DE2822265A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen membranen - Google Patents

Description

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Unsere Nr. 21 973 Ka/La

Millipore Corporation
Bedford, Mass., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Membran-Produkte sowie Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere kontinuierliche Verfahren, die zur Herstellung von mikroporösen Membranen und "Haut aufweisende^' (skinned) Membranmaterialien, die für Molekularfilter geeignet sind, nützlich sind.

Ein mikroporöses Membranfilter ist eine dünne Folie, im allgemeinen aus einem synthetischen Kunststoffmaterial gebildet, mit einer im wesentlichen gleichmäßigen kontinuierlichen Matrixstruktur, die Millionen von kapillaren Poren enthält. Die Porendurchmesser neigen dazu, innerhalb enger Grenzen sehr gleichmäßig zu sein.

Ein mikroporöses Membranfilter fungiert als ein absolutes Gitter oder Sieb. Es hält an seiner Oberfläche alle Teilchen zurück, die größer als der Porendurchmesser sind. Viele kleinere Teilchen, werden durch das Filter hindurchgehen, einige Teilchen jedoch, deren Größe etwa gleich dem Porendurchmesser ist, können in der Matrix eingeschlossen oder eingefangen werden. Das Ergebnis von solchem Einfangen oder Einschließen kann sein, daß - falls genug Poren blockiert sind, das Filter in einer irreversiblen Weise verstopft wird und die Strömungsgeschwindigkeit abnimmt.

Solche mikroporöse Membranfilter sind mit durchschnittlichen Porengrößen im Bereich von etwa 25 nm (0,025 um oder 250 8) bis zu einer bevorzugten Maximalgröße von etwa 14 μΐη verfügbar. Der Ausdruck "mikroporöse Membran", ist jedoch in

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.Jf

der Technik nicht gut .definiert und die obere Grenze der

- wie angenommen wird Porengröße erstreckt sich/bis etwa 20 bis 25 ,um. Unter den meisten Umständen halten solche Filter selbst die größten Makromoleküle nicht zurück. Sie werden daher für die als "Molekularfiltration" bekannte Technik nicht empfohlen. Die kleinsten dieser Porengrößen halten.Viren und signifikante Fraktionen von vielen großen Makromolekülen zurück und sind daher für eine begrenzte Zahl von bestimmten Anwendungen der Molekularfiltration geeignet.

Techniken zur Herstellung von mikroporösen Membranfiltern sind in den US-PSn 3 100 721, 3 208 875, 3 642 648 und 3 876 738 beschrieben. So beschreibt die US-PS 3 100 721 eine Technik zur Herstellung eines nicht auf einem Träger befindlichen mikroporösen Filmes aus einem weiten Spektrum von Polymeren, einschließlich u.a. Nylon,Polyester, Vinylpolymere und Copolymere und dergleichen. Dieses Verfahren umfaßt das Aufbringen einer Polymerdispersion als überzug auf eine verwendbare (expendible) Cellophanfolie, Behandlung des Überzuges mit Wasser, anschließendes Trocknen des Überzuges und Abtrennen desselben von der Cellophanfolie. Diese Offenbarung gehört zu dem Hauptziel dieses Patentes, welches die Herstellung von synthetischem Leder betrifft. Die sehr ähnliche Patentschrift, die US-PS 3 208 875,betrifft ebenfalls hauptsächlich die Herstellung von synthetischem Leder, während die Herstellung eines mikroporösen Filmes nebensächlich ist. Die typische mikroporöse Schicht für ein synthetisches Lederprodukt besitzt eine Porosität von etwa 10.bis etwa 20 Volumen-^ der Schicht.

Die US-PS 3 642 668 betrifft die Herstellung einer besonderen Art von Film für die Verwendung in einer Destillationsanlage. Die beschriebene Herstellungstechnik ist die übliche

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manuelle Herstellungstechnik, wobei die Polymerlösung auf eine Glasplatte aufgebracht wird, welche dann in ein Laugenbad (leaching bath) eingetaucht wird. Dieses Patent beschreibt, beginnend in Spalte 5 Zeile 67, daß die Polymerlösung auf eine rotierende Trommel oder ein Band gegossen werden kann, oder selbst in das Laugenbad durch eine mit Schlitzen versehene Extrusionsform, die relativ zum Bad in einer Geschwindigkeit relativ zur Extrusionsgeschwindigkeit bewegt wird, extrudiert werden kann. Um für den beabsichtigten Zweck geeignet zu sein, ist das Produkt eine mikroporöse Membran mit einem Porenvolumen von mindestens 50 Volumen-?, wobei ein Hauptteil der Poren-Eurchmesser im Bereich von 0,5 μΐη bis 2,0 μΐη aufweist.

In der US-PS 3 876 738 wird die Polymerlösung direkt unter der Oberfläche des Laugenbades gegossen, so daß sie nicht der Atmosphäre ausgesetzt wird.

Versuche zur Herstellung von mikroporösen Membranfiltern mit Porengrößen im tatsächlichen Molekulargrößenbereich, der von etwa 10 S bis etwa 100 8 beträgt, führten im allgemeinen zu Problemen der sehr langsamen Strömung und des schnellen Verstopfens. Solche Porengrößen machen Molekularfiltration möglich und wurden im allgemeinen durch die Verwendung von Haut aufweisenden Membranen erreicht.

Haut aufweisende Membrane unterscheiden sich im Bau und in der Leistung von den vorstehend diskutierten mikroporösen Membranfiltern. Solche Membrane wurden spätestens seit den Publikationen von Loeb und Sourirajan, "Sea Water Demineralization by Means of a Semi-Permeable Membrane", U.C,L.A. Dept. of Engineering Report 60-60, I960 und ebenfalls "Sea Water Demineralization by Means of an Osmotic Membrane", Advances in Chemistry Series, Bd. 38, 1962, Seiten 117 und ff. bekannt. Solche Membrane werden jetzt

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als Filter betrachtet, die am besten zum Zurückhalten eines weiten Bereiches von Makromolekülen unter Aufrechterhaltung hoher Pließgeschwindigkeiten geeignet sind.

Eine Haut aufweisende Membran besteht aus einem dünnen polymeren Film oder einer dünnen polymeren Haut, die sich auf einem hochporösen Substrat befinden und mit diesem hochporösen Substrat eine Einheit bilden. Das Substrat trägt zur Festigkeit und Dauerhaftigkeit des Filters bei, aber die dünne Haut ist die tatsächliche Molekularfiltrations-Membran und sie wird auf der der zu filtrierenden Flüssigkeit zugekehrten Seite (upstream side) angeordnet. Die Hautschicht ist dicht strukturiert, um in der Lage zu sein, Moleküle zurückzuhalten, ist jedoch sehr dünn, typischerweise weniger als 2 ,um. Da sie so dünn ist, ist ihr Widerstand gegenüber Strömung vermindert. Da die Haut durch eine sehr offene poröse Substratschicht getragen wird, sind die Strömungsgeschwindigkeiten durch die Membran sehr hoch. Zurückgehaltene Moleküle und Teilchen werden an der Oberfläche der Membran, an seiner Haut, zurückgehalten und gelangen nicht in die poröse Struktur. Haut aufweisende Membrane werden daher selten verstopft.

Ein mikroporöses Membranfilter weist im allgemeinen eine absolute Porengrößenbemessung auf und hält alle Teilchen größer als der Porendurchmesser zurück. Eine Haut aufweisende Membran hat jedoch,zumindestens in seinem Haut-Teil, keine diskrete Poren, die genau gemessen werden können. Haut aufweisende Molekularfilter halten die meisten Moleküle oberhalb einer nominalen oder Näherungsgrßnze zurück,.sowie Fraktionen von kleineren Molekülen. Sie halten jedoch alle Moleküle, die größer als eine absolute. Grenz-Größe sind, nicht zurück. Da einige gelöste Makromoleküle offensichtlich

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deformieren oder durch die Haut forciert werden - und aufgrund des komplizierten Charakters der Haut - sind nur nominale Grenzen geeignet, Membrane dieser Art zu charakterisieren. Da das Molekulargewicht ein angenäherter Anhaltspunkt für die Molekülgröße ist, ist es bequem, Molekularfilter durch ihre prozentuale Retention von ausgewählten gelösten Stoffen mit genau bekannten Molekulargewichten zu charakterisieren. Aus solchen Werten kann einer Membran eine nominale Molekulargewichtsgrenze zugeschrieben werden. Diese Grenze oder dieses Limit repräsentiert das Molekulargewicht, bei oder oberhalb welchen die meisten Species durch diese Membran zurückgehalten werden. Diese Grenze ist in Bezug auf relativ globuläre Moleküle als Anhaltspunkt höchst zuverlässig.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Haut aufweisenden Molekularfilters, manchmal als umgekehrte Osmose-Membran bezeichnet, wird in der US-PS 3 412 184 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt das Gießen einer Lösung eines Celluloseester als dünnen Film, das Abdampfen eines Teils des zum Gießen verwendeten Lösungsmittels, das Auslaugen mit einem organischen Lösungsmittel, wahlweises Eintauchen in ein Heißwasserbad, um den Film einer Heizstufe zu unterwerf en₇ und anschließendes Gewinnen der als Produkt hergestellten Membran. Die Produktionstechnik ist im wesentlichen eine manuelle Technik. Gemäß Beispiel 1 wird vorgeschlagen, daß der Gießfilm in Methanol ausgelaugt wird und dann

suk-sassiv in Lösungen von Methanol und Wasser mit Gewichts-Teilen Verhältnissen von 8O:2O, 6O:4O bzw. 20:Bö/und anschließend in ein Bad aus im wesentlichen reinem Wasser überführt wird. Die Heizstufe in dem Wasserbad erfolgte zu dem Zweck der Entwicklung von Entsalzungscharakteristiken.

Ein vorteilhafteres kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Celluloseestermembranen wird in der US-PS 3 792 135 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die nachfolgend angegebenen Stufen in der angegebenen Reihenfolge:

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1) Aufbringen eines Filmes einer"Isoliermasse"(dope) aus einem Celluloseester auf ein Gewebe (web),

2) Abdampfen des Lösungsmittels in die Atmosphäre, um den Beginn der Bildung einer Haut oder "aktiven" Schicht zu bewirken und

3) Eintauchen des Filmes in ein heißes wässriges Bad, um den Film in der Form einer asymmetrischen Membran zu gelieren.

Ein jüngeres Patent, US-PS 3 988 2^5,beschreibt eine eine Haut aufweisende Membran, die aus einem Polyvinylformalharz hergestellt wurde und auf einen Gewebeträger gegossen wurde, und ein Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Verfahren zur Herstellung desselben. Diese Patentschrift veranschaulicht den typischen Abtast-Elektronenmikroskop-Querschnitt, bei 10.00Ofacher Vergrößerung^einer solchen Membran. Dieser Querschnitt ist durch etwas rohrförmige Porenwände gekennzeichnet, die sich transversal der Membran, d.h. in einer Richtung, die im allgemeinen senkrecht zur Haut verläuft, erstrecken. In Figur 1 dieser Patentschrift erstrecken sich diese rohrförmigen, etwas zylindrischen Wände zwischen der Haut an einer Fläche der Membran und dem Träger an der anderen Fläche der Membran.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran, die ent-

wo weder mikroporös ist oder eine Haut aufweist,^xbei mindestens 60 % und im allgemeinen 70 bis 85 % oder mehr ihres Volumens miteinander in Verbindung stehende Poren von äußerst gleichförmiger Größe ausmachen, wobei die durchschnittliche Porengröße über 250 S und bis zu etwa Ik μπι beträgt. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die nach diesem Verfahren hergestellte Membran.

