DE8322086U1 - Vorrichtung zur herstellung poren aufweisender formkoerper - Google Patents

Description

Anlage zur Eingabe vom 12.2. 1985 A3GW32059

Akenzeichen: G 83 22 086.0

Vorrichtung zur Herstellung Poren aufweisender Formkörper

A k ζ ο GmbH

Huppertal

Die Neuerung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung Poren aufweisender Formkörper wie Fäden, Membranen in Form von Hohlfasern, Flachfolien, Schlauchfolien und dergleichen mit einer Düse.

Membranen, welche für Trennprozesse auf den verschiedensten Anwendungsgebieten wie zum Beispiel in der Medizin, der Pharmazie, der Lebensmittelchemie, aber auch auf technischen Gebieten eingesetzt werden können, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bereits seit langem bekannt. Die Membranen werden aus Polymeren wie regenerierter Cellulose, Cellulosederivaten, aber auch aus synthetischen Polymeren wie Polypropylen, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten und dergleichen hergestellt. Je nach den Herstellungsbedingungen, dem ein-

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gesetzten Polymer und dessen Eigenschaften sind die Membranen mehr für Osmose und umgekehrte Osmose/ für Dialyse, für Ultrafiltration, für Mikrofiltration oder für sonstige Zwecke geeignet. \

Entscheidend für die Eignung einer Membran für das jeweilige Anwendungsgebiet ist ihre Durchlässigkeit oder Permeabilität, ihre Rückhaltegrenze sowie die Selektivität. Daneben spielen selbstverständlich auch Eigenschaften wie mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegenüber dem Behandlungsmedium, hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften gegenüber dem Behandlungsmedium und so weiter eine Rolle. Wichtig ist ferner, daß man die Membran eine möglichst lange Zeit während einer Trennoperation im Einsatz belassen kann, ohne daß die Membran verstopft oder daß sie während des Einsatzes ihre Eigenschaften so ändert, daß auch die Permeabilität und die Selektivität nicht mehr gleich bleiben.

Von ganz großer Bedeutung ist bei der Herstellung von Membranen, daß man in der Lage ist, kontrolliert bestimmte Eigenschaften wie Durchlässigkeit und Selektivität bei der Produktion von Membranen einzustellen, und daß es gelingt, reproduzierbar diese konstanten Eigenschaften zu erreichen. Nichts ist nämlich schlimmer, insbesondere auf medizinischem Gebiet, als wenn die Eigenschaften der Membranen von Charge zu Charge schwanken.

Für viele Anwendungsgebiete, insbesondere bei der Behandlung von Wasser enthaltenden Gemischen sowohl im medizinischen, pharmazeutischen als auch im technischen Bereich, sind Membranen vou Vorteil, dia eine gewisse Hydrophilie besitzen.

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Die oben erwähnten Eigenschaften hängen nicht zuletzt von der Porenstruktur der Membranen ab.

Membranen, welche Poren aufweisen, werden im allgemeinen durch Verarbeiten einer Polymerlösung hergestellt, indem man beispielsweise die Polymerlösung auf eine glatte Unterlage zu einem Film ausstreicht und das Lösungsmittel verdunsten läßt oder indem man durch Behandlung mit einer Flüssigkeit, welche ein Nichtlöser für das Polymer, aber ein Loser für das Lösungsmittel ist, die Membranstruktur durch Koagulation herstellt. Um möglichst gleichmäßige Porenstrukturen zu erhalten, sind Koagulationsverfahren jedoch nicht sonderlich geeignet. Auch bei der Methode der Herstellung der Membranen, bei der das Lösungsmittel verdampft wird, kommt es zur Ausbildung einer gewissen Asymmetrie innerhalb der Membran. Auch bildet sich häufig eine Haut, welche die Durchlässigkeit der Membran beeinträchtigt.

In neuerer Zeit sind auch Verfahren zur Herstellung von Membranen entwickelt worden, bei denen weder eine Koagulation durch Naßfällen stattfindet, noch das Lösungsmittel aus der Lösung durch Erwärmen verdampft wird. So wird in der DE-OS 28 33 493 ein Verfahren zum Herstellen von porösen, als Membranen einsetzbaren Hohlfäden beschrieben, bei dem ein homogenes, einphasiges Gemisch aus einem schmelzbaren Polymer und einer gegenüber dem Polymer inerten Flüssigkeit, wobei das Polymer und die inerte Flüssigkeit ein binäres System bilden, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und einen Bereich mit Miscbungslücke aufweist, bei einer Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur in ein Bad extrudiert wird, das ganz oder zum größten Teil aus der inerten Flüssigkeit besteht, welche auch in dem extrudierten Gemisch vorhan-

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den ist und das eine Temperatur unterhalb der Entmischungstemperatur besitzt. Durch Abkühlung wird die gebildete Hohlfadenstruktur verfestigt. Um freie,leere Poren zu erhalten, wird nach der Verfestigung die inerte Flüssigkeit vorzugsweise durch Extraktion entfernt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, Membranen mit einer weitgehend isotropen Struktur im Innern zu erhalten, die darüber hinaus eine Oberfläche besitzen, die trotz eines hohen Öffnungsgrades sehr glatt 1st.

Obwohl man mit diesem Verfahren in hervorragender Weise gute Membranen herstellen kann treten Schwierigkeiten auf, wenn man Gemische verarbeiten will, deren Viskosität entweder aufgrund sehr geringer Konzentrationen niedrig ist oder die Polymere enthalten, die aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts zu Gemischen mit niedriger Viskosität führen.

Auch hat es sich gezeigt, daß bei der Herstellung der Membranen Unregelmäßigkeiten auftreten können, wenn man mit einem Bad arbeitet, das sich in einer üblichen Wanne befindet. Alle Bewegungen wie Wellenbewegungen, sowie Veränderungen des Bades bezüglich Konzentration, Temperatur und so weiter, beeinflussen die Membranbildung sofort und führen zu Membranen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Auch ist es schwierig, ein solches Bad so umzuwälzen, daß konstante Temperatur und Zusammensetzung an der Eintrittsstelle der extrudierten Mischung gewährleistet sind.

Eine Reihe von Nachteilen ergeben sich auch beim Arbeiten mit einem Spinnrohr, wie es in dieser Offenlegungsschrift beschrieben wird. So wirken starke Scherkräfte auf die sich bildende Membran ein; auch sind die Verfahrensparameter im Spinnrohr, unter denen man gut arbeiten kann, stark eingeschränkt. So er-

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laubt dieses Verfahren nur ein Arbeiten innerhalb eines sshr engen Viskositäts- und Temperaturbereichs des Abkühlmediuras und beschränkt somit die Steuerung von Porengröße und Porenstruktur. Die oben erwähnten starken Scherkräfte wirken sich besonders nachteilig bei niedrigviskosen Polymer/Flüssigkeitsgemisehen aus.

Die Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern in Form von Fäden ist ebenfalls kompliziert, und viele Nachteile, die bei Verfahren zur Herstellung von Membranen auftreten, finden sich auch bei Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Fäden wieder. Auch hier ist es schwierig, kontrolliert bestimmte Porenstrukturen zu erzielen. Auch für Fäden gilt, daß man insbesondere für Anwendungsgebiete wie Kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen,für spezifische Adsorption und so weiter Fäden mit genau einstellbaren Porenstrukturen benötigt.

Es besteht deshalb noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern, insbesondere von Membranen mit guten Permeabilitäten und Selektivitäten.

Bei einem solchen Verfahren sollen die verschiedenen Verfahrensparameter in weiten Grenzen variiert werden können, es soll wenig störanfällig sein und insbesondere die Verarbeitung von niedrigviskosen Gemischen zulassen und man soll mit dem Verfahren reproduzierbar konstante Eigenschaften wie zum Beispiel die Porosität einstellen können und auch auf vorteilhafte Weise zu hydrophilen Formkörpern gelangen.

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Das verbesserte Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern besteht in Extrudieren eines homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren, bei der" Temperatur der Herstellung des Gemisches flüssigen Mischungspartnern, wobei das Gemisch oberhalb Raumtemperatur im flüssigen Zustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und eine Mischungslücke aufweist und oberhalb Raumtemperatur einen Erstarrungsbereich besitzt, in eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung und Abziehen des gebildeten Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit, wobei man die Polymer/Mischungspartner-Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Mischungslücke mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit v.. durch eine Düse von oben nach unten in eine Abkühlflüssigkeit fördert, welche bei Abkühltemperatur das Polymer nicht oder nur unwesentlich löst und die eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes besitzt, und man die extrudierte Mischung von der Eintrittsstelle in die Abkühlflüssigkeit mindestens bis zur Stelle der beginnenden Erstarrung durch eine kanalförmige, von einer Wand umgebene Zone führt und man in dieser kanalförmigen Zone die mittlere Geschwindigkeit v. der Abkühlflüssigkeit kleiner hält als V₁, den Formkörper nach beginnender Erstarrung des Polymers umlenkt und von unten nach oben durch eine zweite Zone leitet, aus der Abkühlflüssigkeit abzieht, und man das Niveau der Abkühlflüssigkeit sowohl an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigküit, als auch das Niveau der Ahkühlflüsssigkeit an der Austrittsstelle des Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit konstant hält.

Es ist vorteilhaft, wenn die Abkühlflüssigkeit durch die kanalförmige Zone mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit v_ geführt wird, die mindestens um 25 % kleiner ist. als V₁ .

