DE3329578C2

DE3329578C2 -

Info

Publication number: DE3329578C2
Application number: DE3329578A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. 8751 Kleinwallstadt De Josefiak; Friedbert 8761 Woerth De Wechs
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1983-08-16
Filing date: 1983-08-16
Publication date: 1988-06-16
Also published as: DE3329578A1

Description

Das vorliegende Patent stellt ein Zusatzpatent zu dem Patent 33 27 638 dar. Beschrieben wird dort ein Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern durch Extrudieren eines homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren, bei der Temperatur der Herstellung des Gemisches flüssigen Mischungspartnern, wobei das Gemisch oberhalb Raumtemperatur im flüssigen Zustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und eine Mischungslücke aufweist und oberhalb Raumtemperatur einen Erstarrungsbereich besitzt, in eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung und Abziehen des gebildeten Formkörpers, wobei man die Polymer/Mischungspartner-Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Mischungslücke mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit v₁ durch eine Düse von oben nach unten in eine Abkühlflüssigkeit fördert, welche bei Abkühltemperatur das Polymer nicht oder nur unwesentlich löst und die eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes besitzt, und man die extrudierte Mischung von der Eintrittsstelle in die Abkühlflüssigkeit mindestens bis zu der Stelle der beginnenden Erstarrung durch eine kanalförmige, von einer Wand umgebene Zone führt und man in dieser kanalförmigen Zone die mittlere lineare Geschwindigkeit v₂ der Abkühlflüssigkeit mindestens um 20% kleiner hält als v₁, den Formkörper nach beginnender Erstarrung des Polymers umlenkt und von unten nach oben durch eine zweite Zone leitet, aus der Abkühlflüssigkeit abzieht, und man das Niveau der Abkühlflüssigkeit sowohl an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit als auch das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Austrittsstelle des Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit konstant hält.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich nach diesem Verfahren in vorteilhafter Weise auch Poren aufweisende Formkörper aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) herstellen lassen, die für eine Reihe von Anwendungszwecken gut geeignet sind.

Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist wegen seiner chemischen Natur ein interessantes Material. Insbesondere seine geringe chemische Reaktivität sowie seine hydrophoben Eigenschaften machen es zu einem wertvollen Rohstoff für die verschiedenartigsten Einsatzgebiete. Als Beispiel seien hier wetterfeste Lacke und Beschichtungen genannt. Es lag daher nahe, zu versuchen, Poren enthaltende PVDF- Formkörper, z. B. in Form von Membranen, herzustellen. Von diesen Membranen war zu erwarten, daß sie sich für die verschiedenartigsten Trennprozesse verwenden lassen.

Insbesondere sollten sie dort mit Vorteilen eingesetzt werden können, wo andere Polymere auf Grund ihrer chemischen Natur, d. h. ihrer Instabilität gegen manche organischen Substanzen, ihrer Hydrolyseempfindlichkeit im sauren oder alkalischen Medium oder ihrer Oxidationsanfälligkeit, nicht oder nur bedingt verwendet werden können.

Es sind daher nicht nur Verfahren zur Herstellung von Membranen aus Polymeren bekannt, sondern auch PVDF-Membranen verschiedener Ausführungsformen. Diese werden nach Verfahren hergestellt, die in gleicher oder etwas modifizierter Form auch zur Herstellung von Membranen aus anderen Polymeren dienen können. So beschreibt die US-PS 42 38 571 ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, z. B. aus PVDF, bei dem ausgehend von einer Lösung des Polymers das Lösungsmittel verdampft wird, um eine Vorstufe an porösem Polymer zu erhalten, die dann einer Folgereaktion unterzogen wird. Die Europäische Anmeldeschrift 40 670 gibt ein Verfahren zur Herstellung von porösem PVDF an, bei dem aus einer Lösung des Polymers in einem speziellen Gemisch dadurch eine Membran hergestellt wird, daß man die Lösung auf eine feste Unterlage gießt und dann in Kontakt mit einem koagulierenden Medium bringt. Die Europäische Anmeldeschrift 37 836 beschreibt poröse Hohlfäden aus PVDF, die hergestellt werden, indem man eine Lösung des Polymeren extrudiert und dann mittels einer Koagulierlösung koaguliert.