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Das Verfahren umfaßt

a) das Aufbringen einer Schicht einer Lösung eines filmbildenden Polymeren in einem flüssigen Vehikel, das für das Polymere ein Lösungsmittel ist, auf ein festes gestütztes, sich bewegendes Trägerband unter Bildung eines Filmes der Lösung auf dem Band,

b) Führen der Komposition aus Film+Band in ein Entwicklungsbad, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere umfaßt, das mit dem flüssigen Vehikel der Polymerlösung mischbar ist,

c) Eintauchen der Komposition aus Film+Band in das Entwicklungsbad, bis der Film in eine poröse Membran, deren Porenstruktur im wesentlichen vollständig gebildet ist, überführt worden ist, während das Bad bei einer im wesentlichen konstanten vorgewählten Zusammensetzung gehalten wird,

d) Abtrennen der Membran von dem Band (web)

e) Extrahieren irgenwelchen verbleibenden Lösungsmittels von der porösen Membran und

f) Trocknen der Membran.

Verschiedene andere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, die, wenn sie verwendet werden,vorteilhaft sind, sind möglich. Ein solches Merkmal ist das, daß die Polymerlösung bei einer im wesentlichen konstanten Höhe/für gleichmäßiges Verteilen angewandt werden kann. Ein anderes wichtiges Merkmal ist das der Zurückführung der Flüssigkeit in das Entwicklungsbad . durch das Bad in der Richtung, die der Richtung der Bewegung der Komposition aus Band und Film entgegengesetzt ist. Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

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Die einzige Figur der Zeichnung stellt ein schematisches Diagramm dar, das eine Anordnung der Vorrichtung zur Verwendung der Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt und in punktierten Linien eine schematische Darstellung in abgekürzter Form der Vorrichtung zeigt, die für die Verwendung in einer alternierenden Reihen-Endextraktions-und -Trockenstufe gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

In der beiliegenden Zeichnung bezeichnet die Zahl 10 im allgemeinen einen Messer- oder Rakel-Behälter (knife box) zum Aufnehmen einer Beschickung einer Polymerlösung 12. Der Behälter 10 ist zum Aufbringen eines Filmes der Polymerlösung in einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke auf das Band 16 aus Polyester oder anderem "geeigneten Material, das sich von einer Beschickungswalze (supply roll) 18 über eine die Bandgeschwindigkeit kontrollierende Walze 20, von da über eine Stützwalze 22 bewegt, mit einem Rakel I¹I ausgestattet, wobei die Stützwalze 22 unter dem Rakel 14 angeordnet ist. Die Stützwalze 22 stellt für dasieinen festen(rigid) Träger bereit, wenn es sich unter dem Rakel 14 bewegt und der Film der Polymerlösung auf das Band aufgebracht wird. Der Film der Polymerlösung, die auf das Band 16 aufgebracht wird, bildet mit dem Band (web) eine Komposition aus Film

und Band 24, die in, einer im. wesentlichen vertikalen Richtung (Tormation batn) .

in ein Entwicklungsbad/26 bewegt wird. Dieses Entwicklungsbad wird in einem Tank von im wesentlichen U-Form mit einem rechten Pfeiler (upright wall) 28, der vorliegt, um ein kontinuierliches überfließen des Entwicklungsbades in einen Aufnahmebehälter 30 zu gestatten, gehalten.

Das Entwicklungsbad wird ebenfalls mit einem langen flachen foündteil 32 gebildet. Ein Paar Leit- oder Spannwalzen 34 bzw. 36 sind an jedem Ende dieses länglichen Grundteiles montiert,

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um die Komposition aus Film und Band zu führen und auf diese Komposition Spannung auszuüben, wenn sie sich durch diesen Teil des Entwicklungsbades bewegt.

Der linke Pfeiler (upright portion) J58 des Entwicklungsbades besitzt eine weitere Leit- oder Spannwalze 40, die an seinem oberen Ende, über welches die Komposition aus Film und Band gezogen wird, und von welchem es sich in ein Extraktionsbad 42 bewegt, angeordnet? Während die Funktion des Entwicklungsbades darin besteht, den Film in eine völlig gebildete poröse Membran zu überführen, besteht die Funktion des Extraktionsbades darin, das Polymer-Lösungsmittel von der porösen Membran zu entfernen.

Das Band 1β wird im Extraktionsbad leicht von der gebildeten Membran 44 getrennt und das verwendete Band wird unter einer Leit- oder Spannwalze 46, über die Spannung des Bandes kontrollierende Walzen 48 und von da auf eine Aufnahmewalze 50 geleitet. Die Aufnahmewalze 50 ist angetrieben und zieht das Band durch das Verfahren.

Die Membran 44 wird in ähnlicher Weise unter einer Leitoder Spannwalze 52 und von da über eine Reihe von die Spannung der Membran kontrollierende Walzen 54 zu einer angetriebenen Aufwickelvorrichtung oder -walze 56 geführt.

Das Entwicklungsbad ist zur kontinuierlichen Rückführung und zur Aufrechterhaltung von im wesentlichen konstanter Zusammensetzung am Flüssigkeitszufuhr-oder-Einlaßende des Bades ausgestattet. An diesen Enden ist in den Überlauf-Aufnahmebehälter 30 ein (nicht gezeigtes) Instrument montiert, um das Niveau der Flüssigkeit in dem Aufnahmebehälter abzutasten. Dieses Instrument ist mit einem Kontroll-

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mechanismus/zum An- und Abschalten einer Pumpe 60, falls

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benötigt, verbunden. Der Aufnahmebehälter 30 ist durch Leitung 62 mit der Pumpe βθ verbunden, welche montiert ist, um durch eine Leitung 64, durch einen Filter 66, eine Leitung 68 und einen Pließmesser 70, von da durch eine Leitung 72 zu einer Injektionsvorrichtung 74 für die nicht als Lösungsmittel dienende Flüssigkeit, welche in einfachster Form ein T-Stück sein kann, das mit einer Zufuhrleitung für die nicht als Lösungsmittel dienende Flüssigkeit (nicht gezeigt), die durch ein automatisches Ventil (nicht gezeigt) kontrolliert wird, abzuleiten. Da Wasser eine bevorzugte nicht als Lösungsmittel wirkende Flüssigkeit ist, bezieht sich die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung 74 auf eine Wasser-Injektionsvorrichtung. Es können jedoch andere nicht als Lösungsmittel wirkende Flüssigkeiten, wie z.B. niedere Alkanole verwendet werden. Eine Leitung 76 verbindet die Injektionsvorrichtung 74 für das Nicht-Lösungsmittel mit einem Mixer 78, der die Flüssigkeiten für das Entwicklungsbad mischt, um sicherzustellen, daß sie an diesem Punkt im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung besitzen. Der Mischer ist durch Leitung 80 mit einer Vor-

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richtung/zur Messung des spezifischen Gewichtes zur überwachung der Zusammensetzung der Flüssigkeit verbunden. Eine Rückführungsleitung (feedback loop) 84 ist vorgesehen, damit die Meßvorrichtung 82 die Injektionsvorrichtung 74 für die nicht als Lösungsmittel wirkende Flüssigkeit geeignet in Betrieb setzen kann.

Die Meßvorrichtung 82 ist durch Leitung 86 mit einem Aufbewahrungsbehälter (holding tank) 88 verbunden, von welchem die Flüssigkeit für das Entwicklungsbad durch Leitung 90 fließen kann, die mit einem Ventil 92 zur Regulierung der Fließgeschwindigkeit in einen Überfluß-Behälter '94 ausgestattet ist, in welchem frische Flüssigkeit für das Entwicklungsbad gelagert wird, um eventuell in das Entwicklungsbad durch überfließen eines Dammes 95 in den linken Schenkel

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38 des Entwicklungsbades geführt zu werden.

Der Grundteil 32 des Entwicklungsbades ist gewünsentenfalls mit Strömungsunterbrechern 96 ausgestattet, um die lamellare Strömung der Flüssigkeit in dem Entwicklungsbad auf ein Minimum herabzusetzen. Diese Strömungsunterbrecher sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Platten aus rostfreiem Stahl, die so montiert sind, daß sie sich transversal durch den Behälter des Entwicklungsbades, 90 zum Behälterboden geneigt, erstrecken, um lamellare Strömung zu verhindern und zu bewirken, daß umlaufende Ströme in Intervallen entlang des Laufweges der Komposition aus Film und Band entwickelt werden.

Im Betrieb wird eine Polymerlösung auf das Polyesterband l6 am Rakel 14 aufgebracht. Die Lösung enthält eine erste Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Polymere darstellt, die mit dem flüssigen Entwicklungsbad mischbar ist. Das Entwicklungsbad ist ein Gemisch, das einen Teil der ersten Flüssigkeit und ebenso einen Teil einer zweiten Flüssigkeit umfaßt, die mit der ersten Flüssigkeit mischbar ist, aber für das Polymere kein Lösungsmittel ist. Die Komposition aus Film und Band bleibt in dem Entwicklungsbad eingetaucht, bis die poröse Struktur völlig gebildet ist. Die Komposition bewegt sich anschließend in das Extraktionsbad, wo viel des Lösungsmittels des Polymeren, die in der porösen Membran verbleibt, verdrängt wird. Die feuchte Membran wird von dem Trägerband abgetrennt und beide, die Membran und das Trägerband,werden aufgewickelt. Die feuchte Membran kann dann später in irgendeiner geeigneten Weise getrocknet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist die erste Flüssigkeit ein Lösungsmittelmaterial, wie Aceton,und die zweite Flüssigkeit Wasser. Das

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Entwicklungsbad ist ein Aceton-Wasser-Gemisch und das Extraktionsbad ist Wasser.

Beim Betrieb des Rückführsystems für das Entwicklungsbad wird ein Output-Signal von der Vorrichtung zur Messung des spezifischen Gewichtes 82 verwendet, um die Wasserinjektionsvorrichtung 7^ zu regulieren. Diese Vorrichtung kann ein mit einem Relais arbeitendes Solenoidventil (nicht gezeigt) sein, welches die Strömung des Ersatzwassers (makeup water) ein- und ausschaltet. Während des in Betrieb befindlichen Teils jedes Zyklus wird die Strömungsgeschwindigkeit durch den Wasser-Zuführdruck und durch das Drosselnadelventil (nicht gezeigt, throttling needle valve), das in Reihe mit dem Solenoidbentil verbunden ist, kontrolliert. Die Wasser-Injektionsvorrichtung 7k umfaßt ebenfalls ein Absperrventil und ein Regulierventil (nicht gezeigt), die zwischen dem Solenoidventil und dem Wasser-Injektionspunkt angeordnet sind, um das Zurückfließen und andere assoziierte Probleme zu verhindern. Die kontrollierte Strömung des Wassers wird durch Leitung JS zusammen mit der umlaufenden Badflüssigkeit zum Mischer 78 gebracht, welcher diese Flüssigkeiten mischt und die gemischte Flüssigkeit (makeup fluid) durch die Leitung 80 zu der Vorrichtung zum Messen des spezifischen Gewichtes 82 und von dort durch Leitung 86 in den Aufbewahrungsbehälter 88 führt.

Diese Anordnung bewirkt, daß die Vorrichtung zur Messung des spezifischen Gewichtes 82 um einen Wert (set value) schwingt, wobei der mittlere Wert innerhalb eines engen Bereiches während eines Gießverfahrens konstant ist.