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Man kann die mittlere lineare Geschwindigkeit ν, der Abkühlflüssigkeit in der kanalförmigen Zone auch gleich 0 halten-In einem solchen Fall empfiehlt es sich, nur die Abkühlflüssigkeitsmenge durch Zudosieren zu ergänzen, diö durch den Formkörper mitgeschleppt wird, wenn er die Abkühlflüssigkeit verläßt. Man kann in einem solchen Fall sowohl an der Eintrittsstelle als auch an der Austrittsstelle vorsichtig, meistens in kleinen Mengen Abkühlflüssigkeit zudosieren.

Es ist in diesem Falle besonders zweckmäßig, wenn man die Temperaturen im Abkühlrohr durch externe Thermostatisierung konstant hält.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Abkühlflüssigkeit in entgegengesetzter Richtung durch die kanalförmige Zone geführt, wie sich die Polymer/ Mischungspartner-Mischung bewegt. Das heißt, man dosiert die Abkühlflüssigkeit an der Stelle zu, wo der Formkörper die Flüssigkeit verläßt. Es ist zweckmäßig den Flüssigkeitsspiegel der Abkühlflüssigkeit an der Austrittsstelle für den gebildeten Formkörper auf dem gleichen Niveau zu halten, wie an der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung in die Abkühlflüssigkeit.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens befindet sich die Abkühlflüssigkeit in einem u-förmig gebogenen Rohr.

Die Abkühlflüssigkeit kann nahe an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit der Abkühlvorrichtung kontinuierlich zudosiert werden, so daß sie gleichlaufend mit der Richtung der Bewegung der Mischung die Vorrichtung durchströmt

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und an einer Oberlaufeinrichtung an der Austrittsstelle des Formkörpers die Vorrichtung verläßt. Es ist auch möglich, die Abkühlflüssigkeit nahe an der Austrittsstelle des gebildeten Fonnkörpers der Vorrichtung kontinuierlich zuziidosieren, so daß sie die Vorrichtung in der Bewegung der Mischung entgegengesetzter. Richtung durchströmt und die Vorrichtung; an einer Überlaufeinrichtung nahe der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit verläßt.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Abkühlflüssigkeit, um die Eintrittsstelle der Mischung herum, dur"ch mehrere öffnungen zudosiert. Diese öffnungen sind zweckmäßig symmetrisch um die Eintrittsstelle der Mischung angeordnet. Sehr günstig ist es, wenn man die Abkühlflüssigkeit um die Eintrittsstelle der Mischung herum in Form eines zusammenhängenden Films dosiert.

Man kann das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Eintrittsstelle der Mischung und auch an der Austrittsstelle des Formkörpers entweder nur an einer Stelle oder auch an beiden Stellen durch ein Überlaufgefäß kontrollieren.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens hält man zwischen der Düse und der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung in die Abkühlflüssigkeit einen Luftspalt ein. Dieser ist zweckmäßigerrfeise 2 bis 20 nun lang.

Der Luftspalt kann klimatisiert werden, zum Beispiel dadurch, daß man eine bestimmte Temperatur durch Erwärmen einhält, oder indem man dem Luftspalt, der Luft oder sonstige Gase enthält, eine bestimmte Zusammensetzung gibt, beispielsweise indem man

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eine bestimmte relative Feuchtigkeit einhält oder in dem Luftspalt eine bestimmte Konzentration von Dämpfen, beispielS" weise Lösungsmittel-Dämpfen einhält.

Vorteilhaft ist es, wenn man eine Abkühlflüssigkeit verwendet/ deren Dichte bis zu 20 % von der Dichte der Polymer/Mischungspartner-Mischung abweicht. Vorzugsweise ist die Dichte der Abkühlflüssigkeit niedriger als die Dichte der extrudierten Mischung.

Das Verfahren ist sehr geeignet zum Extrudieren von Polymer/ Mischungspartner-Mischungen mit einer V/skosität von 2 bis 25 Pa* s.

Vorteilhaft werden Polymer/Mischungspartner-Mischungen mit 10 bis 25 Gew.-% verwendet.

Das hier beschriebene^verbesserte Verfahren ist sehr geeignet zur Formung von Hohlfasermembranen.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden hydrophile Polymere verwendet/ insbesondere Polyamid 6 sowie Copolyamide auf der Basis von Epsilon-Caprolactam und Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz.

Für Polyamide sind als Mischungspartner besonders Gemische aus ÄthylengIykol und Glycerin geeignet.

Bei der Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern insbesondere aus Polyamid ist es besonders vorteilhaft, wenn man ein Verdickungsmittel vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Mischungspartner mitverwendet.

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Als Abkühlflüssigkeit ist Wasser sehr geeignet/ insbesondere solches mit einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C.

Aufgabe der Neuerung ist es» eine zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens geeignete Vorrichtung zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern mit einer Düse, dadurch gekennzeichnet/ daß die Düse 1 senkrecht oder nahezu senkrecht oberhalb eines von oben nach unten gerichteten Abkühlrohrs 3, dessen Durchmesser deutlich kleiner als dessen Länge ist/ angeordnet ist, wobei dieses Abkühlrohr innerhalb einer eine oder mehrere Zu- oder Ablauföffnungen aufweisenden Wanne 11 befestigt ist, und daß eine Abzugsvorrichtung 6 oberhalb der Wanne angeordnet ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet/ daß Zu- oder Ablauföffnungen mit dem Abkühlrohr gekoppelt sind.

Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe besteht in einer Vorrichtung zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern mit einer Düse/ dadurch gekennzeichnet/ daß die Düse 1 senkrecht oder nahezu senkrecht oberhalb eines von oben nach unten gerichteten Abkühlrohrs 3, dessen Durchmesser deutlich kleiner ist als dessen Länge und welches der eine Schenkel eines Unförmigen Rohres ist, angeordnet ist/ daß oberhalb des anderen Schenkels eine Abzugsvorrichtung 6 angeordnet ist und daß beide Schenkel des ü-förmigen Rohres eine oder mehrere Zu- oder Ablauföffnungen aufweisen.

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Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Vorxichtung 1st dadurch gekennzeichnet/ daß das U-förmige Rohr gleichschenklig ausgebildet ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung ist die Düse 1 derart oberhalb des Abkühlrohres 3 angeordnet/ daß zwischen Düse und Abkühlrohr ein Abstand von 2 bis 20 mm vorhanden ist.

In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist die Düse eine Hohlfadendüse oder eine Schlitzdüse.

Zur Durchführung des Verfahrens ist somit eine Vorrichtung geeignet/ die eine Düse zum Extrudieren eines homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches von oben nach unten und eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung mit einer kanalförmigen, von einer Wand umgebenen Zone (3) enthält. Diese Zone reicht von der Eintrittsstelle der Polymer/ Mischungspartner-Mischung bis mindestens zum Punkt der üeginnenden Erstarrung der Mischung. Daneben enthält die Vorrichtung eine Umlenkeinrichtung unterhalb des Punktes der beginnenden Erstarrung und eine Abzugsvorrichtung (6) für den gebildeten Formkörper und eine oder mehrere öffnungen für den Zu- oder Ablauf der Abkühlflüssigkeit.

Es ist sehr zweckmäßig, wenn die Vorrichtung einen Zulauf für die Abkühlflüssigkeit mit mehreren symmetrisch angeordneten öffnungen besitzt. Vorzugsweise besitzt die Vorrichtung einen überlauf für die Zudosierung der Abkühlflüssigkeit. Sie kann auch einen Oberlauf für den Abfluß der Abkühlflüssigkeit besitzen.

Die Vorrichtung kann mit einer externen Thermostatisierung versehen sein. I

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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der neuerungsgemäßen Vorrichtung besteht ein Luftspalt zwischen Düse und dem Niveau der Abkühlflüssigkeit/ an der Eintrittsstelle des Polymer/Mischungspartner-Gemisches. >

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der neuerungsgemäßen Vorrichtung ist dieselbe in Form einer kastenförmigen Ausführung der Abkühlvorrichtung mit Sichtscheibe gestaltet.

Mit der neuerungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, das Niveau der. Abkühlflüssigkeit gezielt einzustellen, insbesondere j bei Verwendung von Überlaufgefäßen, sei es an der Eintrittsstelle der Mischung, sei es an der Austrittsstelle des Formkörpers, sei es gleichzeitig an Eintrittsstelle und an der Austrittsstelle.

ti Nach dem hier beschriebenen Verfahren lassen sich Polymer/Mij schungspartner-Mischungen mit einem weiten Vis^ositätsbeieich verarbeiten, dazu gehören insbesondere Viskositätsbereiche von § bis 35 Pa*s. Es ist jedoch möglich, Mischungen mit niedrigeren Viskositäten bis hinab zu etwa 2 Pa-s zu verarbeiten, lo-, lymer/Mischungspartner-Mischungen mit 10 bis 25 Gew.-% Polymer werden bevorzugt.