Neben diesen Verfahren zur Herstellung poröser PVDF- Membranen sind auch spezielle Verfahren zur Herstellung von Membranen oder porösen Strukturen aus anderen Polymeren bekannt. So beschreibt die DE-OS 27 37 745 ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Polymerstrukturen, bei dem von einer homogenen Lösung ausgegangen wird, die bei Abkühlung zuerst ein flüssiges Zweiphasensystem durchläuft, bevor Erstarrung stattfindet. Hierbei werden gegenüber anderen Verfahren Vorteile in der Ausgestaltung des Porensystems erzielt.

Aus der DE-OS 28 33 493 geht ein Verfahren zur Herstellung poröser Hohlfäden hervor, das es erlaubt, das Porensystem gezielt zu beeinflussen. Auch hier wird von der Entmischung einer Polymerlösung in ein flüssiges Zweiphasensystem Gebrauch gemacht, bevor Erstarrung in einem Abkühlbad eintritt. Schließlich beschreibt die DE-OS 30 26 718 ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymer-Hohlfäden, bei dem eine homogene Polymerlösung bei Abkühlung in einem Bad zuerst zwei flüssige Phasen bildet und die Erstarrung im Bad unter speziellen Bedingungen durchgeführt wird.

Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung poröser Polymerstrukturen wie z. B. Membranen weisen neben einigen Vorteilen jedoch auch, z. T. gravierende, Nachteile auf. So ist es in denjenigen Fällen, bei denen Ausfällung bzw. Erstarrung des Polymeren stattfindet, ohne daß ein flüssiges Zweiphasensystem durchlaufen wird, nicht oder nur bedingt möglich, das Porensystem bezüglich Porengröße und -charakteristik gezielt zu beeinflussen.

Herstellungsverfahren, in denen zwar eine Entmischung der Polymerlösung in zwei flüssige Phasen vor der Erstarrung stattfindet, bei denen die Erstarrungstemperatur jedoch bei oder unterhalb Raumtemperatur liegt, sind mit dem Nachteil behaftet, daß zur Ausbildung der porösen Polymerstruktur ein Wasch- oder Extraktionsvorgang nötig ist. Hierbei ist die Geschwindigkeit der Bildung des Porensystems abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit des Extraktionsmittels durch die sich allmählich verfestigenden äußeren Schichten in das Innere. Die Prozeßgeschwindigkeit bzw. die Dicke der herzustellenden Membran unterliegen hierdurch starken Beschränkungen. Daneben lassen die Formstabilitäten während der Herstellung der Produkte, insbesondere im Fall von Hohlfäden, häufig zu wünschen übrig. Die Herstellungsverfahren, in denen ein flüssiges Zweiphasensystem durchlaufen wird und bei denen Erstarrung des Polymers oberhalb Raumtemperatur stattfindet, weisen demgegenüber deutliche Vorteile auf. Sie sind für die Herstellung von porösen Strukturen aus unterschiedlichen Polymeren gut geeignet und führen zu guter Formstabilität der Produkte. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß auch bei diesem Verfahren noch gewisse Schwierigkeiten auftreten können, wenn poröse Formkörper aus Polymerzusammensetzungen hergestellt werden sollen, die während der Verarbeitung gegenüber mechanischer Beanspruchung empfindlich sind. Diese Anfälligkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung ist in besonderem Maß bei niedrigviskosen Polymermischungen gegeben.