Die Geschwindigkeit des Rückführens muß so gewählt sein, um mehrere Faktoren auszugleichen. Zunächst sollte die Bildung von Wellen an dem Punkt, wo die Komposition aus Film und Band 2¹I in das Entwicklungsbad eintritt, vermieden

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werden. Dies kann zum Teil durch Aufrechterhaltung der Eintrittsgeschwindigkeit der Komposition aus Film und Band 24 in das Bad über einem Minimalwert von etwa 5 cm/Sek. und durch die physikalische Gestalt des Überflußaustrittes für das Bad erzielt werden, jedoch ist die Geschwindigkeit der Rückführung ein Paktor. Eine zweite Berücksichtigung in dieser Hinsicht ist, daß die Zusammensetzung des Entwicklungsbades an diesem Ablaßpunkt wichtig ist und im allgemeinen die Änderung der Zusammensetzung von einem Ende des Entwicklungsbades zum anderen Ende etwa 10 % nicht überschreiten sollte.

Gemäß einer alternativen Ausführungform ist die Vorrichtung für Reihen-Extraktion und-Trocknen vorgesehen. In der Praxis sind mehrere Trommeln erforderlich, um vollständige Extraktion und Trocknung sicherzustellen. Lediglich für illustrative Zwecke wird in der Zeichnung eine einzige Trommel dargestellt. Das Arbeitsprinzip ist das gleiche. Wie in den punktierten Linien in der Zeichnung gezeigt, kann die Membran 44 nach dem Abtrennen von dem Trägerband über eine hohle Trommel 98 geführt werden. Diese Trommel kann in bekannter Art und Weise mit Saugvorrichtungen (nicht gezeigt) im Inneren der Trommel ausgestattet sein, um auf die Oberfläche der Membran 44, die sich an die Oberfläche der Trommel anschmiegt, Saugwirkung anzuwenden,
wirkung ist die Verwendung

(nicht gezeigt)_?um die Membran zu überlagern, um sie an Ort und Stelle an der Oberfläche der Trommel in der gleichen Weise, wie Saugwirkung es tun würde, zu halten. Der Hauptzweck ist es, die Membran gegen Schrumpfen und Bewegung zu binden. Natürlich kann eine Kombination aus einer zurückhaltenden Decke und Saugwirkung oder andere Mittel verwendet werden. Eine Reihe von Sprühköpfen 100 kann entlang eines gewölbten Segmentes der Trommel angeordnet sein, um auf die Membran

L. Eine Alternative zur Anwendung von Saug"-_T .. , (foraminous blanket) !rwendung einer Locher aufweisenden Decke s

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Extraktionsflüssigkeit aufzubringen, um das in der Membran verbleibende Lösungsmittel zu ersetzen. Wenn Saugwirkung angewandt wird, wird die gesamte gesprühte Flüssigkeit oder ein Teil derselben durch die angewandte Saugwirkung durch die Membran in die Trommel direkt abgezogen,und jegliche Flüssigkeit, die herabtropft, kann in der Schale 102 aufgefangen werden.

In einem Endbereich 104 der Trommel wird auf die Membran Wärme angewandt. Dies kann durch Erhitzen der Trommel,durch Blasen von heißer Luft auf die Membran oder durch eine Kombination dieser Stufen und/oder anderer Stufen erzielt werden. Die getrocknete Membran wird anschließend auf eine Aufwickelwalze 106 aufgewickelt. In der Praxis können 3 oder mehrere Vakuumtrommeln in Reihe verwendet werden, um die Membran vollständig zu trocknen, wobei vorzugsweise progressiv wärmere Temperaturen auf die Membran angewandt werden, wenn sie sich der Trockne nähert.

Die endgültige Trocknungsstufe umfaßt vorzugsweise eine Wärmebehandlungs- oder"Ausglüh-"(annealing)stufe. Eine solche Stufe umfaßt das Erhitzen der Membran über seine erwartete Verwendungstemperatur, um sicherzustellen, daß die Membran bei Verwendung dimensionsstabil ist.. Vom praktischen Standpunkt ist diese Stufe eine sehr wichtige Stufe. Für Membranen mit Sterilisieru'ngsqualität (sterilizing-grade membranes) kann die Betriebstemperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 125°C liegen. Wenn die Membran aus Polyvinylidenfluorid hergestellt wurde, das einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 1^5 bis etwa 155°C aufweist, beträgt eine gute Ausglühtemperatur 135 C.

Obgleich die vorliegende Erfindung eher auf ein kontinuierliches Herstellungsverfahren als auf irgendwelche besonderen, im Verfahren verwendete Materialien gerichtet ist, ist die Auswahl der Materialien vom praktischen Standpunkt, insbe-

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sondere im Hinblick auf Umweltbetrachtungen und Sicherheit wichtig. Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Membranen aus Polyvinylidenfluorid. Dieses Material ist ein besonders vorteilhaftes Material für die Verwendung zur Herstellung von Membranen, da es chemisch

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inert/, im wesentlichen biologisch inert ist und gute mechanische Eigenschaften aufweist. Es hat daher eine große Aussicht und Potential als ein Material für die Verwendung in der pharmazeutischen und der Nahrungsmittel verarbeitenden Industrie, wo die Fähigkeit der Erzielung kalter Sterilisation durch Filtration durch eine Membran und zur Sterilisierung eines Filters an Ort und Stelle (in place) wichtig sind, ebenso wie das Inertsein gegenüber Materialien, die verarbeitet werden.

Frühere Versuche Membrane aus Polyvinylidenfluorid herzustellen, umfaßten im allgemeinen die Verwendung von Lösungsmittelmaterialien, wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Diethylacetamid und Gemische dieser Materialien. Diese sind alle Lösungsmittel, von denen bekannt ist, daß sie eine gute Lösungsmittelwirkung auf Polyvinylidenfluorid besitzen. Unglücklicherweise sind diese Materialien ebenfalls ziemlich flüchtig, besitzen unerwünschte Toxizität und ergeben daher bei der Verwendung praktische Probleme. Diese Probleme treten nicht nur vom Sicherheitsstandpunkt auf, sondern ebenfalls weil Materialien,wie Dimethylacetamid, eine hohe Affinität für das Polyvinylidenfluorid besitzen und daher während der Extraktions- und Trockenstufen ziemlich schwer zu entfernen sind. Wenn irgendeine bemerkbare Quantität eines Lösungsmittelmaterials nicht vollständig von der Membran extrahiert wird, und eine Ausglühstufe angewandt wird, kann das Lösungsmittel einen sehr unerwünschten Effekt auf die Membranstruktur zu'Vzii'ßpunkt des Herstellungsverfahrens besitzen.

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Aus allen diesen Gründen ist das für die Verwendung mit dem Polyvinylidenfluorid-Membranmaterial bevorzugte Lösungsmittelmaterial ein Lösungsmittel, das gewöhnlich nicht als gutes Lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid betrachtet wird, nämlich Aceton. Tatsächlich ist Aceton lediglich für die Verwendung bei Temperaturen, die sehr nahe an seinem Siedepunkt liegen, und bei Konzentrationen von Polyvinylidenfluorid bis zu einem praktischen Maximum vom Standpunkt der Leichtigkeit der Handhabung her von etwa 22 bis 25 Gew.-? des Polymeren der Lösung praktisch. Bei Temperaturen unter etwa 50°C ist es schwierig, daß ausreichend Polyvinylidenfluorid für praktische Zwecke in Lösung geht. Wenn das Polymere in Lösung ist, verbleibt es jedoch in Lösung, selbst wenn die Temperatur unter 50⁰C abfällt. Dies ist günstig, da die Lösung gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur gegossen wird. Während Aceton das bevorzugte Material für das erfindungsgemäße Verfahren ist, können natürlich die anderen Lösungsmittelmaterialien mit angemessenen Vorkehrungen hinsichtlich Sicherheit und der Erzielung vollständiger Entfernung aus der Membran nach ihrer Bildung verwendet werden.

In gleicher Weise können, während Wasser das bevorzugte Nicht-Lösungsmittel für die Verwendung im Entwicklungsbad aufgrund seiner Wirtschaftlichkeit, Leichtigkeit der Verwendung und der resultierenden Gesamtvereinfachung des Systems ist, andere ■ Nicht-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Freon und, falls der Geruch kein Problem ist, Butanol verwendet werden, vorausgesetzt natürlich, daß die ausgewählte Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anderweitig spezifiziert, auf das Gewicht und die Temperaturen sind, wenn nicht anderweitig vermerkt, in ⁰C angegeben.

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Beispiel 1

Herstellung einer mikroporösen Membran aus Polyvinylidene fluorid

Das in diesem Beispiel angewandte Polymere war ein PoIyvinylidenfluorid-Polymeres ("Kynar", Pennsylvania Salt Manufacturing Company, Philadelphia, Kynar 600, ein Pulver, und Kynar 601, Pellets; diese Qualität wurde ursprünglich als Kynar RC 9192 eingeführt). Sowohl die pulverförmige Form als auch die in Pellets vorliegende Form wurden verwendet. Das pulverfömige Polymere ist jedoch triboelektrisch, so daß es beschwerlich ist, es in Pulverform ohne automatische Meß- und Dispensiervorrichtung zu verwenden.

Diese Qualität von Polyvinylidenfluorid wurde als neue schmelz-bearbeitbare Qualität, insbesondere für unter hoher Geschwindigkeit arbeitende Extrusion entwickelt. Es besitzt gute thermische Stabilität, chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Sein Schmelzpunkt beträgt etwa 150°C. Die Schmelzviskosität wird durch den Hersteller mit 25.000 Poise bei 232°C angegeben. Dieses Produkt ist ein lineares Homopolymeres, das etwa 59 Gew.-^ Fluor enthält.

Das Polymere in Form von Pellets (Kynar 60I) wurde in einer Lösung bei 17,72 gew.-£iger Konzentration des Polymeren in Aceton bei 55°C hergestellt j zur Beschleunigung der Auflösung war es notwendig, etwas zu rühren.

Eine verfügbare Band-Eintauch-Gießmaschine mit einer Kon-

im wesentlichen .die _.. , _, . .

figuration, die/m der einzigen Figur der Zeichnung gezeigte ist, wurde verwendet, wobei die naß hergestellte (wet finished) Membran auf einer Aufwickelwalze aufgenommen wurde. Die Polymerlösung wurde durch ein Rakel als ein

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dünner gleichmäßiger Film auf ein Polyesterband aufgebracht, das unter dem Rakel in einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 9»98 cm/Sek. gezogen wurde. Die Gießlösung und das Gießband hatten beide etwa Raumtemperatur.

