lacks zu überziehen, und die

ίο ersten praktischen Ergebnisse wurden mit Lacken auf der Grundlage von Cellulosederivaten, die mit gewissen Mengen von Wachsen, Harzen oderGummi vereinigt waren, erhalten. Um die Haftung der dünnen Lackschichten zu verbessern, insbesondere, wenn die Folien dazu bestimmt waren, der Einwirkung von große Mengen von Wasser enthaltenden Produkten ausgesetzt zu werden, z. B. bei Behältern oder Verpackungen von gefrorenen Nahrungsmitteln, hat man die Lacke durch geeignete Unterschichten befestigt, die noch dünner waren und z. B. auf der Grundlage von gewissen Kunstharzen hergestellt waren.

Nach den Celluloselacken hat man zahlreiche Zusammensetzungen anzuwenden versucht, um die dünnen Folien mit Schichten zu versehen, welche ihren Widerstand gegen Wasser, Wasserdampf usw. erhöhen. Die bekanntgewordenen Vorschläge führen im allgemeinen zwar zu einer mehr oder weniger weitgehenden Undurchlässigkeit, aber die erhaltenen Folien zeigen häufig den Nachteil, daß die ge-

wünschte Wirkung sich sehr schnell nach Ingebrauchnahme der Folie für Verpackungszwecke verliert, d. h. infolge von chemischen, physikalischen oder mechanischen Einwirkungen, die noch wenig bekannt sind. Die Durchlässigkeit der hergestellten Hüllen, welche eingepackte Produkte enthalten, nimmt mehr oder weniger schnell mit der Zeit zu.

Die Bedingungen zum Undurchlässigmachen von dünnen Folien können allgemein, wie folgt, zusammengefaßt werden: i. Die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf darf höchstens in der Größenordnung von 50 g/100 qm Oberfläche/Std. bei 38⁰ liegen bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % auf der ausgesetzten Oberfläche; 2. die Folien müssen in der Kälte weich bleiben; 3. die Folien müssen sich in der Wärme schweißen lassen; 4. wenn die Lacke Plastizierungsmittel enthalten, dürfen diese nicht ausschwitzen; 5. es muß ein gutes Anhaften der Lackschichten, die mit wäßrigen Mischungen in Berührung kommen, gewährleistet sein; 6. es muß eine ausreichende Dauerhaftigkeit der Wirkung in dem oben angegebenen Sinne vorhanden sein; 7. die Lösungsmittel, welche zur Anwendung gelangen, müssen billig und leicht wiederzugewinnen sein; 8. die anzuwendenden Produkte dürfen nicht teuer sein.

Es ist möglich, Folien herzustellen, die mit einem aus Vinylderivaten dargestellten Lack überzogen sind. Indessen weisen derartige Folien nur eine geringe Undurchlässigkeit im Vergleich mit Folien auf, die mit einem Nitrolack oder mit Paraffin überzogen sind. Die Undurchlässigkeit der Lackschicht kann beträchtlich erhöht werden, wenn man ihr langkettige Fettderivate, z. B. Äther von höheren Fettalkoholen, Ketone mit langen Fettketten, chlorierte Derivate von Paraffinketten oder chlorierte Derivate von Diphenyloxyd einverleibt.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von gegen Wasser, Wasserdampf und Fettstoffe undurchlässigen Folien, die den vorstehend genannten Bedingungen genügen. Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung einer undurchlässigen dünnen hydrophilen Folie, insbesondere einer Folie aus regenerierter Cellulose, welche einen dünnen Überzug aus Vinylderivaten und insbesondere aus einem Produkt aufweist, das sich unter der Bezeichnung Geon im Handel befindet und ein Mischpolymeres von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid darstellt und von dem letzteren bis zu 25 °/o enthält, wobei dieses Produkt mit einer geringen Menge eines Äthers von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatomen im Molekül und vorzugsweise mit Dicetyläther vereinigt wird.

Die Produkte können in Lösungen oder in wäßrigen Dispersionen nach bekannten Verfahren zur Anwendung gelangen. Wenn man Lösungen verwendet, kann man Methyläthylketon als Lösungsmittel benutzen, und zwar vorzugsweise mit einem gewissen Anteil von Toluol, z.B. etwa 25%, wodurch die Lösung der Fettäther erleichtert wird. Ein Zusatz von einigen Prozent eines Plastizierungsmittels, z. B. von 3 % Äthyldiglykolphthalat oder 2 % Dicetylphthalat, ist zweckmäßig und verringert noch mehr die Durchlässigkeit. Man kann das Anhaften der Lackschichten durch Unterschichten auf bekannte Weise erhöhen, z. B. durch Harzunterschichten (Melaminformaldehyd). Wenn man mit wäßrigen Dispersionen von Geon behandelt, muß man frisch bereitete Dispersionen benutzen, da diese wenig stabil sind. Man wendet sie vorzugsweise vor der endgültigen Trocknung der Folie an.