§ Mit dem Verfahren ist es möglich, Poren auf-

^K weisende Formkörper,insbesondere Membranen in Form von Hohlfaden, Schläuchen oder Folien herzustellen die sich durch gute Formstabilität auszeichnen. Durch das Verfahren gelingt es, die mechanische Belastung, der die Polymer/Mischungspartner-Mischung bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung, also be-

; ginnender Formstabilität,ausgesetzt ist, niedriger zu halten

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als bei bekannten Verfahren. Dadurch wird es ermöglicht, auch relativ niedrigviskose Mischungen zu Membranen zu verarbeiten, die eine günstige Porenstruktur aufweisen, was nach bisher bekannten Verfahren nicht oder nur bedingt möglich ist. Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich Produkte gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität erzeugen, während bei Herstellungen nach bisher bekannten Verfahren, speziell im Fall der Verarbeitung niedrigviskoser Polymermischungen, unkontrollierbare Qualitätsschwankungen auftreten, die sich häufig auf zu große mechanische Beanspruchungen der noch nicht erstarrten bzw. formstabilisierten Polymer-Mischungen zurückführen lassen. Das Verfahren gestattet es, die Porengröße vrjid -charakteristik durch Variationen von Verfahrensparametern in weiten Bereichen reproduzierbar und gezielt einzustellen.

Die zur Produktion der Poren aufweisenden Formkörper eingesetzte Polymer/M-⁵ schungspartner-Mischung, die als einphasiges, homogenes, flüssiges Gemisch extrudiert wird, wird aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren Mischungspartnern hergestellt. Mindestens einer der Mischungspartner muß bei der Temperatur der Herstellung der Mischung ein Lösungsmittel für das Polymer sein, so daß eine einphasige, flüssige Mischung erhalten wird. Die Mischungskomponenten, das heißt das oder die Polymere und die Mischungspartner müssen nach Art und Menge so gewählt werden, daß die Mischung im flüssigen Zustand einen Bereich völliger Mischbarkeit aufweist und eine Mischungslücke besitzt, so daß die Mischung beim Abkühlen zuerst infolge Entmischung in flüssige Phasen einen Temperaturbereich durchläuft, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander auftreten und erst anschließend unter Bildung eines festen Formkörpers erstarrt. Die eine der beiden nach Entmischung gebildeten Phasen stellt eine an Polymer verarmte/flüssige Phase aus Mischungspartnern

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dar, die andere .eine an Mischungspartnern verarmte, mit Polymer angereicherte flüssige Phase. Letztere führt bei weiterer Abkühlung durch Erstarrung zur Membran. Sowohl die Temperatur, bei der die Entmischung in zwei flüssige Phasen auftritt als auch die Erstar rungstemperatur müssen oberhalb Raumtemperatur liegen, um zu gewährleisten, daß ohne zusätzliche Arbeitsschritte wie Kühlung bis unterhalb der Raumtemperatur oder Extraktion des Lösungsmittels der Formkörper erhalten wird. Vorzugsweise liegt die Erstarrungstemperatur des oder der Polymeren in dem eingesetzten Polymer/Mischungspartner-Gemisch bei einer Temperatur oberhalb 50 ⁰C. Es ist möglich neben dem Lösungsmittel noch zusätzlich andere Mischungskomponenten wie Nichtlöser, Pigmente, Verdickungsmittel und Tenside zu verwenden, sofern die oben genannten Bedingungen eingehalten werden. Der Zusatz eines Nichtlösers bewirkt nämlich im allgemeinen keine Veränderung der Erstarrungstemperatur bei den verstehend beschriebenen Systemen, erhöht aber je nach Art und Menge des Nichtlösers die Entmischungstemperatur. Dadurch wird der Temperaturbereich vergrößert, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander vorliegen und damit der Spielraum für eine gezielte Variation des Porensystems. Daneben führt die gezielte Zugabe von Nichtlöser in ausgewählter Art und Menge dazu, daß mehr Spielraum gewonnen wird, was Art und Menge des Lösungsmittels betrifft. Die Auswahl mancher Lösungsmittel entweder nach Art oder Menge ist ohne Zusatz von Nichtlöser nämlich dadurch ausgeschlossen, daß Mischungen, die nur diese Lösungsmittel enthalten, nicht zur Bildung flüssiger Zwei-Phasen-Systeme befähigt sind.

Besonders bei der Verarbeitung von Polyamiden hat sich der Einsatz von Verdickungsmitteln bewährt. Verdickungsmittel können im allgemeinen in Konzentrationen von bis zu etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0.05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den mitverwen-

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deten Mischungspartner, das heißt die Lösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel eingesetzt werden.

Das hier beschriebene Verfahren erlaubt es, wie oben erwähnt/ auch niedrigviskose Mischungen zu verarbeiten. Diese Möglichkeit ist speziell für die Herstellung von Poren enthaltenden ■ Formkörpern aus Polyamiden von Bedeutung, da einphasige, flüssige Mischungen, die Polyamide enthalten, häufig niedrigere Viskositäten bei der Temperatur der Förderung durch die Düse aufweisen, als Lösungen anderer Polymere wie zum Beispiel hochpolymeres Polypropylen. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren gegebene, gegenüber bekannten Verfahren größere Spielraum bezüglich der Viskosität, führt zu größerem Spielraum in der Zusammensetzung der Mischungen was Polymerkonzentration, Art und Menge des Lösungsmittels und gegebenenfalls anderer Mischungskomponenten betrifrt. Dieser erhöhte Spielraum wiederum führt zu mehr Möglichkeiten in der Ausgestaltung des Porensystems. Auch ist es möglich Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht zur Herstellung von Membranen einzusetzen,, als das bisher der Fall war. Dadurch ist es möglich insbesondere auch die mechanischen Eigenschaften der Membranen gezielt zu beeinflussen.

Auch lassen sich mit dem Verfahren sehr niedrig konzentrierte Polypropylen-Mischungen verarbeiten zum Beispiel solche mit 15 Gew.-% oder weniger Polypropylen, die bei der Verarbeitung mit anderen bekannten Verfahren Schwierigkeiten machen.

Die Viskosität der verwendeten Mischungen bei der Temperatur ihrer Förderung durch eine Düse kann Werte von 2 Pa-s und darunter annehmen. Bevorzugt liegt die Viskosität zwischen 5 und 35 Pa-S. Dies führt dazu, daß man auch Mischungen in den

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Konzentrationsbereichen unter 15 Gew.-% Polymer ohne große Schwierigkeiten zu Membranen verformen kann, was bisher nicht oder nur unter größten Schwierigkeiten möglich war, weil insbesondere dabei große Nachteile im Hinblick auf ^xdas Porensystem in Kauf zu nehmen waren. Es ist möglich Gemische mit Konzentrationen von 10 Gew.-% Polymer und darunter zu verarbeiten. Gemäß dem Verfahren können grundsätzlich, alle

Polymeren verarbeitet werden, die schmelzbar sind und für die ein Mischungspartner existiert, der mit dem Polymer ein Zustandsdiagramm der Art bildet wie es weiter oben erwähnt wur de. Dazu gehören Polyolefine wie Polypropylen, Polyäthylen, Polymethylpenten usw. sowie entsprechende Copolymere.

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Besondere geeignet ist das Verfahren zum Herstellen von Poren aufweisenden Formkörpern aus Polymeren mit hydrophilen Eigenschaften. Solche Eigenschaften sind vor allem bei der Behandlung von Wasser enthaltenden Gemischen erwünscht. Als Einsatzgebiete/ auf denen sich die erhaltenen Formkörper besonders günstig einsetzen lassen/ seien unter anderem der medizinische Bereich erwähnt/ z.B. die Sterilfiltration von Wasser. Zahllose Einsatzmöglichkeiten bieten sich in der Technik an/ auf dem Gebiet der Lebensmitte!chemie, z.B. bei der Filtration von Getränken usw.

Als Polymere für solche eine Hydrophilie verlangende Einsatzzwecke eignen sich Polyurethane/ insbesondere aber Polyamide und Copolyamide; bevorzugt werden Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis von (, -Caprolactam und Hexamethylendiamin/Adipinsäure verwendet/ z.B. ein Copolyamid auf der Basis von 80% €, -Caprolactam und 20% Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz. Auch Gemische von Homopolyamiden und Gemische von Homopolyamiden und Copolyamiden sowie Gemische von Copolyamiden sind sehr geeignet. Durch Verschneiden dieser Homopolymere bzw. Copolymere lassen sich interessante Eigenschaften einstellen.

Als Lösemittel für Polyamid sind

besonders geeignet Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, €.-Caprolactam, Glycerinmonoacetat und andere mehr.

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Ale Nichtlöser bzw. als Quellmittel können dienen Glycerin, je nach Temperatur» das heißt, wenn bereits ein anderes bei niedriger Temperatur besser wirkendes Lösemittel vorhanden ist, kann Glycerin als Nichtlöser wirken. Auch Polyäthylenglykol und Triacetin seien in diesem Zusammenhang genannt.

Besonders vorteilhaft ist, zum Beispiel wenn Polyamid 6 als Polymer verwendet wird und Äthylenglykol und Glycerin als Mischungspartner eingesetzt werden, das Hitverwenden von Verdickungsmittel vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 biso,3Gew.-%, bezogen auf die Mischungspartner (Lösungsmittel). Geeignete Verdickungsmittel sind zum Beispiel Carbopol 934 der Firma Goodrich (hochmolekulares Carboxyphenylpolymer), Keltrol F (Firma Kelco in New Jersey USA) Sedipur TF7 (BASF).