Das Polesterband wurde über eine Pörder- oder Trägerwalze gezogen, so daß es beim Gießen fest gestützt war, um Gleichförmigkeit der Ablagerungsdicke sicherzustellen. Nahezu unmittelbar nach der Ablagerung des Filmes auf dem Trägerband und mit weniger als 10 Sekunden dauerndem Aussetzen der Atmosphäre wurde die Film-Band-Komposition in einen Schenkel des Entwicklungsbades eingeführt. Die Film-Band-Komposition wurde durch das Bad bewegt, wobei es einge- . taucht verblieb, um im wesentlichen vollständige Bildung der porösen Struktur der Membran zu gestatten. Die Film-Band-Komposition wurde während des Eintauchens zwischen den Endwal.zen J>k und 36 unter Spannung gehalten. Der Behälter des Entwicklungsbades war etwa 7,1 m lang. Die Strömungsunterbrecher 96 lagen in Form von 11 aufrechten Streifen aus rostfreiem Stahl, die transversal des Entwicklungsbades angeordnet waren, vor. Diese Unterbrecher waren so angeordnet, daß sie während die Film-Band-Komposition durch das Entwicklungsbad geführt wird, nicht mit dieser Komposition in direktem physikalischen Kontakt kommen,,

Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades, das durch Zufuhrleitung 90 zugeführt wird, betrug 78,96 Volumen-jS Aceton, wobei der Rest Wasser war. Da das Aceton in dem Film, während er durch das Entwicklungsbad geführt wird, ersetzt wird, wird die Badflüssigkeit zunehmend acetonreicher, wenn es von dem Zufuhrende für die Badflüssigkeit zum Auslaßende für die Badflüssigkeit (das dem Eintrittspunkt der Film-Band-Komposition in das Bad benachbart ist) bewegt wird. Während des Betriebes wird die Entwicklungsbad-Flüssigkeit kontinu-

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ierlich rückgeführt.

Die Film-Band-Komposition wurde aus dem Entwicklungsbad direkt in das wässrige Extraktionsbad, welches im wesentlichen nur Wasser ist, gezogen. Das verbleibende Aceton wird in dem Extraktionsbad durch Wasser ersetzt. Das Polyesterband wird in diesem Bad leicht von der Membran getrennt und beide werden durch Aufwickelwalzen aufgenommen. Die Membran wird später auf einem separaten Teil der Anlage (nicht gezeigt auf der Zeichnung) getrocknet.

Die getrocknete mikroporöse Membran hatte eine Dicke von 83 Mikron und eine Porosität von 72 % ihres Volumens. Die Geschwindigkeit der Wasserströmung durch die hergestellte

2 3 2

Membran betrug unter einem Druck von 1,05kg/cm 42 cm /cm / Min. (nachfolgend abgekürzt als cm/Min.). Das Gewicht einer Scheibe mit einem Durchmesser von 47 mm betrug 7*1,15 ^mS· ^!

Der Methanol-Blasenpunkt (bubble point) betrug 8,96 kg/cm

Die angegebenen Eigenschaften wurden an mehreren Scheiben, von denen jede einen Durchmesser von 47 mm aufwies, die aus der Membran geschnitten wurden»gemessen. Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte. So ist das angegebene Gewicht das Durchschnittsgewicht von solchen Scheiben mit einem Durchmesser von 47 mm,und die Dicke ist die Durchschnitt sdicke, die an verschiedenen Scheiben gemessen wurde. In gleicher Weise wurden die Strömungsgeschwindigkeiten des Wassers und die Methanol-Blasenpunkte an solchen Scheiben gemessen. Aus diesen gemessenen Eigenschaften plus der Schüttdichte des Polymeren wurde die Porosität berechnet.

Das vorstehend beschriebene Verfahren führt im allgemeinen innerhalb von etwa 45 Sekunden von der anfänglichen Eintauchzeit an für eine Filterdicke von etwa 120 ,um oder weniger zu im wesentlichen vollständiger Membranbildung.

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Die erforderliche Zeit beeinflußt natürlich die Gießgeschwindigkeit und/oder die Größe des Entwicklungsbades. Die Entwicklungszeit bezieht sich ebenfalls auf die Dicke der gegossenen Membran.

en
Weitere Erläuterung/der vorliegenden Erfindung wurden mit Variationen in einigen der Parameter, wie der anfänglichen Polymerkonzentration in der Polymerlösung, der maximalen Lösungstemperatur, der Bandgeschwindigkeit und der Menge an Aceton in dem Entwicklungsbad vorgenommen. Nachfolgend sind die Ergebnisse von verschiedenen, im allgemeinen erfolgreichen Demonstrationen zusammengestellt. In einigen dieser Demonstrationen wurden wirksame Membrane hergestellt, jedoch machten seitliche Streifen bedeutsame Dickenmessungen unmöglich. Während der Grund für die Bildung dieser Streifen nicht vollständig klar ist, wird angenommen, daß ungleichmäßiger Druck auf die Polymerlösung, wenn sie auf dem Polyesterband abgelagert wird, mangelnde Gleichförmigkeit der Bandgeschwindigkeit und Auftreten von Wellen in dem Entwicklungsbad mitwirkende Paktoren waren. Die angegebenen Werte sind in jedem Fall Durchschnittswerte von verschiedenen Scheiben mit einem Durchmesser von 47 mm, die aus der in einem einzelnen Herstellungsversuch hergestellten Membran ausgeschnitten wurden.

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	Max.	Tabelle I	(% Ace-	Demonstrationen 2822265	Dicke	Membran	"Eigenschaften	MeOH B.P.
	Temp.	Membran-bildenden	* ton)	Durchsehn.	Cum)	Poro	H2O- Ström.	(kg/
	(0O	Gieß-Parameter	79,14	Ge	90	sität	(cm/	cm )
Summe der	55,0	Bandge- Bad schwindig-	78,96	wicht		{%)	Min.)	1,05
Misch-Parameter	55	keit	79,14	(mg)	80	71	40,9	1,41
	55jO "	(cm/Sek.	79,14	78,51			10,9	1,12
PVP2	55,0	9,98	78.84	95,25	77	66	32,5	0,91
(*)	54,2	9,98	79,24	82,72	91		44,2	0,98
17,72	54,2	9,98	78,84	78,97		67	49	1,001
17,72	54,2	9,98	79,24	76,04	101	70	58,5	1,20
17,72	54,2	15,21	80,0	80,84	112		19^3	1,12
17,72	53	15,21	80,18	92,89	117	70	42,'5	1,97
17,73	53	15,21	80,3	91,62	74	84	9	2,11
17,73	53	15,21	80,37	53,96	77	83	9,11	3,37
17,73	53	5,86	80,3	58,51	114	68	1,89	3,37
17,73	53	15,24	80,3	70,82	70	68	1.61	2,11
19,32	53	12,70	80,3	75,02	135	83		3,16
19,32	53	10,16	78,07	57,4	74	67	2;8	2,32
19,32	55	12,7	78,2	72,85	75	85	6,5	1,05
19,32	55	,12,7	78,36	62,65	82	74	39	1,12
19,32	55	12,70	76,18	59,22	92	72	33,2	1,12
19,32	54,8	10,19	76,36	62,83	97	74	49,8	1,05
19,32	54,8	15,3	76,5	65,57	101	72	37,4	1,27
19,12	54,8	12,55	76,07	78,85		70	29,2	1,20
19,12	51	10,1	76,28	97,27		70	35,2	1,55
19,12	51	15,1	76,47	90,18			22,4	1,34
17,7	51	12,7	76,15	69,61			18,8	1,34
17,7	55	10,28	76,45	74j60	95		16 -	0,70
17,7	55	15,3	79,94	80,58			62,8	0,77
= 15,92	53,3	12,6	80,29	74,15	111	70	56,6	1,34
15,92	53,3	10,0	79,93	86,43			12,3	0,91
15,92	53	12,8	80,05	78,8	123	77	51,5	1,12
15,95	53	12,6	80,15	77,86	133		24,1	1,20
15,95	53	12,7	78,15	80,41	76	79	25,2	1,20 λ CS It
15,98	55	10,1	78,28	77,45	80	79	19,1	0,84
15,98	55	15,4	78,38	83,55	82	73	70,2	0,91
17,70	55	12,81	78,42	62,25	78	73	56?8	0,98
17,70	55	10„U	78,5	67,83	78	72	56,5	1,05
17,70	55	15,3	78,59	69,96	87	68	39,5	1,05
I 17,77	55	12,8	80,12	75,85	122	69	53,4	1,20
! 17,77	53	12,8	80,28	72,75	129	68	37,4	1,41 j Ii O
17,77	53	12,8		83,42	80	17,6	1,48
17,77	12,8		74,22	80	15,8
17,77	10,2		79,8
17,77	15,5
19,03
19,03

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	Max. Temp.	Tabelle I	ν ton;	Demonstrationen 2822 26	Dicke	Membran	5	MeOH B.P. (kg/
	C°c)	Membran-bildenden	80,30 80.34 75,99 76,21 76,32	Durchsehn.	Cum)	Poro sität	°Eigensehaften	cm2)
	53 53 53 53 53	Gieß-Parameter	76,54 76 76 76,00 76,0	Ge wicht	127 121	(%)	H2O- Ström, (cm/	1,48 1,76 0,70 0,84 0,84
Summe der	53 51,2 51,2 51,2 51,2	Bandge- Bad schwindig- keit {% Ace-	76 ] 75,95 75,95	(mg)	91 95 99	79 77	Min.)	0,70 1,27 1,27 1,34 1,48
Misch-Parameter	51,15 52,1 52,1	(cm/Sek.		78,91 82,95 60,53 63,72 61,65	152 137	80 81 80	15,6 14,4 65,6 56,5 63,4	1,62 1,55 1,55
PVF2	12,7 12,7 10,22 15,51 13,4		61,11 55,77 54,92 56,28 59,95	79 79	59,5 26,7 28,3 29,1 26,1
(50	13,4 10,1 15,1 12,56 12,56		.25,88 95,04 87,99		5,02 11,6 13,6
19,03 19,03 16,03 16,03 16,03	12,7 12,7 12,7
16,03 17,572 17,572 17,572 17,572
17,96 18,695 18,695

In den vorangehenden Demonstrationen waren die 4 Parameter, deren Effekte beobachtet wurden_}

1) die Konzentration des Polymeren in der anfänglichen Lösung, die im Bereich von etwa 16 bis etwa 19 Gew.-% Polymeres in Aceton lag,

2) die maximale Temperatur der Polymerlösung, welche im allgemeinen die Temperatur war, bei der die Polymer-Pellets und das heiße Aceton unter Bildung der Lösung gemischt wurden und die in dem Bereich von etwa 51 bis 55°C fällt, wobei die Lösung anschließend dazu neigt, in der Temperatur graduell abzufallen, während sie in dem Rakel enthalten den Behälter gehalten wird,

3) die Geschwindigkeit des Eintritts der Komposition aus Film und Band in das Entwicklungsbad, welche im Bereich von etwa 10 bis etwa 15 cm/Sek. lag, und

4) die Zusammensetzung der umlaufenden Badflüssigkeit am Einlaß in das Entwicklungsbad, welche im Bereich von etwa 76 bis etwa 80 Volumen-? Aceton lag.

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Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen mehr Variable als die h vorstehend angegebenen und machen es schwierig, die Werte in einfacher Art und Weise zu interpretieren. Jedoch würde erwartet, daß die Beziehung zwischen Dicke und Strömungsgeschwindigkeit des Wassers einerseits und der Methanol-Blasenpunkt andererseits für eine gleichförmige Filtermorphologie, die sich lediglich in der Porengröße unterscheidet, linear sein sollte. Die Werte bestätigen, daß diese Art von Beziehung tatsächlich existiert.