Es ist bekannt, dünne undurchlässige Folien aus Vinylchloridpolymeren und aus Mischpolymeren mit Vinylidenchlorid unter Zusatz von Äthern von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen herzustellen. Hierbei handelt es sich jedoch um aus den Polymeren bzw. Mischpolynieren selbst bestehende Folien und nicht um auf andere Folien aufgebrachte Überzugsschichten.

Es ist ferner das Aufbringen von undurchlässigmachenden Schichten aus Polyvinylverbindungen auf Cellulosederivatoberflächen beschrieben, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, das den Träger nicht angreift. Weiter ist der Ersatz von Wachsen bei Celluloselack«! für Folien aus regenerierter Cellulose durch Äther von höheren Fettalkoholen und die Verwendung von Polyvinylharzen und Paraffinen für den gleichen Zweck vorgeschlagen worden. Schließlich ist die Plastizierung von Polyvinylverbindungen u. a. durch Äther von höheren Fettalkoholen, wie z. B. Cetylbenzyläther, beschrieben. Indessen kann keiner der Veröffentlichungen ein Hinweis darauf entnommen werdeil, dünne hydrophile Folien mit einem Schutzüberzug aus einem Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, das mit einem Äther von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatomen, vereinigt ist, unter den besonderen Bedingungen zu versehen, denen die überzogenen Folien genügen müssen.

Die Erfindung wird nachstehend näher an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist. Die Erfindung kann gleichermaßen auf dünne hydrophile Folien angewendet werden, die aus anderen Stoffen als regenerierter Cellulose bestehen, z. B. auf Folien aus Polyvinylalkohol, aus Kasein und anderen Eiweißstoffen, aus schwach substituierten Celluloseestern und -äthern usw.

Beispiel 1

Eine Folie aus regenerierter Cellulose, die ein Gewicht von 30 g/qm besitzt, wurde mit einer Methyläthylketonlösung von Geon, die mit 3 °/o Dicetyläther, auf das Harz bezogen, vereinigt war, überzogen und dann getrocknet. Es wurden dann 1,3 bzw. 2,2 bzw. 4,5 g des Produkts je Quadratmeter aufgebracht, indem man die Konzentration der Lösung und bzw. oder die Durchgangsgeschwindigkeit und die Intensität des Abstreichens oder Abrakelns änderte. Die Durchlässigkeit gegen Wasserdampf ergab sich in den drei Fällen zu 360 bzw. 102 bzw. 47 g/100 qm/Std. bei 38⁰ und für eine relative Feuchtigkeit von 90% auf der aus-

gesetzten Oberfläche. Die Wirkung ist schon sehr beachtlich bei 2 °/o Dicetyläther; bei einem Schutzüberzug von 4,5 g/qm beträgt die Durchlässigkeit 85 anstatt 47 g/100 qm/Std.

Die Durchlässigkeit der ursprünglichen Folie liegt in der Größenordnung von 3000 Einheiten, diejenige einer Folie mit dem üblichen Celluloselack in der Größenordnung von 10, aber während die mit Celluloselack undurchlässig gemachte Folie sich während des Gebrauchs verschlechtert und schnell viel durchlässiger wird, wenn man sie zum Verpacken von feuchten Produkten benutzt, wobei sie praktisch nach einiger Zeit so durchlässig wird wie die nicht mit einem Schutzüberzug versehene Folie, behält die gemäß der Erfindung hergestellte Folie vollständig ihre Eigenschaften bei. So hatte z. B. eine mit Celluloselack undurchlässig gemachte Folie, die zum Konservieren von Schokolade während 8 Wochen bei 90 % relativer Feuchtigkeit und 22° benutzt wurde, eine Durchlässigkeit von 2544 Einheiten gegenüber 9 Einheiten zu Beginn, während dieselbe Folie mit einem Schutzüberzug von 4,5 g/qm gemäß dem obenbenannten Beispiel ihre Eigenschaften unter denselben Bedingungen völlig beibehielt.

Wie bei allen undurchlässigen Lacken erhöht sich die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf rasch mit der Temperatur und wird sehr gering bei niedriger Temperatur.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1. Es wurde jedoch als Lösungsmittel ein Gemisch von 75 % Methyläthylketon und 25 % Toluol angewendet, welches das Auflösen des Dicetyläthers mehr begünstigt, und als Plastizierungsmittel wurden 3 % Äthyldiglykolphthalat, auf den Lack bezogen, zugefügt.