Die Herstellung der einphasigen Gemische kaxyi grundsätzlich durch Mischen und Erwärmen der Komponenten auf die Temperatur erfolgen, bei der sich eine homogene Mischung bildet. Sind das Polymer und die Mischungspartner gegenseitig inert, so kann man bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z.B. über der Schmelztemperatur des Polymeres lösen; das gilt z.B. für die Mischung Polyamid 6 und g-Caprolactam/Triacetiii. Wenn Polymere und Mischungspartner nicht gegenseitig inert sind, wie das z.B. bei Polyamid 6 und Äthylenglykol/Glycerin der Fall ist, wo bei höheren Temperaturen ein Polymerabbau stattfindet, das gleiche gilt auch für Polyamid 6,Äthylenglykol/Polyäthylenglykol-Mischungen, sollte die Temperatur für die Herstellung der Mischung so niedrig wie möglich sein und

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auch die Verweilzeit beim Mischen möglichst kurz. Dies läßt sich z.B. dadurch erreichen/ daß man <}as Polyamid bei Schmelztemperaturen für sich aufschmilzt und die Mischungepartner auf eine niedrigere Temperatur erwärmt und dann Polyamid und Mischungspartner miteinander vermischt. Die dabei sich einstellende Temperatur des Gemisches liegt deutlich unter dem Schmelzpunkt des Polymeren, muß aber über der Temperatur der Mischungslücke liegen.

Möglich ist auch, beispielsweise das pulverisierte Polyamid mit den Mischungspartnern bei Zimmertemperatur anzuteigen und auf eine Temperatur oberhalb der Mischungslücke zu erwärmen.

Sowohl das Vermischen bei dem ersten Verfahren als auch das Erhitzen über die Mischungslücke beim zweiten Verfahren geschieht vorzugsweise kontinuierlich und mit kurzen Verweilzeiten, das heißt, daß die Mischung auch nach dem Vermischen ohne Verzögern weiter verarbeitet wird, das heißt zum Formkörper verformt wird.

Weitere Polymere werden in der DE-OS 27 37 745 genannt, auf deren Offenbarung sich hier ausdrücklich bezogen wird. In dieser Offenlegungsschrift werden auch geeignete Flüssigkeiten erwähnt, die in Kombination mit dem entsprechenden Polymeren zu einphasigen flüssigen Gemischen verarbeitet werden können.

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Günstige Polymer/Mischungepartner-Mischungen mit mehreren Mischungspartnern werden in der deutschen^Patentanmeldung Aktenzeichen 32 05 289 vor 15.2. 1982 beschrieben. Auf die Offenbarung in dieser Anmeldung wird eich ausdrücklich bezogen. Auch geeignete Abkühlflüssigkeiten werden dort genannt.

Die homogene^ flüssige einphasige Mischung aus einem oder mehreren Polymeren und dem oder den Mischungspartnern wird zur Weiterverarbeitung nach an sich bekannten Verfahren durch eine Düse gefördert und tritt dann in eine Abkühlvorrichtung ein, die eine Abkühlflüssigkeit enthält. Die Düse .ist je nach der gewünschten Form der Membran zum Beispiel als Hohlfadendüse oder als Schlitzdüse oder auch Düse zur Herstellung von Schläuchen ausgebildet.

Um die mechanische Beanspruchung der Mischung vor dem Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung gering tu halten, kann es besonders im Fall der Herstellung von Hohlfäden von Vorteil sein, das Innenvolumen durch Zudosierung nicht, wie üblich eines Gases, sondern einer Innenfüllflüssigkeit zu bilden. Die Zudosier\ing der Innenfüllflüssigkeit kann in der Düse er folgein oder an der Stelle, an der die Mischung aus der Düse austritt. Als Innenfüllflüssigkeit muß eine Flüssigkeit gewählt werden, welche das Polymer bzw. die Polymeren bei der Temperatur der Förderung durch die Düse nicht löst.. Der Vorteil des Arbeitens mit einer Innenfüllflüssigkeit anstelle der vielfach verwendeten Gase besteht darin, daß eine Flüssigkeit bei der nachfolgenden Abkühlung wegen ihres geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu geringerer Volumenarbeit

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und somit zu erhöhter Formstabilität des Polymerformkörpers während seiner Bildung führt. Daneben bietet die Verwendung einer Flüssigkeit anstelle eines Gases den Vorteil, daß das spezifische Gewicht der die Düse verlassenden Mischung in breiteren Bereichen gezielt eingestellt werden kann. Dadurch wird es möglich, die Geschwindigkeit aus der Düse bis zum Eintritt in die Abkühlflüssigkeit und auch bis zur Stelle der beginnenden Erstarrung gezielt zu variieren. Für den Fall, daß das Innenvolumen durch ein Gas erzeugt ist, wird Stickstoff bevorzugt.

Durch diese Verfahrensschritte gelingt es, Poren aufweisende Formkörper, z.B. Polymer-Membranen in Form von Hohlfäden, Schläuchen oder Folien herzustellen, die sich durch gute Formstabilität auszeichnen. Es können außer Membranen aber auch poröse Polymer-Fäden nach dem Verfahren hergestellt werden. Durch die Verfahrensschritte gelingt es, wie unten näher erläutert, die mechanische Belastung, der die Polymer-Mischung bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung, also beginnender Formstabilität, ausgesetzt ist, niedriger zu halten als bei bekannten Verfahren. Dadurch wird es ermöglicht, auch relativ niedrigviskose Mischungen zu Polymer-Formkörpern zu verarbeiten, was nach bisher bekannten Verfahren nicht oder nur bedingt möglich ist. Nach dem Verfahren lassen sich Produkte gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität erzeugen, während bei Herstellung nach bisher bekannten Verfahren, speziell im Fall der Verarbeitung niedrigviskoser Polymermischungen, unkontrollierbare Qualitätsschwankungen auftreten, die sich häufig auf zu große mechanische Beanspruchung der

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noch nicht erstarrten bzw. formstabilisierten Polymermischungen zurückführen lassen. Das Verfahren gestattet es, die Porengröße und -charakteristik durch Variation von Verfahrensparametern in weiten Bereichen reproduzierbar und gezielt einzustellen.

Die zur Produktion der Poren aufweisenden Polymer-Formkörper verwendete Mischung wird aus Polymer und einem oder mehreren Mischungspartner(n) hergestellt.

Mindestens einer der Mischungspartner muß bei der Temperatur der Herstellung der Mischung ein Lösungsmittel für das Polymere sein, so daß eine einphasige flüssige Mischung erhalten wird. Die Mischungskomponente(n) muß bzw. müssen ferner nach Art und Menge so gewählt sein, daß die Mischung bei Abkühlen zuerst infolge Entmischung einen Temperaturbereich durchläuft, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander auftreten und erst anschließend unter Bildung eines festen Formkörpers erstarrt. Die eine der beiden nach Entmischung gebildeten Phasen stellt eine an Polymer verarmte flüssige Phase aus Mischungskomponente (n) dar, die andere eine an Mischungskomponente(n) verarmte mit Polymer angereicherte flüssige Phase. Letztere führt bei weiterer Abkühlung zum Polymer-Formkörper. Sowohl die Temperatur, bei der Entmischung auftritt, als auch die Erstarrungstemperatur müssen oberhalb Raumtemperatur liegen, um zu gewährleisten, daß ohne zusätzliche Arbeitsschritte wie Kühlung bis unterhalb der Raumtemperatur oder Extraktion des Lösungsmittels

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der Formkörper beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten wird. Vorzugswelse liegt die Erstarrungstdmperatur oberhalb 50°C. Es ist möglich, n?ben einem Lösungsmittel noch zusätzlich andere Mischungskomponenten wie Nichtlöser, Pigmente, Antioxidantien, Kieselsäure, Verdickungsmittel, Verstärkungsfasern und .Tenside zu verwenden, sofern die o.a. Bedingungen eingehalten werden. Speziell der Zusatz eines Nichtlösers für das Polymer bringt in der Regel Vorteile. Der Zusatz eines Nichtlösers bewirkt nämlich keine wesentliche Veränderung der Erstarrungstemperatur, erhöht aber, je nach Art und Menge des Nichtlösers, die Entmischungstemperatur. Dadurch wird der Temperaturbereich vergrößert, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander vorliegen und damit der Spielraum für eine gezielte Variation des Porensystems. Daneben führt die gezielte Zugabe von Nichtlöser in ausgewählter Art und Menge dazudaß mehr Spielraum gewonnen wird, was Art und Menge des Lösungsmittels betrifft. Die Auswahl mancher Lösungsmittel entweder nach Art oder Menge ist ohne Zusatz von Nichtlöser nämlich dadurch ausgeschlossen, daS Mischungen, die nur diese Lösungsmittel enthalten, nicht zur Bildung flüssiger Zweiphasensysteme befähigt sind»

Es versteht sich von selbst, daß Zusätze wie Kieselsäure oder Verstärkungsfasern sich in dem Gemisch nicht lösen und das Merkmal homogen und einphasig sich nur auf den Hauptbestandteil der Mischung, nämlich Polymer und Mischungspartner bezieht.