Im allgemeinen stellen die vorstehend genannten Bereiche erwiesene, bevorzugte wirksame Bereiche für das Aceton-Wasser-Polyvinylidenfluorid PVF_-System dar. Das Verfahren ist jedoch über breitere Bereiche als die bevorzugten Bereiche wirksam. So kann die Konzentration von PVFp in heißem Aceton von gerade genug, um das Gießen eines kontinuierlichen Filmes von adäquater Dicke zu gestatten, welche etwa 15 % beträgt, bis zur höchsten Konzentration, die in praktischer Art und Weise gehandhabt werden kann, welche etwa 22 bis 25 % beträgt, abhängig von den Eigenschaften des Polymeren, wie dem Molekulargewicht, sein. Eine untere Viskositätsgrenze von etwa 6 Poise, wie sie an der Lösung bei ihrer Herstellungstemperatur gemessen wird, scheint eine praktische untere Grenze zu sein, jedoch können viel höhere Werte verwendet werden. Mit anderen Lösungsmitteln und Polymeren wird erwartet, daß verschiedene Bereiche verwendet werden können. Eine maximale Lösungstemperatur von etwa 56 C ist die praktische obere Grenze für Aceton (was seinen Siedepunkt darstellt), wenn nicht ein unter Druck arbeitendes System verwendet wird, das gestattet, höhere Temperaturen zu erreichen.

Aus Gründen, die nicht vollkommen verständlich sind, von denen jedoch angenommen wird, daß sie mit höherem Molekulargewicht und wahrscheinlich mit größerer Kristallinität

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assoziiert sind, wurde während eines Versuches, eine andere Qualität von PVF „ (Kynar 800) in Lösung in Aceton einzusetzen, gewisser Schwierigkeit begegnet. Es wird angenommen, daß die auftretende Schwierigkeit durch die Verwendung eines unter Druck arbeitenden Systems, das die Verwendung höherer Temperatur gestattet, überwunden werden kann.

Die Geschwindigkeit des Eintritts in das Entwicklungsbad ist im Hinblick auf die Kontrolle von Wellen an der Oberfläche des Bades wichtig. Wellen scheinen Oberflächenunregelmäßigkeiten zu bewirken und sind zu vermeiden. Bei geringen Eintrittsgeschwindigkeiten wird die Wellenbildung offensichtlich angeregt. Bei Geschwindigkeiten von etwa 5 cm pro Sekunde oder höher tritt die Wellenbildung offensichtlich nicht auf. Viel höhere Geschwindigkeiten als 15 cm/Sek. können verwendet werden, ohne daß unerwünschte Wellen gebildet werden. Die Geschwindigkeit des Eintritts scheint kein limitierender Paktor auf die Geschwindigkeit zu sein, bei welcher die Membran produziert wird, mit Ausnahme der langsamen Geschwindigkeit (on the low side).

Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades für das System Aceton-Wasser-PVFp liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 65 bis etwa 85 Volumen-% Aceton. Höhere und niedere Konzentrationen können jedoch verwendet werden. Wenn das Bad etwa 90 Volumen-? Aceton enthält, ist die Membranbildung sehr langsam. Wenn die Acetonkonzentration abfällt und der Wassergehalt erhöht wird, besteht eine zunehmende Neigung dafür, daß eine Hautbildung stattfindet. Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades kontrolliert die Geschwindigkeit, bei welcher das Polymere sich aus der Lösung unter Bildung der gewünschten porösen Membranstruktur trennt. Die Hautbildung wird natürlich durch sehr schnelle Separation in Reaktion auf eine hohe Konzentration an Wasser (Nicht-Lösungsmittel) bewirkt. Die Festigkeit der Membran wird ebenfalls durch

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die Geschwindigkeit, bei welcher die Membran gebildet wird, beeinflußt.

Die Temperatur des Entwicklungsbades ist Umgebungstemperatur, d.h. Raumtemperatur. Die Verwendung höherer Temperaturen oder die Verwendung von besseren Lösungsmitteln als Aceton in dem Entwicklungsbad würde dazu neigen, die Membranbildung zu verringern.

In Tabelle I besitzt die Membran, die bei 15,92 % PVP₂, 51⁰C und mit einer Bandeintrittsgeschwindigkeit von 10,28 cm/Sek. hergestellt wurde, vom Standpunkt der potentiellen kommerziellen Anwendung in der chemischen und pharmazeutischen Industrie besonders wünschenswerte Eigenschaften.

Beispiel 2

Verwendung eines Trocknungsverfahrens an einer warmen Trommel.

Die vorliegende Erfindung wird weiter demonstriert, indem gemäß der Art des Herstellungsverfahrens, wie es in der Zeichnung dargestellt wurde, jedoch unter Verwendung von warmen Trommeln zum Trocknen gearbeitet wird. Die Werte aus den ausgewählten Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt. Wie bereits beschrieben, stellen die angegebenen Werte Durchschnittswerte dar, die sich auf Messungen, die an Scheiben mit einem Durchmesser von 47 mm, die aus der Membran, die in einem besonderen Herstellungsverfahren hergestellt wurde, geschnitten wurden, vorgenommen wurden, beziehen.

Die Verfahrensstufen waren ähnlich wie jene von Beispiel 1 und das PVP₂ war Kynar 601 (in Form von Pellets), jedoch wurde das wässrige Extraktionsbad bei ¹JO C oder höher gehalten und es wurde unter Verwendung von luftgeheizten

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Trommeln getrocknet, wobei die Trommeltemperaturen etwa 40°C betrugen.

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	II	Max.	Bandge	Bad,	Ge	95,04	Dicke	Poro	H2O- Q f- ΉΠΤΤΊ	normali	31	MeOH B.P.	,97
		Temp.	schwind	. % Ace-	wicht	87,99	(pm)	sität	OvX x-iiJl· (cm/	sierte Strömung	25,4	(kg/ cm )	11
		(°C)	(cm/Sek.	ν ton	(mg)		112	(%)	Min.).	(cm/	52,9	1	05
		53	5786	80,00	53,96		117	84	9	Min.)	45,'s	2,	12
		53	15,24	80,18	58,51	74	83	9,11		46,2	1,	12
Tabelle		55	10,19	78,07	59,22	75	74	39		21 5	1,	05
Membran-Herstellung mit		55	15,3	78,20	62,83	82	72	33.2		20,5	1,	27
mittels warmer Trommeln	Heißwasser-Extraktion und Trocknen	55	12,55	78,36	65,57	92	74	49,8		19,3	1,	20
	54,8	10,1	76,18	78,85	97	72	37,4			1,	55
	54,8	15-,I	76,36	97,27	101	70	29,2	34,2		1,	34
	54,8	12,7	76,5	90,18		70	35.2	28,2		1,	34
	51?	10,28	76,07	69,61			22,4	35-6		1,	70
	51	I5J3	76,28	74,60			18,8	7	25,7	1.	77
Mischparameter Gießparameter Durchschn. Membran-Eigenschaften	51	12,6	76,47	80,58			16		27,7	o,	91
	55	10,2	76,15	74,15	95		62,8		j	o,	12
	55	12,8	76,45	86,43	111	70	56,6		17,6	o,	20
PVP2	53,3	12^7	80,29	77,86		77	51,5	53,7	18,7	1,	20
~<*>	53	10,1	79,93	80,41	123		24,'l	ι		1»	84
19,32	53	15,4	80,05	77,45	133	79	25,2			1,	91
19,32	53	12,81	80,15	83,55	76	79	19,1		o,	98
19,12	55	10,14	78,15	62,25	. 80	73	70,2		o,	41
19,12	55	15,3	78,28	67,83	82	73	56,8		o,	48
19,12	55	12,8	78,38	69,96	122	72	56,5		I3	48
' 17,7	53	10,2	80,12	74,22	129	80	17,6	I1	70
17,7	53	15,5	80,28	79,8	127	80	15,8	I3	84
i 17,7	53	12,7	80,30	78,91		79	15,6	O3	,84
15,92	53	10,22	75,99	60,53			65,6	O3	27
15,92	53	15,51	76,21	63,72			56,5	o,	,27
15,92	53	13,4	76,32	61,65			63,4	I3	,34
15,95	51,2	10,1	76,00	55,77	91		26.7	1.	,62
15,95	51,2	15,1	76,00	54,92	95	80	28,3	1	,55
15,98	51,2	12,56	76,00	56,28		81	29,1	1	»55
17,7	51,15	12,7		76,00 125,88	152		5,02	1
17,7	52,1	12,7	75,95	137	79	11,6	1
17,70	52,1	12,7	75,95		79	.13,6
17,77
17,77
17,77
19,03
19,03
19,03
16,03
16,03
16,03
17,572
17,572
17,572
17,96
18,695
18,695

getrocknet an 40 C Trommeln und Luft.

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Die Werte für die Dicke für einige Membranenwurden wieder weggelassen, wo seitliche Streifen bedeutsame Messungen schwierig machten. Die Spalte für die normalisierte Strömung gibt eine berechnete Zahl wieder, welche die Geschwindigkeit der Wasserströmung durch die getestete Membran darstellt, aber für eine Dicke von 100 ;um kalkuliert wurde.

Aus den Werten, die in Tabelle I zusammengestellt sind, und aus anderen Versuchen können gewisse qualitative Beobachtungen gemacht werden. Die Bandgeschwindigkeit ist eine wichtige Variable zur Regulierung der PiItereigenschaften. Die Bandgeschwindigkeit sollte hoch genug sein, um seitliche Furchen aufgrund der Badeintrittseffekte zu vermeiden und langsam genug sein, so daß die Membranbildung in dem Entwicklungsbad im wesentlichen vervollständigt wird, so daß, wenn die Membran in das Extraktionsbad eintritt, Hautbildung vermieden wird. Die Temperatur der Gießoberfläche (d.h. der Bandoberfläche) sollte bei oder oberhalb der Temperatur der Polymerlösung zur Zeit des Gießens sein, um die Destillation des Lösungsmittels auf der Gießoberfläche mit begleitenden unerwünschten Ergebnissen zu vermeiden. Um Verlust an Lösungsmittel vor dem Eintauchen in das Entwicklungsbad mit einem Verlust an Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit als Folgeerscheinung zu vermeiden, wird es bevorzugt, das Gießen mit der Polymerlösung und der Gießoberfläche bei oder nahe Raumtemperatur, d.h. in dem Bereich von etwa 15 bis 25°C vorzunehmen .

Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades scheint einen meßbaren Effekt auf sowohl den Blasenpunkt als auch die Strömungsgeschwindigkeit zu besitzen, wobei mit zunehmendem Gehalt an Nicht-Lösungsmittel in dem Entwicklungsbad der Blasenpunkt ansteigt und die Strömungsgeschwindigkeit abnimmt. Die Konzentration des Polymeren in der ursprünglichen Polymerlösung

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und die Maximaltemperatur der Lösung vor dem Gießen scheint einen größeren Einfluß auf die Membraneigenschaften zu haben als die Bandgeschwindigkeit oder die Zusammensetzung des Entwicklungsbades. Der Blasenpunkt kann offensichtlich durch Erhöhen der Konzentration des Polymeren in der Gießlösung oder durch Erniedrigung der Mischtemperatur erhöht werden.

Messungen der spezifischen Oberfläche an Proben von Membranen, die hergestellt wurden, zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Membrane offensichtlich einen signifikant höheren spezifischen Oberflächenbereich besitzen als Membrane, die durch übliche kommerzielle Herstellungsverfahren, in welchen das Lösungsmittel in einer kontrollierten Feuchtigkeitsatmosphäre abgetrieben wird _a hergestellt werden. In einigen gemessenen Proben war der Bereich der spezifischen Oberfläche bei gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Membranen 3 bis ^mal so groß wie bei üblichen mikroporösen Membranfiltern, die gemäß üblichen Techniken aus gemischten Celluloseestern hergestellt wurden.