Für ein Überzugsgewicht von 2,1 g/qm wurde eine Durchlässigkeit von 81 Einheiten gegenüber 102 Einheiten bei 2,2 g/qm ohne Toluol und ohne Plastizierungsmittel erhalten. Der Einfluß der Gewichtserhöhung des Überzuges auf die Durchlässigkeit ist ähnlich wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Behandlung zum Undurchlässigmachen gemaß den vorstehenden Beispielen ist nicht genügend stabil im Fall des Eintauchens in Wasser oder einer Berührung mit feuchten Produkten. So beobachtet man ein Ablösen der Schichten oder die Bildung von Blasen oder Kräuselungen, sei es beim Eintauchen während 5 Minuten in kochendes Wasser oder während 24 Stunden in Wasser bei 19⁰ (deutsches Proben) oder während 1 Stunde 30 Minuten in Wasser bei 45⁰ (amerikanische Probe).

Wenn man jedoch zuvor die undurchlässig zu machende Folie mit einer Dispersion von 5 % Dimethylamin, die einen pjj-Wert von 4 auf Grund der Anwesenheit einer Spur Milchsäure hat, imprägniert und dann trocknet, erhält man ein vollkommenes Festhaften, und es kann auch bei längerem Eintauchen bei 19 oder bei 45⁰ kein Ablösen beobachtet werden. Die mit dem Mittel Geon zusammen mit Dicetyläther hergestellten Überzüge sind für Fettstoffe und öle und selbst für Essenzen undurchlässig und behalten diese Eigenschaft in Form von Verpackungen in Berührung mit diesen Stoffen bei. '

Die Weichheit in der Kälte ist sehr zufriedenstellend und diese Eigenschaft, verbunden mit dem Widerstand gegen Wasser von Folien, die mit Schutzüberzügen auf Unterschichten versehen sind, welche das Haftvermögen erhöhen, gestattet die ausgedehnte Anwendung bei der Verpackung von Gefrierprodukten, insbesondere bei Produkten, die in ihren Verpackungen sehr schnell gefroren und dann in Kühlräumen aufbewahrt werden.

Ein Schweißen der mit dem Überzug versehenen Folien bietet keine Schwierigkeiten. Man erhält bei nicht plastizierten Schidhten die besten Ergebnisse bei einer Temperatur, die etwas über der üblichen Temperatur von 130⁰ für den Preßvorgang liegt. Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse bei 150⁰. In Gegenwart eines Plastizierungsmittels wird vorzugsweise eine Temperatur von 130⁰ angewendet.

Der geringe Prozentsatz von Plastizierungsmitteln, wie er gemäß Beispiel 2 vorgesehen ist, reicht nicht dazu aus, um irgendwelche Ausschwitzwirkungen herbeizuführen.

Das als Lösungsmittel benutzte Methyläthylketon besitzt keinen Preis, der seine Anwendung ausschließt, und kann leicht wiedergewonnen werden. Ebenso ist das Harz, welches für die undurchlässig machende Schicht benutzt wird, nicht übermäßig teuer.

Bemerkenswert ist, daß die Folien gemäß der Erfindung gut gleiten und eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Undurchlässige Folien, bestehend aus dünnen transparenten hydrophilen Folien, insbesondere solchen aus regenerierter Cellulose, mit dünnen Überzügen, z. B. in der Größenordnung von ι bis 5 g/qm, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzüge aus Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit einem Gehalt von bis zu 25 % des letzteren bestehen, die mit einem geringen Prozentsatz eines Äthers eines Fettalkohols mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 16 Kohlen-Stoffatomen im Molekül vereinigt sind.

2. Folien nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 3 % Dicetyläther auf das Harz bezogen.

3. Folien nach Anspruch 1 oder 2 mit Überzugsschichten, die durch einen geringen Pro- iao zentsatz, z. B. 5 %, an Phthalat, wie Äthyldiglykolphthalat oder Dicetylphthalat, plastiziert sind. >

4. Verfahren zur Herstellung von undurchlässigen Folien nach Anspruch 1 bis 3, dadurch i«5 gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Über-

züge Lösungen der Mischpolymeren in Methyläthylketon verwendet werden, das vorzugsweise etwa 25 °/o Toluol enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von undurchlässigen Folien nach Anspruch 1 bis 3 und nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Folien vor dem Aufbringen der undurchlässigmachenden Überzugsschichten mit einer Harzschicht, z. B. aus Melaminformaldehyd, überzogen werden, welche die Haftfestigkeit der undurchlässigmachenden Überzüge erhöht.

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