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Das Verfahren erlaubt es, wie oben erwähnt, auch niedrigviskose Mischungen zu verarbeiten. Diese Möglichkeit ist speziell für die Herstellung von Poren enthaltenden Fonnkörpern aus hydrophilem Polymer von Bedeutung, da einphasige flüssige Mischungen« die derartige Polymere enthalten, häufig niedrigere Viskositäten bei der Temperatur der Förderung durch die Düse aufweisen als Lösungen anderer Polymerer. Der durch das Verfahren gegebene, gegenüber bekannten Verfahren größere Spielraum bezüglich der Viskosität führt zu größerem Spielraum in der Zusammensetzung der Mischung, was Polyicerkonzentration, Art und Menge des Lösungsmittels und ggf. anderer Mischungskomponenten betrifft. Dieser erhöhte Spielraum wiederum führt zu mehr Möglichkeiten in der Ausgestaltung des Porensystems. Verfahren gegebene, gegenüber bekannten Die Viskosität der verwendeten Mischung bei der Temperatur, bei welcher sie durch die Düse gefördert wird, kann Werte bis hinab zu 2 Pa · s annehmen. Bevorzugt liegt die Viskosität zwischen 5 und 35 Pa · s. Dies führt dazu, daß der Gewichtsanteil Polymer in der Mischung etwa 10 - 90% und der Gewichtsanteil an Lösungsmittel etwa 90 - 10% betragen kann, Vorzugsweise liegt der Gehalt an Polymer jedoch zwischen etwa 15 und 35 Gew.-%.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischung sind prinzipiell alle Substanzen geeignet-,, die eine Mischung ergeben, welche die gestellten Anforderungen erfüllt. Besonders bevorzugt sind jedoch bei Raumtemperar tür flüssige Substanzen, geringer Toxxzität, die einen Siedepunkt deutlich oberhalb der Entmischungstemperatur

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der mit ihnen hergestellten Polymer-Mischung besitzen. '·

Die aus fler Düse auetretende Polymer/Mischungspartner-Mischung tritt in eine Abkühlvorrichtung ein» die mit _; einer Abkühlfltissigkeit gefüllt ist. Zwischen Düse und | Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit f kann sich ein Luftspalt befinden. Dadurch wird die erforderliche Temperaturkonstanz an der Düse leichter erzielt/ als wenn die Düse in Kontakt mit der kälteren Abkühlflüssigkeit steht. Dieser Luftspalt kann z.B. 2 bis 20 mm betragen.

Besonders günstig kann es sein, den Luftspalt zu klimatisieren» das heißt durch Beheizen auf eine bestimmte Temperatur zu halten oder dem Luftspalt» der ja Gase» _; z.B. Luft enthalten kann» eine bestimmte Zusammensetzung zu geben» z.B. durch Einstellen einer bestimmten relativen Feuchtigkeit oder durch Einstellen einer bestimmten Konzentration an Lösungsmitteldämpfen.

Da es für das Verfahren wesentlich ist» die mechanische f Beanspruchung der Mischung mindestens bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung möglichst gering zu erhalten» ist die Düse senkrecht oder nahezu senkrecht über der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit angebracht» so daß die Mischung nach Austritt aus der Düse frei ohne zusätzliche vom senkrechten Weg ableitenden Kräfte in die Abkühlflüssigkeit eintritt. In der Abkühlvorrichtung finden Abkühlung der Mischung und Erstarrung unter Bildung der Membran statt. Die Vorrichtung ist zu diesem Zweck mit einer Abkühlflüssigkeit

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gefüllt,

Ee kann während des Prozesses Abkühlflüssigkeit kontinuierlich zudosiert werden» wobei die Richtung, mit der diese durch die Vorrichtung strömt, der Bewegungsrichtung der Polymer/Mischungspartner-Mischung bzw. des gebildeten Formkörpers gleichgerichtet oder entgegengesetzt sein kann. Für diesen Fall einer kontinuierlichen Zudosierung besitzt die zudosierte Flüssigkeit eine konstante Temperatur, die unterhalb der Erstarrungetemperatur der Mischung liegt. Die Eintrittsstelle für die Abkühlflüssigkeit in die Vorrichtung befindet sieh im Fall gleichlaufender Bewegung nahe an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlfltissigkeit. An der Austrittsstelle des gebildeten Formkörpers befindet sich in diesem Fall eine Überlaufeinrichtung, an der die Abkühlflüssigkeit die Vorrichtung verläßt. Für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung sind Ein- und Austrittsstelle der Abkühlflüssigkeit entsprechend vertauscht. Es kann jedoch auch unter stationären Bedingungen gearbeitet werden, d.h. es findet keine kontinuierliche Zudosierung von Abkühlflüssigkeit statt, sondern es werden nur die Verluste ausgeglichen, die dadurch entstehen, daß der gebildete Formkörper Abkühlflüssigkeit mitnimmt. Auch hierbei muß natürlich die Abkühlflüssigkeit in der Vorrichtung eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatür der Mischung aufweisen. In diesem Fall ist es zur Aufrechterhaltung konstanter Temperaturbedingungen in der Vorrichtung zweckmäßig, eine externe Thermostatisierung der Vorrichtung vorzunehmen. Die notwendige Aufrechterhaltung konstanter Temperaturbedingungen erfolgt also je nach Verfahrens-

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Variante entweder durch die strömende Abkühlflüssigkeit oder durch externe Thermostatisierung oder\ beides zusammen oder durch sich ein während des Prozesses einstellendes Temperaturgleichgewicht. Im Falle großer Abmessungen empfiehlt sich eine externe Thermostatisierung. Unter konstanten Temperaturbedingungen wird in diesem Zusammenhang nicht verstanden/ daß die Temperatur der Abkühlflüssigkeit an jeder Stelle der Vorrichtung den gleichen Wert besitzt

- was wegen der Zufuhr der Polymermischung höherer Temperatur gar nicht möglich ist - sondern, daß an jeder Stelle der Vorrichtung die dort herrschende Temperatur sich während des Prozesses nicht oder nur unwesentlich ändert. Es kann jedoch ein Temperaturgradient Über die Länge der Vorrichtung vorliegen.

Für das Verfahren ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Polymermischung mindestens bis zum Zeitpunkt beginnender Erstarrung, d.h. bis zum Zeitpunkt beginnender Formstabilisierung, möglichst geringer mechanischer Beanspruchung unterworfen ist. Es ist deshalb nötig, dafür zu sorgen, daß die Mischung durch die Abkühlflüssigkeit keine Beschleunigung

- dies gilt für den Fall gleicher Bewegungsrichtung von Mischung und Abkühlflüssigkeit - sowie keine zu starke Abbremsung - dies gilt für entgegengesetzte Bewegungsrichtung -erfährt. Daher muß die mittlere Geschwindigkeit, gemessen in Bewegungsrichtung der Polymermischung, mit der die Abkühlflüssigkeit durch die Vorrichtung strömt, mindestens in der Zone zwischen Eintrittsstelle der Mischung und deren beginnender Erstarrung deutlich niedriger sein als die Geschwindigkeit, mit der die Mischung aus der Düse austritt, unter einer deutlich niedrigeren Geschwindigkeit ist eine um mindestens 25% niedrigere Geschwindigkeit zu verstehen.

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Für den Fall/ daß die Abkühlflüssigkeit entgegen der Bewegungsrichtung der Mischung durch die Vorrichtung strömt, ist dieser Wert von mindestens 25% natürlich immer erfüllt, da die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeil; in diesem Fall negatives Vorzeichen hat. Somit ist für die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit ein breiter Spielraum gegeben. Dieser wird einerseits für gleiche Bewegungsrichtung duroh die oben angegebene Grenze von 75% der Geschwindigkeit der Polymer·" msichung begrenzt* Für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung darf diese Geschwindigkeit natürlich nicht beliebig hohe Vierte annehmen, sondern findet dort ihre Grenze, wo eine zu hohe Selativgeschwindigkeit zwischen Polymermischung und Abkühlflüssigkeit erreicht wird. Dieser Grenzwert hängt von jeweiligen Verfahrensparametern ab und ist durch wenige Experimente leicht zu ermitteln. Die Geschwindigkeit für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung findet dort ihre Grenze« wo Verformung oder Reißen der noch nicht stabilisierten Poiymerntischung auftreten. Eine Faustregel für die Grenze der Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit im Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung ist ein Wert von etwa 5 · y/ v,', wobei V₁ die Geschwindigkeit der Polynermischung in m/min bei Düsenaustritt bedeutet. Hürde man die mittlere Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit auf den gleichen Wert einstellen, den die Mischung beim Austritt aus der Düse aufweist, so hätte wegen der Geschwindigkeitsverteilung in strömenden Flüssigkeiten die Abkühlflüssigkeit in unmittelbarer Nähe der Mischung einen höheren Wert als die o.a. Düsenaustrittsgeschwindigkeit und würde die Mischung beschleunigen.

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Die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit, die von ausschlaggebender Bedeutung in der Zone zwischen Eintrittsstelle der Polymermxschung in die Abkühlflüssigkeit und der Stelle beginnender Erstarrung der Mischung ist, muß also gesteuert \ werden. Dies wird dadurch ermöglicht» daß nan das Niveau der § Abkühlflüssigkeit sowohl an der Eintrittsstelle der Polymer- 1 mischung in die Abkühlflüssigkeit als auch an der Austritts- ; stelle konstant hält. Aus diesem Grund befindet sich an der Austrittsstelle eine Oberlaufeinrichtung. Neben der apparativen Maßnahme erfolgt die Steuerung der Geschwindigkeit durch entsprechende Zudosierung von Abkühlflüssigkeit. Im _;-FaIl eines stationären Bades, d.h. in dem Fall, wo die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit den Wert Null hat, bedeutet Zudosierung natürlich nur den Ausgleich von Verlusten.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht neben der Mög- | lichkeit, niedrigviskose Polymermischungen zu verarbeiten, f darin, daß wegen des konstanten Niveaus der Abkühlfüssigkeit und der niedrigen Strömungsgeschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit ein breiter Spielraum gegeben ist, was Viskosität und Temperatur der Abkühlflüssigkeit und damit Art der Abkühlflüssigkeit betrifft. Bei bekannten Verfahren ist dieser \. Spielraum wesentlich beschränkter wegen der damit verbundenen mechanischen Beanspruchung der noch nicht stabilisierten ^:), Polymerroischung. . _:

Im Normalfall wird das Niveau der Abkühlf lüssigkeit an der ^:' Eintritts- und an der Austrittsstelle nicht nur konstant

gehalten, sondern das Niveau ist an beiden Stellen auch ;■

gleich hoch. Es kann jedoch auch eine Höhendifferenz zwischen t

beiden vorliegen. L

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Eine bevorzugte Ausführunggform der Abkühlvorrichtung besteht in einem U-förmig gebogenen Rohr_f wie es in Abbildung 1 gezeigt ist, es können jedoch auch Ausführungsformen wie in Abbildung 2 dargestellt/ verwendet werden. Abbildung 1 zeigt eine O-förmige gebogene Vorrichtung mit folgenden Bestandteilen:

1. Düse

2. Kühlflüssigkeitszudosier- und Temperieraufsatz

3. Stabilisierungszone des Hohlfadens

4. Reinigungsablaß für Kühlflüssigkeit

5. überlauftasse mit Niveaureguliereinrichtung für Kühlflüssigkeit

6. Abzugsrad

7. Kühlflüssigkeitszuführung vom Thermostat

8. Kühlflüssigkeitsablauf zum Thermostat

9. Symmetrisch angeordnete Löcher für das Zudosieren von Abkühlflüssigkeit

Beschreibung der Abbildung 1;

Um eine gute Beobachtungsmöglichkeit während des Prozesses zu schaffen, ist das U-Rohr größtenteils in Glas ausgsführt.

Das im wesentlichen aus fünf Teilen zusammengesetzte Rohr hat einen Durchmesser von ca. 4 cm bei einer Schenkellänge von ca. 1 m.

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a) Kühlflüssigkeitszudosier- und Temperieraufsatz

um möglichst rasch die von der Zuführung der Polymer/ Mischungspartner-Mischung hervorgerufene Temperaturänderung auszugleichen, ist in dieser Ausführungsform die Eintrittsstelle für die Abkühlflüssigkeit nahe der Eintrittsstelle des Hohlfadens. Der Temperiermantel unterstützt diese Funktion. Gleichzeitig sorgen dieser Außenmantel und die Zudosieröffnungen am oberen Rohrende für eine Verteilung der Flüssigkeitsströmungen und erlauben eine möglichst schonende Behandlung des hier noch instabilen Hohlfadens. Die ca. 5 cm Oberfläche aufweisende Eintrittsöffnung des Abkühlrohrs gewährleistet einerseits genügend großen Spielraum für dünne uiid dicke Hohlfäden oder Schläuche und reduziert andererseits sine größere Oberflächenunruhe des Abkühlbades .

b) Einlaufschenkel des U-Rohres (1. Zone):

In diesem Bereich durchläuft der Hohlfaden bei der Abkühlung das Stadium der Entmischung in zwei flüssige Phasen und der Erstarrung. Je nach Rezeptur, Düsentemperatur bzw. Abkühlbedingungen kann die beginnende Erstarrung bzw. die Stabilisierung im ersten oder zweiten Drittel des Rohres beobachtet werden. Man erkennt dies daran/ daß der anfänglich transparente Faden zunehmend milchig wird und von der Stelle beginnender Erstarrung an eine bestimmte Endtrübung beibehält.

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c) umlenkung des Fadens

Der stabilisierte Faden kann umgelenkt werden, ohne daß er deformiert wird. Im Gegensatz zu anderen Ausführungsformen der Abkühl-Vorrichtung ist hier kein Umlenkrad bzw. keine Walze installiert. Die nach dar 1. Zone nach unten gerichtete Rohrfortsetzung erlaubt eine günstige Handhabung beim Anspinnen. Der absinkende Hohlfaden sammelt sich hier und kann mittels Draht aus dem Auslaufschenkel (2. Zone) gezogen und auf das Abzugsrad gelegt werden.

d) Auslaufschenkel

Diese Einrichtung ist in Metall ausgeführt. Der höhenverstellbare Mittelteil bestimmt die überlaufhöhe des Abkühlmediums und somit auch die normalerweise niveaugleiche Höhe der Abkühlflüssigkeit unter der Spinndüse. So läßt sich auf einfache Weise ein Luftspalt zwischen Düse und Abkühlflüssigkeit einstellen.

Bestandteile der in Abbildung 2 dargestellten Vorrichtung:

1. Düse

2. Abkühlflüssigkeitszudosierung

mit Abkühlrohr, Zulauftasse und überlaufauffangwanne

3. Abkühlrohr (durchsichtig)

5. überlaufeinrichtung mit Niveauregulierung (einstellbar: Niveausgleich zum Einlauf oder leichte

Niveaudifferenz)

6. Abzugsrad

10. Umlenkrolle

11. Abkühlkasten (Wanne) mit Sichtscheibe

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Für das verfahren ist es wesentlich/ daß die Polymer/Misohungspartner-Misohung zwischen dem Zeitpunkt/ wo die die Düse ver- I läßt und dem Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung so wenig i wie möglich mechanisch beansprucht wird/ es sei durch Zugoder durch Scherkräfte. Insbesondere darf die Mischung in $ diesem Bereich nicht durch die Abkühlflüssigkeit stark |

mechanisch beeinflußt werden/ wie z.B. durch Beschleunigung. \< Neben <?/er oben erwähnten Steuerung der Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit erreicht man dies dadurch/ daß die Mischung in einer ersten Zone/ die von der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit bijs zur Stelle beginnender Erstarrung reicht/ von oben nach unten geführt wird. Diese Zone stellt einen von Wänden umgebenen relativ engen Kanal dar/ z.B. in Form eines zylindrischen Rohres/ dessen Durch- ·- messer deutlich niedriger ist als seine Länge. Die Stelle beginnender Erstarrung der Mischung/ bis zu der die mechanische Beanspruchung möglichst gering gehalten werden muß/ läßt sich auf einfache Weise ermitteln. Dies geschieht durch Beobachtung der Veränderungen/ welche die Mischung nach ihrem Austritt aus der Düse erfährt. Zuerst findet infolge Abkühlung die Entmischung in zwei flüssige Phasen statt. Der Ausbildung zweier Phasen geht ein Viskositätsanstieg voraus. Mit der Ausbildung zweier Phasen beginnt eine Eintrübung der Mischung/ die sich bis zur beginnenden Erstarrung verstärkt. Da die Erstarrung an den äußeren Schichten beginnt und dann erst nach innen fortschreitet/ nimmt die optisch wahrnehmbare Eintrübung nur zwischen dem Zeitpunkt der Entmischung bis zur beginnenden Erstarrung zu und verändert sich dann nicht mehr. Die Stelle beginnender Erstarrung ist also diejenige Stelle, bei der keine Zunahme der Eintrübung mehr feststellbar ist. Sie läßt sich leicht und ziemlich genau bestimmen.

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Erst nach der Stel.Vs beginnender Erstarrung besitzt der sich bildende Formkörper eine gewisse Stabilität, _Hdie etwas stärkere mechanische Beanspruchung zuläßt. Daher darf sich die Umlenkeinrichtung erst nach dieser Stelle befinden: es ist jedoch nicht nötig, daß sie unmittelbar nach dieser Stelle angebracht ist. Nach der Umlenkung durchläuft der teilweise oder vollständig gebildete feste Formkörper eine zweite Zone der Abkühlflüssigkeit, in der er von unten nach oben geführt wird. Umlenkung und Führen von unten nach oben sind nötig, um eine Vorrichtung verwenden zu können, in der sowohl Eintrittsstelle als auch Auatrittsstelle der Abkühlflüssigkeit auf konstantem Flüssigkeitsniveau gehalten werden können. Diese zweite Zone, in welcher der Formkörper von unten nach oben geführt wird, muß nicht*wie die erste Zone kanalförmig, sondern kann eine Zone mit breiteren Abmessungen sein, z.B. in Form einer Wanne, wie sie Abbildung 2 zeigt. Sie darf jedoch nicht mit der ersten Zone zusammenfallen, d.h. der Formkörper darf nicht in der kanalförmigen ersten Zone zwischen Eintrittsstelle und der Stelle beginnender Erstarrung von unten nach oben geführt werden. Die zweite Zone kann jedoch auch als kanalförmige Zone ausgebildet sein, wie es z.B. der Fall ist, wenn als Vorrichtung ein U-förmig gebogenes Rohr, wie in Abbildung 1 gezeigt, verwendet wird.

Es ist möglich, daß die Abkühlflüssigkeit an der Stelle, an der die Polymer/Mischungspartner-Mischung in sie eintritt, ein geringfügig je nach Polymer bis zu 20% vom spezifischen Gewicht der Polymer/Mischungspartner-Mischung abweichendes spezifisches Gewicht besitzt. So verhindert man ein zu rasches Absacken der Mischung bzw. eine zu starke

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Abbremsung aufgrund großer Dichteunterschiede. Dieser geringfügige Unterschied im spezifischen Gewicht l^ßt sich neben der Wahl einer bestimmten Abkühlflüssigkeit auch dadurch erzielen, daß man Abkühlflüssigkeits-Gemische verschiedener Zusammensetzungen verwendet. Die Dichte der Abkühlflüssigkeit kann höher oder niedriger als die der Polymer/Mischungs« partner-Mischung sein. Bevorzugt Uet sie jedoch niedriger.