Zur Retention der porösen Struktur durch die Membran, nachdem sie das Entwicklungsbad verlassen hat, ist es wichtig, daß das Aceton oder ein anderes Lösungsmittel gleichmäßig und ohne Erhitzen in dem möglichen Ausmaße, gefolgt durch Trocknen unter Bedingungen, die die Pistortion aufgrund von Oberflächen-Spannungseffekten vermeiden, entfernt wird. In diesem Bezug, ist die Extraktion des Acetons durch Eintauchen in ein erhitztes Wasserbad bei einer Temperatur im Bereich von etwa ^O bis 8O⁰C bei Badeintauchzeiten von 3 Minuten oder weniger sehr effektiv. Die Entfernung von Aceton bei Raumtemperatur durch Einblasen von Luft ist nicht so effektiv oder vollständig, obgleich es möglich ist, mit gewissem Vorteil Luft bei Raumtemperatur zum anfänglichen Trocknen und wärmere Luft zum endgültigen Trocknen anzuwenden.

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Wenn die Membran an einer erhitzten Trommel getrocknet wird, hilft die Verwendung einer abdeckenden Gewebedecke, um die Membran an Ort und Stelle zu halten, Distortion zu vermeiden und ist höchst wirksam, wenn das Trocknen bei etwa Raumtemperatur oder leicht oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird.

Äußerst wirksame Extraktion des Acetons wird erzielt, wenn das Wasser durch die Membran, wie durch die Verwendung einer Vakuumtrommeljabgezogen wird. Selbst die Verwendung eines sehr kleinen Druckdifferentials zum Abziehen einer Flüssigkeit, wie Wasser oder Methanol, durch die Membran führt zu einer sehr schnellen Extraktion des restlichen Acetons oder eines anderen Lösungsmittels zu dem Punkt, wo sehr schnelles Trocknen bei erhöhter Temperatur möglich ist, ohne daß die Membranstruktur kollapiert.

Das Trocknen an erhitzten Trommeln ist sehr wirksam und erhitzte Luft kann angewandt werden, um das Trocknungsverfahren zu beschleunigen. Eine tragende Decke oder ein tragendes Sieb aus sehr feinem Material wird für die Verwendung zur Vermeidung der Distortion während des Trocknens bei erhöhter Temperatur bevorzugt. In einem optimierten kontinuierlichen Verfahren mit Vakuum-assistierter Lösungsmittelextraktion und Trocknen sind Produktionsgeschwindigkeiten von 6,09 m/Min, bis 15,24 m/Min, oder höher unter Erzielung gleichmäßig hoher Qualität erreichbar.

Während der Durchführung des Verfahrens wird das Polyesterband durch seine Aufwickelwalze 50 gezogen. Wenn es sich durch das System bewegt, gelangt es unter den Rakel-enthaltenden Behälter, der zu einem vorbestimmten Spalt, wie z.B. 300 ;um eingestellt ist. »

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Für gleichmäßige Membrandicke und zur Vermeidung von Oberflächendeffekten während der kontinuierlichen Gießoperationen sollte das Niveau der Polyjnerlösung in dem Rakel enthaltenden Behälter bei einem im wesentlichen konstanten Niveau gehalten werden. Das kann manuell erreicht werden, wird jedoch vorzugsweise durch die Verwendung von irgendeiner geeigneten Vorrichtung für konstantes Niveau, wie z.B. einer Vorrichtung, die den kontinuierlichen Transfer der Polymerlösung aus einem Aufbewahrungsbehälter zu dem Rakel enthaltenden Behälter, gekuppelt mit der Verwendung eines Niveauanzeigeinstrumentes, das die Strömungsgeschwindigkeit in den Rakel aufweisenden Behälter kontrolliert, gestattet, erreicht.

Die Komposition aus Band und Film bewegt sich von dem Rakel aufweisenden Behälter durch die Atmosphäre, wobei die Komposition eine kurze Zeit, im allgemeinen weniger als 30 Sekunden und vorzugsweise weniger als 10 Sekunden der Atmosphäre ausgesetzt ist. Anschließend gelangt sie in das Entwicklungsbad, welches so angeordnet ist, daß der Film mit den Walzen, Strömungsunterbreehern und dergleichen nicht in physikalischen Kontakt kommt. Mit der Verwendung von Strömungsunterbrechern zur Herabsetzung der Tendenz zu lamellarer Strömung in dem Entwicklungsbad und mit der Rückführung des Entwicklungsbades und seiner Aufrechterhaltung bei einer im wesentlichen konstanten Zusammensetzung findet die Membranbildung sehr schnell, im allgemeinen innerhalb von 30 Sekunden oder weniger unter guten Bedingungen statt. Gute Bedingungen für die Membranbildung umfassen die Verwendung eines Lösungsmittelmaterials, das für das Polymere bei einer erhöhten Temperatur ein gutes Lösungsmittel ist und für das Polymere bei Raumtemperatur ein relativ schlechtes Lösungsmittel ist, und die Aufrechterhaltung des Entwicklungsbades bei etwa Raumtemperatur und vorzugsweise Herstellen eines Gemisches aus einem Lösungsmittelmaterial mit einem Nicht-Lösungsmittel. Mit den Polyvinylidenfluorid-Polymeren,

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dem heißen Aceton als Lösungsmittel, gekuppelt mit einem etwa 80 Volumen-^ Aceton-20 Volumen-% Wasser-Entwicklungsbad, das bei Raumtemperatur gehalten wird, findet eine schnelle Membranbildung statt.

Wenn lamellare Strömung in dem Entwicklungsbad auftritt, wird die Zirkulation in dem Entwicklungsbad herabgesetzt und lokale Konzentrationen des Lösungsmittelmaterials, das von der Membran entfernt wird, kann benachbart zur Oberfläche der Membran stattfinden. Wenn dies geschieht, kann die Membranbildung länger als 30 Sekunden stattfinden und größere Verweilzeit in dem Entwicklungsbad kann zur Vervollständigung der Membranbildung erforderlich sein. Darüberhinaus können mit Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, die eine hohe Affinität für PVFp und andere Polymere haben, wenn die Membranbildung in dem Entwicklungsbad nicht vollständig ist, andere Probleme in nachfolgende Verfahrensstufen eingeführt werden.

Die Bandgeschwindigkeit ist offensichtlich ein wichtiger Parameter in dem Verfahren. Die Bandgeschwindigkeit sollte schnell genug sein, vorzugsweise über etwa 10 cm/Sek., um die Ungleichheit des Eintritts der Band-Pilm-Komposition in das Entwicklungsbad auf ein Minimum herabzusetzen, aber langsam genug sein, daß die Membran vollständig gebildet ist, bevor sie das Entwicklungsbad verläßt.

Nachdem die Membran völlig gebildet ist, trägt das Band die Membran aus dem Entwicklungsbad weiter ohne direkten physikalischen Kontakt zwischen der Membran und irgendeiner festen Oberfläche. Die Membran trennt sich in dem Extraktionsbad leicht von dem Band und das verwendete Band wird zu einer mit konstanter Spannung arbeitenden Aufwickelwalze geführt. Falls die verfügbare physikalische Anordnung Reihenextraktion und -trocknen gestattet, kann es in kontinuierlicher Weise

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- HO -

durchgeführt werden. Die feuchte Membran kann jedoch ohne bemerkbare Verschlechterung in einem getrennten Verfahren zum Trocknen aufgewickelt werden, wenn die Lagerung nur eine angemessene Zeit erfolgt und wenn angemessene Sorge getragen wird, daß die feuchte Membran nicht austrocknet, insbesondere während sie noch Lösungsmittelmaterial enthält.

Die Zurückführung in das Entwicklungsbad wird durch Förderung

(gravity feed)
durch schwere/aus einem Aufbewahrungstank in das Ende des Entwicklungsbades, aus welchem das Band austritt, zur Bewegung durch das Entwicklungsbad in einer Richtung, die der Richtung der Bewegung des Bandes entgegengesetzt ist, erzielt. Die Geschwindigkeit der Rückführung sollte so sein, daß die Zusammensetzung des Entwicklungsbades an einem frühen Punkt des Verfahrens ein Gleichgewicht erreicht, was mit dem Aufrechterhalten einer Oberfläche, die so glatt als möglich ist, an dem Punkt des Eintritts der Komposition aus Band und Film in das Entwicklungsbad übereinstimmt. Zusätzlich sollte, während der Zeit, zu der das Gleichgewicht erreicht ist, die Abweichung von der gewünschten Zusammensetzung des Bades vorzugsweise nicht mehr als höchstens etwa 2 % betragen, wenn gleichmäßige Membraneigenschaften erreicht werden sollen. In diesem Bezug sind Beständigkeit der Bandbewegung, Gleichförmigkeit des Bandweges (belt tracking), Gleichförmigkeit der Anwendung der Polymerlösung auf das Band und Wirksamkeit des Entwicklungsbades besonders wichtig.

Die Stufe der Extraktion des Lösungsmittels aus der vollkommen gebildeten Membran kann in einer Vielzahl von Wegen durchgeführt werden. Die Extraktion durch Eintauchen in ein erhitztes Wasserbad bei einer Temperatur im Bereich von etwa ^O bis etwa 80°C ist bei Badaussetzzeiten von 3 Minuten oder weniger sehr wirksam. Die Entfernung des Acetons durch einen Luftstoß bei Raumtemperatur ist nicht so wirksam oder

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vollständig, obgleich die Verwendung von erhitzter Luft in den Endstufen der Entfernung von Aceton oder anderen Lösungsmitteln das Verfahren in zufriedenstellender Weise vervollständigt. Eine bevorzugte Stufe, die entweder allein zur vollständigen Extraktion oder im Zusammenhang mit einem Heißwasserbad verwendet wird, umfaßt die Verwendung einer Saugeinrichtung, in welcher V/asser oder andere Ersatzflüssigkeit auf eine Oberfläche der Membran aufgebracht und durch die Membran mittels Saugwirkung für ein komplettes Ausspülen und Ersatz jeglichen verbleibenden Lösungsmittels in der Membran abgezogen wird.

Während die Art und Weise, in welcher das Trocknen durchgeführt wird, eine Vielzahl von Formen sein kann, umfaßt eine bevorzugte Technik die Verwendung von einer oder mehreren Vakuumtrommeln, wobei Saugwirkung auf eine Oberfläche der Membran angewandt wird, um zum schnellen Trocknen Luft direkt durch die Membran abzuziehen . Zur Verhinderung von Distortion während des Trocknens auf der Trommel kann eine Gewebedecke angewandt werden, um die Membran auf der Oberfläche der Trommel an Ort und Stelle zu halten. Dies ist besonders wirksam, wenn die Trockentemperaturen niedrig sind, um Schrumpfen und andere Distortion der Membran zu vermeiden.