Auch nach den günstigen Verfahren, bei denen eine Mischung einer homogenen flüssigen Polymerzusammensetzung bei Abkühlung zuerst ein flüssiges Zweiphasengebiet durchläuft und dann noch oberhalb Raumtemperatur erstarrt, ist es schwierig, diese Mischungen zu Poren aufweisenden Formkörpern zu verarbeiten, wenn die Viskosität der zu verarbeitenden Mischung vor ihrer Extrusion durch eine Düse unterhalb eines bestimmten Bereichs, nämlich unterhalb etwa 15 Pa · s liegt. Gerade im Fall von PVDF-Zusammensetzungen liegen jedoch die Viskositäten häufig niedriger als im Fall flüssiger Mischungen, die andere Polymere enthalten. Darüber hinaus ist es vielfach erwünscht, relativ niedrigviskose Mischungen zu verarbeiten, um spezielle Ausgestaltungen des Porensystems zu erzielen.

Die Aufgabe, die der Erfindung des Hauptpatentes zugrunde lag, war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern, insbesondere Membranen in Form von Hohlfäden, Schläuchen oder Folien, zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren sollte gute Formstabilität der Produkte während ihrer Herstellung gewährleisten und somit die Verarbeitung auch niedrigviskoser Mischungen ohne Schwierigkeiten zu Produkten konstanter und gezielt variierbarer Eigenschaften ermöglichen. Eine der Hauptanforderungen an das zu entwickelnde Verfahren war daher, die mechanische Beanspruchung der Polymerzusammensetzung mindestens bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung des Polymers niedrig zu halten, da die Zusammensetzung erst nach der beginnenden Erstarrung eine gewisse Stabilität gegenüber mechanischer Beanspruchung gewinnt.

Diese Aufgabe wurde gemäß Hauptpatent gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern durch Extrudieren eines homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren, bei der Temperatur der Herstellung des Gemisches flüssigen Mischungspartnern, wobei das Gemisch oberhalb Raumtemperatur im flüssigen Zustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und eine Mischungslücke aufweist und oberhalb Raumtemperatur einen Erstarrungsbereich besitzt, in eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung und Abziehen des gebildeten Formkörpers, wobei man die Polymer/Mischungspartner- Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Mischungslücke mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit v₁ durch eine Düse von oben nach unten in eine Abkühlflüssigkeit fördert, welche bei Abkühltemperatur das Polymer nicht oder nur nicht unwesentlich löst und die eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes besitzt, und man die extrudierte Mischung von der Eintrittsstelle in die Abkühlflüssigkeit mindestens bis zu der Stelle der beginnenden Erstarrung durch eine kanalförmige, von einer Wand umgebene Zone führt und man in dieser kanalförmigen Zone die mittlere lineare Geschwindigkeit v₂ der Abkühlflüssigkeit mindestens um 20% kleiner hält als v₁, den Formkörper nach beginnender Erstarrung des Polymers umlenkt und von unten nach oben durch eine zweite Zone leitet, aus der Abkühlflüssigkeit abzieht, und man das Niveau der Abkühlflüssigkeit sowohl an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit als auch das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Austrittsstelle des Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit konstant hält.

Nach diesem Verfahren lassen sich, wie nunmehr gefunden wurde, auch Poren aufweisende Formkörper aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) herstellen, das wegen seiner chemischen Beständigkeit ein interessantes Material ist, wenn man die Geschwindigkeit v₂ mindestens um 25% kleiner als v₁ hält.