Ähnliche Effekte kann man auch dadurch erzielen* daß man bei der Herstellung von Hohlfäden oder Schläuchen Innenflüssigkeiten unterschiedlicher Dichte verwendet. Dadurch kann erreicht werden, daß die extrudierte Mischung sich so verhält, als ob sie ein spezifisches Gewicht besäße, das zwischen ihrem eigenen und dem der Innenflüssigkteit liegt.

Als Abkühlflüssigkeit können im Prinzip beliebige Flüssigkeiten verwendet werden, in denen sich das Polymer bei der Temperatur der Abkühlflüssigkeit nicht wesentlich löst und die keine chemische Veränderung der Polymermischung bewirken.

Neben anderen Flüssigkeiten hat sich Wasser, das gegebenenfalls ein Tensid zur Verminderung der Oberflächenspannung enthält, als geeignet erwiesen. Temperaturen von 20 bis 8O°C sind bevorzugt.

Das Abziehen des gebildeten Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit kann nach bekannten Verfahren geschehen, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß durch das Abziehen keine starke mechanische Beanspruchung der Mischung zwischen Düsenaustritt und beginnender Erstarrung hervorgerufen wird.

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Es kann darüberhlnaus gegebenenfalls von Vorteil sein, den Formkörper mit der gleichen Geschwindigkeit aus der Abkühlflüssigkeit abzuziehen» welche die Mischung beim Auetritt aus der Düse besitzt.

Durch das beschriebene Verfahren, insbesondere durch die garinge mechanische Beanspruchung bis zur beginnenden Erstarrung, werden Poren aufweisende Polymer-Formkörper erhalten, deren Formstabilität gut ist und die konstante gute Qualität aufweisen. Brüche und Qualitätsschwankungen wie unkontrollierbare Fehlstellen in Form vom Soll ausweichender Forengröße und -charakteristik, sind auf ein Minimum beschränkt.

Obwohl es in bestimmten Fällen erwünscht sein kann, in den Poren des erhaltenen Polymer-Formkörpers eingeschlossene Substanzen wie Lösungsmittel und Nichtlöser, nicht auszuwaschen, wird der gebildete Formkörper im Ncrmalfall gewaschen. Dies kann durch eine Extraktion erfolgen, die sich kontinuierlich an die Herstellung des Formkörpers anschließt oder die diskontinuierlich durchgeführt wird. Nach der Extraktion wird der Formkörper getrocknet.

Die erhaltenen Formkörper weisen Poren an jeder ihrer Oberflächen auf, d.h. auch die Innenflächen von Hohlfäden oder Schläuchen weisen Porenöffnungen auf. Auf Grund des breiten Spielraums, der bezüglich Art und Menge des Lösungsmittels, Art und Menge des Nichtlösers, Art, Menge und Durchsatz der Abkühlflüssigkeit sowie der Temperaturführung während des gesamten Prozesses gegeben ist, lassen sich Porengröße und -charakteristik des Polymer-Formkörpers in weiten

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Bereichen gezielt und reproduzierbar einstellen. So ist es möglich, mittlere Porengrößen von etwa 0/1 μ \bis etwa 5 μ zu erhalten. Das Gesamtporenvolumen läßt sich ebenfalls in .weiten Bereichen, z.B. über das Gewichtsverhältnis Polymer-Mischungspartner beeinflussen und liegt etwa zwischen 10 und 90%. Es können je nach Einstellung verschiedener Verfahrensparameter unterschiedliche Charakteristiken des Porensystems erhalten werden. Je nach Art und Menge des Lösungsmittels sowie gegebenenfalls des Nichtlösers, Art, Menge und Durchsatz der Abkühlflüssigkeit sowie je nach Temperaturführung in der Abkühlvorrichtung, können prinzipiell zwei verschiedene Arten von Porenstrukturen erhalten werden, zwischen denen Übergänge möglich sind:

a) ein Porensystem mit im wesentlichen kugelförmigen Hohlräumen, die durch poröse Zwischenwände voneinander getrennt sind. Die Poren der Zwischenwände weisen einen kleineren mittleren Durchmesser auf als die kugelförmigen Hohlräume.

b) ein dreidimensionales Netzwerk von Poren, die nur durch schmale Zwischenstege, nicht aber durch Zwischenwände getrennt sind.

Neben diesen beiden Möglichkeiten der Ausgestaltung des Porensystems kann dieses noch in einer anderen Weise beeinflußt werden. So läßt sich vor allem über Variation der Viskosität der Polymermischung und von Art und Temperatur der Abkühlflüssigkeit entweder ein isotropes oder anisotropes Porensystem erhalten. Bei einem anisotropen

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Porensystem weisen Porengröße und/oder -struktur einen Gradienten in der Richtung der Oberfläche in das Innere des Formkörpers auf. Die Asymmetrie kann z.B. erreicht werden, wenn bei der Herstellung von Membranen in Form von Hohlfasern oder Schläuchen die chemische Zusammensetzung der Innenflüssigkeit und der Abkühlflüssigkeit und/oder deren Temperatur differieren.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Polymer-Ponräcörper lassen sich vielseitig verwenden/ so z.B. für die Mikrofiltration von wäßrigen Lösungen und von Lösungen in organischen Lösungsmitteln.

Polymer-Hohlmembranen mit anisotroper Struktur, bei denen die Porengröße von innen nach außen abnimmt, können die Verwendung eines Vorfilters bei der Mikrofiltration überflüssig machen, eine Vorfiltration wird häufig eingesetzt, um große Partikel abzufangen, die zu einer Membranbelegung und damit zu einem schnellen Flußabfall führen. Diese großen Partikel werden in den anisotropen Membranstrukturen jedoch in den großen, inneren Poren festgehalten, ohne die filtrierende Fläche dabei zu reduzieren. Die sogenannte "dirt capacity" der anisotropen Polymer-Membran ist also entsprechend größer als im Fall isotroper Strukturen.

Die Ausführungsform der Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens, bei der die Abkühlvorrichtung mit einer Sichtscheibe versehen ist, ist deshalb besonders vorteilhaft, weil man mit einer derartigen Vorrichtung sehr genau den Punkt der beginnenden Erstarrung beobachten kann. Dies ist einmal von Bedeutung beim Beginn

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der Herstellung des Formkörpers. Da man die umlenkvorrichtung unterhalb des Punktes der beginnenden Erstarrung anbringen muß, ist es von Vorteil, die Lage des Erstarrungspunktes genau beobachten zu können, so daß man die !^lenkeinrichtung entsprechend anordnen kann.

Sehr" günstig ist es auch, mit einer derartigen Vorrichtung zu arbeiten, wenn man die Verfahrensparameter ändern will, so daß sich der Erstarrungspunkt verfahrensmäßig bedingt verlagert. Ferner ist die Sichtscheibe eine wertvolle Hilfe beim sogenannten Anspinnen, bei dem man den gebildeten Formkörper zunächst aus der Abkühlflüssigkeit herausziehen muß, um ihu auf die Abzugsvorrichtung zu bringen.

Das Verfahren wijd durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Hohlfaden-Spinnapparatur mit kontinuierlich arbeitendem Lösungsherstellungsteil wurde eine Mischung bestehend aus 14 Teilen AKULON 6 (Polyamid 6 - Fa. AKZO-Plastics bv) mit einer relativen Lösungsviskosität von 4.7 (gemessen in Ameisensäure) und 86 Teilen einer Lösungsmittelmischung zusammengesetzt aus ca. 75% Glycerin ( < O.O5% Wasser) und ca. 25% Äthylenglykol ( < 0,05% Hasser) mit Zugabe von 0,25% des Verdickungsmittel Carbopol 934 (Fa. Goodrich), bezogen auf Lösungsmittel hergestellt, und sofort versponnen. Um möglichst geringen Abbau des Polymers zu garantieren, war die Anlage so ausgelegt, daß kurze Verweilzeiten (ca. 10 Min. ab Lösungsherstellungsbeginn) bei möglichst schonenden Temperaturbedingungen gewährleistet werden konnte«

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Zur Lösungsher stellung wurde das Polymergranulat ( <O,O2% Wasser) mittels Extruder bei ca. 28O°C aufgeschmolzen und mit einer Zahnradpumpe der auf ca. 180°C beheizten Mischkammer zugeführt. Der mit ca. 17O U/Hin laufende Mischer sorgte dafür, daß die ebenfalls auf ca. 180°C temperierte zudosierte Lösungsmitte!mischung mit der Polymerschmelze eine homogene, mittelviskose, klare Lösung bilder ce. Vor der Ausformung zum Hohlfaden wurde filtriert.

Die Hohlfadendüse war auf 150°C - 155°C temperiert. Als Innenfüllmedium diente eine Mischung aus Glycerin/PEG 3OO 1:1. Nach Passieren einer Luftstrecke von ca. 0,5 cm trat der Faden in das gemäß Abbildung 1 dargestellte 2 Meter lange, U-förmige mit 50°C warmen Wasser beschickte Glas-Rohr ein. Nach Eintritt in das Abkühlmedium sank der Faden langsam in den unteren Teil des Rohres uind wurde mittels einem Draht aus dem Auslaufschenkel gezogen und auf das Abzugsrad gelegt. Die Düsenaustrittsgescltiwindigkeit der Polyamidlösung betrug ca. 15 m/Min, die mittlere Abkühlbadgeschwindigkeit ca. 1 m/min.