Im wesentlichen vollständige Entfernung des verbleibenden Lösungsmittels während der Extraktionsstufe ist wichtig, um das Kollapieren der Membranstruktur während der Trockenoperationen, insbesondere wenn eine erhöhte Trocknungstemperatur angewandt wird, zu vermeiden. Wenn die kein Lösungsmittel darstellende Extraktionsflüssigkeit, wie Wasser oder Methanol, unter Saugwirkung durch die Membran abgezogen wird, findet sehr schnelle und wirksame Extraktion des restlichen Lösungsmittels statt, was schnelle Trockenoperation bei einer erhöhten Temperatur ohne Kollapieren der Membran-

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struktur gestattet. Darüberhinaus neigt, wenn ein evakuiertes, mit erhitzter Trommel arbeitendes System zum Trocknen einer Membran, von welcher das Lösungsmittelmaterial vollständig entfernt worden war, angewandt wird, das Vakuum nicht nur dazu, die Trocknungsluft durch die Membran abzuziehen, sondern hält ebenfalls die Membran an der Trommeloberfläche, so daß selbst während Trocknungsstufen unter Anwendung erhitzter Luft Schrumpfen nahezu vollständig für eine Polyvinylidenfluoridmembran eliminiert wird, selbst wenn eine Temperatur bis zu etwa 135°C angewandt wird.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Extraktionstechniken lieferte ein Sprühen von Wasser auf die Membran ausgezeichnete Ergebnisse insoweit als es die Durchführbarkeit des Verfahrens betrifft. Während die Verwendung eines Eintauchbades zur Extraktion oder ein Sprühen mit V/asser die Abtrennung der Membran von dem Band zu erleichtern scheint, kann die Trennung ohne, die Verwendung eines Bades oder eines Sprays selbst bei relativ hohen Produktionsraten erreicht werden.

Das bevorzugte Lösungsmittelmaterial zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung mit Polyvinylidenfluoridpolymeren ist Aceton. Bei Temperaturen über etwa 50°C, welche relativ nahe am Siedepunkt von Aceton liegen, ist die Löslichkeit von Polyvinylidenfluorid in Aceton adäquat. Im Gegensatz dazu ist die Löslichkeit bei Raumtemperatur so schlecht, daß Aceton bei Raumtemperatur im allgemeinen nicht als Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid betrachtet wird.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem für das Polymere vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, eines, das ein gutes Lösungsmittel bei einer Temperatur» die im wesentlichen über Raumtemperatur liegt, ist, d.h. ein Lösungsmittel, das mindestens etwa 15 Gew.-?

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des verwendeten Polymeren angemessen leicht lösen wird. Andererseits ist es bevorzugt, obgleich nicht wesentlich, daß bei Raumtemperatur das Lösungsmittel im wesentlichen weniger, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-? des Polymeren löst. Aceton erfüllt diese Erfordernisse in Bezug auf Polyvinylidenfluorid.

Ein anderer Grund für die Bevorzugung von Aceton für die Verwendung als flüssiges Vehikel für eine PVF -Polymerlösung ist seine ausgezeichnete Mischbarkeit mit Wasser. Dieses bewirkt ein Gesamtsystem, das für leichte Kontrolle und Einstellung zur Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammensetzung in dem Entwicklungsbad zugänglich ist.

Da Dimethylacetamid ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid ist, dauert die Membranbildung länger, wenn es als Lösungsmittel oder selbst wenn es als Teil des Lösungsmittels verwendet wird, als es im Falle der Verwendung von Aceton der Fall sein würde, und, wenn die Entfernung von restlichem Lösungsmittel unvollständig ist, können aufgrund der Wirkung des Lösungsmittels Veränderungen in der Membranstruktur auftreten, nachdem angenommen wurds^ daß es vollständig gebildet worden ist.

Obgleich keine Bindung an irgendeine besondere Theorie erfolgen soll, können auf Baas von Schlußfolgerungen aus einem überblick von Verfahren einige Bemerkungen gemacht werden. Im allgemeinen ist, je besser die"thermodynamische Solvation" einer Polymerkette in einem gegebenen Lösungsmittelsystem ist, die resultierende Membranstruktur desto offener mit einem folglich niedrigerem-Blasenpunkt, vorausgesetzt natürlich, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden. Das kann der Grund sein, daß,je höher das Maximum der Temperatur der Polymerlösung in einem gegebenen Lösungsmittelvehikel ist,

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desto offener die resultierende Membranstruktur ist. Diese verallgemeinerte Beobachtung wurde mit Lösungen von Polyvinylidenfluorid in jedem von mehreren verschiedenen Lösungsmitteln, einschließlich Aceton, Dimethylacetamid und einem Gemisch aus Aceton und Dimethylformamid als zutreffend demonstriert.

Badflüssigkeiten, die in Verbindung mit Dimethylacetamid als Lösungsmittel erfolgreich verwendet wurden, umfassen Formamid, Ethylenglycol, ein Gemisch aus Wasser mit Aceton in einem Volumenverhältnis von 1:3 und ein 70/30-Volumengemisch von Dimethylacetamid und Wasser. Gießdicken von ¹JOO μτη können mit Dimethylacetamid-Lösungsmittel-Formamid-Entwicklungsbadsystem und 600 ,um mit einernjöimethylacetamid-Methanolsystem für Membrandicken in der Größenordnung von etwa 62 bis 64 um bzw. etwa 145 bis 210 ,um, basierend auf Erfahrungen beim Gießen auf Glasflächen, hergestellt werden.

Andere flüssige Vehikel für Polymerlösungen und andere Zusammensetzungen für das Entwicklungsbad können zusätzlich zu den spezifisch genannten verwendet werden. Zum Beispiel ist für die Herstellung des Lösungsmittelvehikels für die Polymerlösung zur Herstellung einer Membran aus Nylon gemäß der vorliegenden Erfindung eine Auswahl von Lösungsmittelmaterialien verfügbar. Für älkohollösliche Nylonskönnen niedere Alkanole entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Das Entwicklungsbad kann dann aus Materialien,wie Methylformiat, Polyolen, wie Glycerin, Glycolen, Polyglycolen und Ethern und Estern derselben, Wasser und Gemischen aus diesen Materialien hergestellt werden.

Für Polymere, die darin löslich sind, wie Polyvinylchloridpolymere und -copolymere, die mindestens etwa 80 % Vinylchlorid zusammen mit einer geringen Menge eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren/, sind Lösungsmittel wie

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Ν,Ν-Dimethylformamid geeignet. Andere Lösungsmittel für diese Art von Polymeren umfassen Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid, Ethylacetat, Dioxan und dergleichen. Gemische dieser Lösungsmittel mit anderen Flüssigkeiten, vorzugsweise/Wasser mischbare Flüssigkeiten, wie Ketone und Alkohole sind ebenfalls nützlich.

Ein Weg zur Regulierung der Löslichkeit des flüssigen Vehikels für das Polymere ist der, daß man als Teil des flüssigen Vehikels ein schlechtes Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel in Kombination mit dem Hauptlösungsmittel umfaßt. Das ist ein Hilfsmittel, das in dieser Technik bekannt ist.

Mikroporöse Membrane, die erfindungsgemäß hergestellt v/erden, sind insbesondere in der chemischen Industrie, der Nahrungsmittelindustrie und der pharmazeutischen Industrie nützlich. In der pharmazeutischen Industrie, insbesondere, wenn die maximale Porengröße der Membran im Bereich von 0,20 ;um bis 0,22 μτα maximal liegt, kann die Membran zur kalten Sterilisation von Flüssigkeiten, die durch die Membran bearbeitet werde«, verwendet werden. Die Membran kann an Ort und Stelle wiederholt dampfsterilisiert werden, wenn sie aus Polyvinylidenfluorid hergestellt ist, und zusätzlich besitzen solche Membrane einen hohen Grad an chemischer Inertheit, die sie in der chemischen Industrie nützlich machen, und mechanische Eigenschaften, die ihre Verwendung in einer Vielzahl von Konfigurationen erleichtern.

Allgemein gesprochen umfassen wünschenswerte physikalische Charakteristika für eins sterilisieren^ und wiederholt dampfsterilisierbare mikroporöse Membran aus Polyvinylidenfluorid eine Dicke in der Größenordnung von etwa 100 Mikron für die fertige Membran, innerhalb angemessener Toleranzgrenzen,

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eine Porosität von größer als 60 Volumen-^ und vorzugsweise größer als 75 Volumen-^ und in dem endgültigen Produkt, nachdem es behandelt wurde, um es hydrophil zu machen, einen Wasser-Blasenpunkt von etwa 2,81 kg/cm und eine Wasser-

Strömungsgeschwindigkeit unter einer Höhe von 1,05 kg/cm von mehr als 25 cm/Min.

Für viele Anwendungen muß die Membran hydrophil und nach Kontakt mit Wasser bei 20 C vollkommen benetzbar sein. Zur Herstellung einer solchen hydrophilen Membran wird die hergestellte Membran in eine Lösung eines im wesentlichen wasserunlöslichen oberflächenaktiven Mittels eingetaucht, dann getrocknet, so daß das oberflächenaktive Mittel auf der Membran abgelagert ist.

Zur Demonstration dieses Verfahrens wurden 3 verschiedene nichtionische oberflächenaktive Mittel angewandt. Jedes nichtionische oberflächenaktive Mittel war ein Block-Copolymeres von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen der allgemeinen Formel

HO - (CH₂CH₂0)_a - (CHCH₂O)_b - (CH₂CH₂O)₀ - H

CH₃
hydrophil hydrophob hydrophil

Die besonderen angewandten Materialien waren Pluronic-Polyole (BASF Wyandotte Corporation , Wyandotte, Mich, Pluronic-Polyole der Qualitäten L 101, L 121 und L 122). Die Eigenschaften dieser oberflächenaktiven Mittel waren folgende:

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Tabelle III

TJ

Pluronic Mol. Gewicht % des Durchschn. Oberflächen-Qualität des hydrophoben hydrophilen Molekular- spannung

Blockes (Poly- (Polyoxy- gewicht von 0,001 % oxypropylen) ethylen) wässriger

Lösung (dyn/cm)

L 101 3250 10 3800 40,7

L 121 4000 10 4400 35,0

L 122 4000 20 5000 40,3

Diese besonderen Polyole besitzen sehr geringe Wasserlöslichkeit, relativ hohes Molekulargewicht und werden als sehr gute Netzmittel betrachtet. Von jedem dieser 3 Typen von Polyolen wurden Lösungen in Konzentrationen von jeweils 5 % in Methanol hergestellt. Verschiedene PVF„-Membran-Proben (ursprünglich hydrophob) wurden anschließend in diese Lösungen eingeweicht und 15 Minuten bei 50°C getrocknet. Nach dein Trocknen waren die behandelten Membranproben völlig wasserbenetzbar. Wird die behandelte Membran einer erhöhten Temperatur, wie. 135°C_?ausgesetzt, so kann ein Verlust der Benetzbarkeit bewirkt werden, ausgenommen in einem Fall, wo die hohe Temperatur durch eine Umgebung von überhitztem Dampf bewirkt wird, in welchem Fall kein sichtbarer Verlust an Benetzbarkeit auftritt.

In den Beispielen wurden für einige der wichtigeren Parameter für die Produktion von mikroporösen Membranen mehrere verschiedene Werte angewandt. Diese Parameterwerte bestätigten durch viele erfolgreiche Demonstrationen, daß sie wirksame mikroporöse Membrane liefern. Die bevorzugten Betriebsbereiche für einige dieser Parameter zur Herstellung von mikroporösen Membranen umfassen eine Polymerkonzentration im Be-

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reich von 16 bis 19 Gew.-? der Gießlösung, die durch Auflösen des PVPp-Polymeren in Aceton bei einer Temperatur über 50 C gebildet wurde, und ein Entwicklungsbad, das aus einem Gemisch aus Aceton und V/asser bei einer Acetonkonzentration im Bereich von etwa 70 bis etwa 80 Volumen-? gebildet wurde. Die besonders bevorzugten Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Membranen für allgemeine Kalt-Sterilisierungsanwendungen wenden das pelletesierte PVF₂, Kynar 601, bei einer Polymerkonzentration im Bereich von 17,5 bis 18,5 Gew.-$ der Gießlösung an-} wobei die Gießlösung bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 53°C hergestellt wurde. Dies wurde in Verbindung mit einem Entwicklungsbad verwendet, das aus einem Aceton-Wasser-Gemisch hergestellt wurde und von 72 bis 73 Volumen-? Aceton enthielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls zur Herstellung von Haut aufweisenden Membranen verwendet werden. Obgleich andere Wege zur Erzielung dieser Membrane existieren, besteht ein geeigneter Weg in der Einstellung des Gehaltes an Nicht-Lösungsmittel für das Entwicklungsbad. So ist es, wenn die Gießlösung eine Lösung von Polyvinylidenfluorid in Aceton ist, und das Entwicklungsbad ein Gemisch aus Aceton und Wasser ist, einfach notwendig, den Wassergehalt des Bades, z.B. auf etwa 50 Volumen-/? einzustellen, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Gießfilm und dem Entwicklungsbad unter Bildung der Haut an der Seite des Filmes, die dem Entwicklungsbad ausgesetzt ist, zu erhöhen. Wenn die Haut gebildet ist, findet eine viel langsamere Diffusion von Wasser oder anderen Nicht-Lösungsmitteln durch die Haut statt, um das Aceton zu ersetzen. Hautaufweisende Membrane, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind im allgemeinen nützlich, wo solche Membrane in der Vergangenheit verwendet wurden, z.B. bei der Entfernung von Salz oder Proteinen aus

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Dispersionen oder Lösungen derselben, zum Konzentrieren verdünnter Salzlösungen, zur Aufarbeitung von radioaktivem Abwasser und dergleichen.

Für: Millipore Corporation

Bedford, Massachusetts, V.St.A.

M.ÄehbaüSr

Rechtsanwaltin

als amtlich bestellte Vertreterin von Herrn Rechtsanwalt Dr.W.Beil

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L e e r s e i t e

Claims (13)

1. BEIL, WOLFF & BEIL ,_lqi). _1O,_

   RECHTSANWÄLTE Q ? ? ς R

   ADELONSTRAS3E 53 Ιο Δ /. COO FRANKFURT AM MAIN 80

   Patentansprüche:

   ί 1.JKontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine feste Trägerfläche eines bewegenden Trägerbandes eine Lösung, die im wesentlichen aus einem filmbildenden Polymeren in einer ersten Flüssigkeit, die für das Polymere ein Lösungsmittel darstellt, besteht,, als dünne Schicht aufbringt,

   das die dünne Schicht tragende Band unter die Oberfläche eines Entwicklungsbades, das im wesentlichen aus einer Lösung eines mischbaren Gemisches aus mindestens 50 bis etwa 85 Volumen-* des Bades der ersten Flüssigkeit und, als Rest, einer Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das Polymere ist, besteht, leitet und in dieses Entwicklungsbad eintaucht,

   das Entwicklungsbad bei einer im wesentlichen konstanten, vorgewählten Zusammensetzung hält, wobei die Änderung der Zusammensetzung vom Punkt des Eintritts der Polymerschicht in das Bad zum Punkt, wo sie das Bad verläßt, hinsichtlich des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel 10 Volumen-/? nicht überschreitet, das Eintauchen aufrechterhält, bis die Schicht zu einer porösen Membran, deren poröse Struktur im wesentlichen gebildet ist, umgewandelt ist, die Membran aus dem Entwicklungsbad entfernt, die poröse Membran von dem Band trennt, die Membran,getrennt vom Entwicklungsbad,mit einer Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel ist und mit der ersten Flüssigkeit mischbar ist, unter Entfernung der restlichen Flüssigkeit des Entwicklungsbades wäscht und anschließend die poröse Membran unter Entfernung der

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   ORIGINAL 1NSPECTHD

   kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran hydrophob ist und die kein Lösungsmittel darstellende Flüssigkeit Wasser ist.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerlösung auf das Band in einer im wesentlichen konstanten Höhe unter Bildung einer Schicht von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke aufbringt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit des Entwicklungsbades kontinuierlich zurückführt und die Zusammensetzung der Flüssigkeit des Entwicklungsbades vor ihrer Rückführung kontinuierlich . überwacht und zur Aufrechterhaltung des Bades in einer Zusammensetzung innerhalb von 10 % der vorgewählten Zusammensetzung die notwendige Menge an der kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit zusetzt.
5. 5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Entwicklungsbad in einer länglichen flachen Zone befindet und das Rückführen in einer Richtung entgegen der Bewegungsrichtung des Bandes erfolgt.
6. 6. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, bei der mindestens 60 % ihres Volumens miteinander in Verbindung stehende kapillare Poren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 25 pm ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine feste Trägerfläche eines sich bewegenden Trägerbandes eine Lösung, die im wesentlichen aus einem filmbildenden Polymeren in einer ersten Flüssigkeit, die für das Polymere ein Lösungsmittel darstellt, besteht, als

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   dünne Schicht aufbringt,

   das die dünne Schicht tragende Band unter die Oberfläche eines Entwicklungsbades an einem Ende des Bades bringt und in dasselbe eintaucht, wobei das Entwicklungsbad im wesentlichen aus einer Lösung eines mischbaren Gemisches aus mindestens 50 bis etwa 85 % der ersten Flüssigkeit und einer zweiten Flüssigkeit, die für das Polymere kein Lösungsmittel darstellt, als Rest besteht, das Entwicklungsbad bei einer im wesentlichen konstanten vorgewählten Zusammensetzung hält, so daß die Änderung der Zusammensetzung hinsichtlich des Verhältnisses des Lösungsmittels zu der kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit 10 Volumen-^ nicht überschreitet, Hindurchleiten der Polymerschicht durch das Entwicklungsbad, während es eingetaucht wird, bis die Schicht in eine mikroporöse Membran, deren poröse Struktur im wesentlichen völlig-gebildet ist, überführt ist, die mikroporöse Membran aus dem Entwicklungsbad entfernt, die mikroporöse Membran von dem Band abtrennt, die mikroporöse Membran, getrennt vom Entwicklungsbad., ^m~t einer kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit, die . mit der ersten Flüssigkeit mischbar ist, unter Entfernung der verbleibenden Entwicklungsbadflüssigkeit von der Membran wäscht und anschließend die mikroporöse Membran unter Entfernung der kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit trocknet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Flüssigkeit des Entwicklungsbades in einer länglichen, flachen Zone befindet und von einem Ende des Bades zum anderen zurückgeführt wird und die als Lösungsmittel dienende Flüssigkeit, wenn sie dem Bad zugesetzt wird, bis zu etwa 80 Volumen-/? des Entwicklungsbades bildet.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Zurückführung in einer der Bewegungsrichtung des Bandes entgegengesetzten Richtung erfolgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen zur Verhinderung der Distortion der mikroporösen Membran infolge Oberflächenspannungseffekten durchführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran hydrophob und die kein Lösungsmittel darstellende Flüssigkeit Wasser ist.
11. 11. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, die mindestens 60 % ihres Volumens an miteinander in Verbindung stehenden kapillaren Poren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 14 μτα enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine feste Trägerfläche eines sich bewegenden Trägerbandes, das aus einer verwendbaren Plastikfolie gebildet ist, eine Lösung, bestehend im wesentlichen aus einem filmbildenden Polymeren in einer ersten Flüssigkeit, die für das Polymere ein Lösungsmittel darstellt, als dünne Schicht aufbringt,

    das die dünne Schicht tragende Band an einem Ende in ein längliches flaches Entwicklungsbad bringt und anschließend durch das Bad unter Eintauchen der Polymerschicht in das Bad führt, wobei das Bad im wesentlichen aus einer Lösung eines mischbaren Gemisches aus etwa bis etwa 80 Volumen-? der ersten Flüssigkeit und Wasser als Rest besteht,

    die Flüssigkeit des Entwicklungsbades von einem Ende des Bades zum anderen Ende zurückführt, wobei die Richtung der Zurückführung der Bewegungsrichtung des Bandes entgegengesetzt ist,

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    Einstellung der Zusammensetzung der Flüssigkeit des zurückgeführten Entwicklungsbades, durch Zusetzen von Wasserfalls zur Aufrechterhaltung des Entwicklungsbades am Einlaßende für die Rückführungsflüssigkeit bei einer, im wesent-

    notig liehen konstanten, vorgewählten Zusammensetzung/, wobei die Änderung der Zusammensetzung von einem Ende des Entwicklungsbades zum anderen Ende hinsichtlich des Verhältnisses von erster Flüssigkeit zu Wasser 10 Volumen-55 nicht überschreitet,

    das Eintauchen fortsetzt, bis die Polymerschicht in eine mikroporöse Membran, deren mikroporöse Struktur im wesentlichen vollständig gebildet ist, überführt ist, Entfernen der Membran aus dem Entwicklungsbad, Abtrennen der mikroporösen Membran von der das Trägerband bildenden Plastikfolie,

    Waschen der mikroporösen Membran, getrennt vom Entwicklungsbad, mit Wasser unter Entfernung der verbleibenden Flüssigkeit des Entwicklungsbades von der Membran und anschließendes Trocknen der mikroporösen Membran unter Entfernung des Wassers.
12. 12. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Membran mit einer integralen Haut an einer Oberfläche der Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine feste Trägerfläche eines sich bewegenden Trägerbandes eine Lösung, bestehend im wesentlichen aus einem filmbildenden Polymeren in einer ersten Flüssigkeit, die für das Polymere ein Lösungsmittel darstellt, als dünne Schicht aufbringt, das die dünne Schicht tragende Band in ein Ende eines länglichen flachen Entwicklungsbades unter Eintauchen der Polymerschicht in das Bad führt, wobei das Bad im wesentlichen aus einem Gemisch aus mischbaren Flüssigkeiten wobei mindestens 50 Volumen-? des Bades die erste Flüssigkeit ausmacht, und eine zweite Flüssigkeit, die für das

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    Polymere kein Lösungsmittel darstellt, als Rest besteht, wobei die zweite Flüssigkeit in einer zur Bildung einer Haut auf der Polymerschicht nach Eintauchen der Schicht der Polymerlösung in das Bad ausreichenden Menge vorliegt, das Entwicklungsbad durch Zurückführung der Flüssigkeit des Entwicklungsbades durch das Bad von einem Ende zum anderen in zur Bewegungsrichtung des Bandes entgegengesetzten. Richtung und Einstellung der Zusammensetzung des Bades durch Zusatz der zweiten Flüssigkeit, wenn es zurückgeführt wird, bei im wesentlichen konstanter vorgewählter Zusammensetzung hält, wobei die Änderung der Zusammensetzung von einem Ende des Bades zum anderen hinsichtlich des Verhältnisses von Lösungsmittel zu der kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit 10 Volumen-? nicht überschreitet,

    die Schicht der Polymerlösung in dem Entwicklungsbad eingetaucht läßt, bis die Schicht in eine Haut aufweisende semipermeable Membran, deren Struktur im wesentlichen völlig gebildet ist, überführt ist, die Membran aus dem Entwicklungsbad entfernt, die Membran von dem Träger abtrennt, die Membran, getrennt vom Entwicklungsbad, mit einer kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit, die mit der ersten Flüssigkeit mischbar ist, unter. Entfernung der restlichen Entwicklungsbadflüssigkeit von der Membran wäscht und

    anschließend unter Entfernung der kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit trocknet.
13. 13. Mikroporöse Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem kontinuierlichen Verfahren gemäß Anspruch 11 erhalten wird.

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    Haut aufweisende semipermeable Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem kontinuierlichen Verfahren gemäß Anspruch 12 erhalten wird.

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