Deutlich konnte beobachtet werden, wie die dünnflüssige bis mittelviskose Polymerlösung nach kurzer Verweilzeit im Wasser bei beginnender Phasentrennung milchig und schließlich bei Erstarren soweit stabilisiert wurde, so daß er ohne Deformation gelenkt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min abgezogen werden konnte. Nach Extraktion der Lösungsmittel und des Verdickwujs=- mittels mit 60⁰C warmen Wasser und einer anschließenden Spülung mit 50°C warmen Aceton konnte der Faden bei 50⁰C getrocknet werden.

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Eigenschaften der erhaltenen Hohlfadenmembranj 1 Außendurchmesser : 1,0 mm f Innenlumen : 0,55 mm |

maximale Porengröße : 1,40 um |

Fluß (Hasser) in l/m²/h bei 1,0 bar:17 600 | Lösungsviskosität : 4,65 ff Längenschrumpf durch Extraktion

und Trocknung : 8%

Zur Messung der maximalen Porengröße der Hohlfaden in ψ

Äthanol getaucht und von innen mit Stickstoff beschickt. % Gemessen wurde der Druck, bei welchem das Äthanol aus-den Handungen des Hohlfadens durch Stickstoff verdrängt wurde und außenseitig erste Gasblasen zu erkennen waren.

Aus dem gefundenen Wert ("Blaspunkt") errechnet sich die maximale Porengröße

d -· °'⁶³⁵ * um

*" P (Blaspunkt) bar

wobei

⁼ maximaler Porendurchmesser in pm, P__„ Messdruck bei 1. Durchbruch in bar

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0,635

Beispiel: d - ^a 1,02 \im

^max 0,62 bar

Zur Ermittlung des Transmembranen-Wasserflusses wurde der Hohlfaden von innen mit vollentsalztem Hasser beschickt und die Durchflußmenge durch die Membran bei 1,0 bar gemessen.

Mikroskopische Untersuchungen zeigten Porenstruktur mit Öffnungen an Innen- und Außenwänden..

Eine Probe der aus der Düse kommenden Polymerlösung wurde in einem temperierten Glasgefäß aufgefangen, unter Rühren wurde die Temperatur der Lösung abgesenkt und eine Erstarrungstemperatur von ca. 150⁰C ermittelt.

Beispiel 2

Analog einer diskontinuierlichen Arbeitsweise der Lösungsherstellung, das Polymer direkt in dem Lösemittelgemisch bei Temperaturen die deutlich unter dem Erweichungsbereich des Polyamides liegen aufzulösen, wurde hier nach folgendem Prinzip in kontinuierlicher Form in polymerschonender Methode angewendet.

Das Polymer wurde in pulverisierter Form in dem Lösemittelgemisch (inclusiv Verdickungsmittel) angeteigt und mittels Hubkolbenpumpe einem Doppelschneckenextruder zugeführt und dort bei ca. 16Ο - 170^eC aufgelöst. Nach kurzer Verweilzeit wurde die homogene Polymermischung der Hohlfaden-

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düse zugeführt und wie in Beispiel 1 bei ca. 145"C versponnen. >

Die Zusammensetzung der Mischung war:

15% Perlon LV 3,67 (Fa. Enka) < 0,02% Hasser

85% Äthylenglykol/Glycerin 1:1 <0,05% Wasser mit einem Zusatz von 0,3% Verdickungsmittel Carbopol

Für die Ausbildung des Innenlumens diente Glycerin. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchlief der gebildete Hohlfaden das U-förmige Abkühlrohr. Nach Extraktion der Lösemittel inclusiv Verdickungsmittel und Trocknung wurde die poröse Hohlfaden-Membran geprüft.

Testwerte: Hohlfadendurchmesser: 1,2 mm Innenlumen : O,6 mm maximale Porengröße : 0,6 (im

TransmembranfIuB : 5 600 l/m /h bei 1,0 bar Wasser

In diesem Ausführungsbeispiel fungierte Äthylenglykol als Lösemittel und Glycerin als Nichtloser bzw. Quellmittel bei den gegebenen Temperatureinstelluhgen

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Erstamngstenp. ca. 130-c

Lüeetetp. 15% Perlon LV 3,67 + 85 % Xthylenglykol ca. 145⁰C

15% Perlon LV 3,67 + 42,5% Xthylenglykol ca. 160⁰C ca. 143⁰C

42,5% Glycerin

15% Perlon LV 3,67 + 85 % Glycerin ca. 175⁰C ca. 156⁰C

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine Mischung bestehend aus ca. 15 Teilen AKULON 6 LV 4,7 und 85 Teilen einer Lösemitte!kombination Äthylenglykol/Polyglykol (Molekülargewicht 1 500) im Verhältnis 87,5 : 12,5 und einer Zueatzmenge von 0,3% Carbopol 934 bei ca. 180°C zu einer homogenen Lösung überführt und anschließend zu einem Hohlfaden versponnen. Nach Extraktion und Trocknung in der beschriebenen Weise entstand ein poröser Höhlfäden mit allseitig offener Oberfläche.

Parallel zu dieser Spinnung wurde in einem beheizbaren Glaskolben eine Mischung mit gleicher Zusammensetzung eingewcxjen und unter Stickstoffatmosphäre bei ständigem Rühren langsam aufgeheizt (ca. 2°C/Min). Deutlich konnte man beobachten, wie das im Lösemittel bewegte Polymergranulat ab ca. 140 -145⁰C anfänglich angequollen und bei steigender Temperatur angelöst wurde. Es entstand eine gelig, trübe Mischung, die über 175⁰C bei Bildung einer homogenen Lösung klar und transparent wurde.

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Bei langsamem Abkühlen dieser Mischung bildeten sich ab ca. 175⁰C die beginnende Phasentrennung mit Eintrübung der Lösung aus. Mit abnehmender Temperatur separierten sich immer mehr die polymerreiche von der polymerarmen Phase bis schließlich bei ca. 138°C die höherkonzentrierte Phase erstarrte.

Bei dieser Polymer-Mischung diente Äthylenglykol als Lösemittel und Polyäthylenglykol 1 5OO als Nichtlöser. Je nach Zugabemenge an Nichtlöser kann die Temperatur variiert werden/ bei welcher sich die homogene Lösung bildet und verändert somit die Spanne zur Ausbildung der zwei Phasen bis zur Erstarrung, was zur unterschiedlichen Porenausbildung führen kann. .

Beispiel 4

In einem beheizbaren Glasflanschkolben wurden 17,5% Perlon LV 3,67 und 82,5% einer Mischung bestehend aus 45 Teilen Caprolactam und 55 Teilen Polyäthylenglykol 300 (Molekular-Gewicht) bei ca. 200⁰C aufgelöst. Unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren war rasch eine homogene, dünnviskose klare Lösung erzielt. Dieser Ansatz konnte in der in vorhergehender Hohlfaden-Spinnanlage verarbeitet werden. Bei einer Düsentemperatur von ca. 210°C wurde der Hohlfaden geformt. Als Innenfüllmedium diente Polyäthylenglykol 300. Das Abkühlbad im U-förmigen AbkUhlrohr war Wasser von 45⁰C.

L J

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Der erstarrte Faden konnte In üblicher Weise extrahiert und , '*■ getrocknet werden. Mikroskopische Untersuchungen zeigten eine sehr gleichmäßige Porenstruktur über Membranquerschnitt mit öffnungen an Außen«- und Innenoberfläche.

Testwerte: Außendurchmesser : 1,2 mm . · Innenlumen : 0,85 mm

maximale Porengröße : 0,29 lim

TransmembranfluB : O,31 ml/cm²/Min · 0,1 bar Isopropanol Der Transmembranfluß wurde mit IsoproparfbT ermittelt.

Analog der Messung mit Wasser wird hier der Hohlfaden von innen mit Isopropanol beschickt (35⁰C) und die DurchfluB-menge durch die Membran bei O,l bar gemessen.

Claims (7)

* · r · ψ *■ λ * ft Anlage zur Eingabe vom 12.2. ÜJißS' "" "A3GW32O59 Aktenzeichen: G 83 22 086.0 Schutzansprüche

1. Vorrichtung zur Herstellung von Poren aufweisenden Forrakörpern mit einer Düse, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (1) senkrecht oder nahezu senkrecht oberhalb eines von oben nach unten gerichteten Abkühlrohrs (3), dessen Durchmesser deutlich kleiner als dessen Länge ist, angeordnet ist, wobei dieses Abkühlrohr innerhalb einer eine oder mehrere Zu- oder AblaufÖffnungen aufweisenden Wanne (11) befestigt ist, und daß eine Abzugsvorrichtung (6) oberhalb der Wanne angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zu- oder AblaufÖffnungen mit dem Abkühlrohr gekoppelt sind.

3. Vorrichtung zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern mit einer Düse, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (1) senkrecht oder nahezu senkrecht oberhalb eines von oben nach unten gerichteten Abkühlrohrs (3) , dessen Durchmesser deutlich kleiner ist als dessen Länge und welches der eine Schenkel eines ü-förmigen Rohres ist, angeordnet ist, daß oberhalb des anderen Schenkels eine Abzugsvorrichtung (6) angeordnet ist und daß beide Schenkel des U-förmigen Rohres eine oder mehrere Zu- oder AblaufÖffnungen aufweisen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das U-förmige Rohr gleichschenklig ausgebildet ist.

5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse (1) derart oberhalb des Abkühlrohres (3) angeordnet ist, daß zwischen Düse und Abkühlrohr ein Abstand von 2 bis 20 mm vorhanden ist.

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6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse eine Hohlfadenduse ist.

7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß die Düse eine Schlitzdüse ist.