Durch die genannten Verfahrensschritte gelingt es, Poren aufweisende Formkörper aus PVDF, z. B. Membranen in Form von Hohlfäden, Schläuchen oder Folien herzustellen, die sich durch gute Formstabilität auszeichnen. Es können außer Membranen aber auch poröse PVDF-Fäden nach dem Verfahren hergestellt werden. Durch die Verfahrensschritte gelingt es, wie unten näher erläutert, die mechanische Belastung, der die PVDF-Mischung bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung, also beginnender Formstabilität, ausgesetzt ist, niedriger zu halten als bei bekannten Verfahren. Dadurch wird es ermöglicht, auch relativ niedrigviskose Mischungen zu PVDF-Formkörpern zu verarbeiten, was nach bisher bekannten Verfahren nicht oder nur bedingt möglich ist. Nach dem unten detailliert beschriebenen Verfahren lassen sich Produkte gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität erzeugen, während bei Herstellung nach bisher bekannten Verfahren, speziell im Fall der Verarbeitung niedrigviskoser Polymermischungen, unkontrollierbare Qualitätsschwankungen auftreten, die sich häufig auf zu große mechanische Beanspruchung der noch nicht erstarrten bzw. formstabilisierten Polymermischungen zurückführen lassen. Das weiter unten detailliert beschriebene Verfahren gestattet es, die Porengröße und -charakteristik durch Variation von Verfahrensparametern in weiten Bereichen reproduzierbar und gezielt einzustellen.

Die zur Produktion der Poren aufweisenden PVDF-Formkörper verwendete Mischung wird aus PVDF und einem oder mehreren gegenüber PVDF inerten Mischungspartner(n) hergestellt. Unter inert wird hierbei verstanden, daß die Mischungspartner das PVDF chemisch nicht verändern. Mindestens einer der Mischungspartner muß bei der Temperatur der Herstellung der Mischung ein Lösungsmittel für PVDF sein, so daß eine einphasige flüssige Mischung erhalten wird. Der bzw. die Mischungspartner muß bzw. müssen ferner nach Art und Menge so gewählt sein, daß die Mischung bei Abkühlen zuerst infolge Entmischung einen Temperaturbereich durchläuft, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander auftreten und erst anschließend unter Bildung eines festen Formkörpers erstarrt. Die eine der beiden nach Entmischung gebildeten Phasen stellt eine an PVDF verarmte flüssige Phase aus Mischungspartner(n) dar, die andere eine an Mischungspartner(n) verarmte, mit PVDF angereicherte flüssige Phase. Letztere führt bei weiterer Abkühlung zum PVDF- Formkörper. Sowohl die Temperatur, bei der Entmischung auftritt, als auch die Erstarrungstemperatur müssen oberhalb Raumtemperatur liegen, um zu gewährleisten, daß ohne zusätzliche Arbeitsschritte wie Kühlung bis unterhalb der Raumtemperatur oder Extraktion des Lösungsmittels der Formkörper beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten wird. Vorzugsweise liegt die Erstarrungstemperatur oberhalb 50°C. Es ist möglich, neben einem Lösungsmittel noch zusätzlich andere Mischungspartner wie Nichtlöser, Pigmente, Verdickungsmittel und Tenside zu verwenden, sofern die o. a. Bedingungen eingehalten werden. Speziell der Zusatz eines Nichtlösers für PVDF bringt in der Regel Vorteile. Der Zusatz eines Nichtlösers bewirkt nämlich keine wesentliche Veränderung der Erstarrungstemperatur, erhöht aber, je nach Art und Menge des Nichtlösers, die Entmischungstemperatur. Dadurch wird der Temperaturbereich vergrößert, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander vorliegen und damit der Spielraum für eine gezielte Variation des Porensystems. Daneben führt die gezielte Zugabe von Nichtlöser in ausgewählter Art und Menge dazu, daß mehr Spielraum gewonnen wird, was Art und Menge des Lösungsmittels betrifft. Die Auswahl mancher Lösungsmittel entweder nach Art oder Menge ist ohne Zusatz von Nichtlöser nämlich dadurch ausgeschlossen, daß Mischungen, die nur diese Lösungsmittel enthalten, nicht zur Bildung flüssiger Zweiphasensysteme befähigt sind.

Das Verfahren erlaubt es, wie obenerwähnt, auch niedrigviskose Mischungen zu verarbeiten. Diese Möglichkeit ist speziell für die Herstellung von Poren enthaltenden Formkörpern aus PVDF von Bedeutung, da einphasige flüssige Mischungen, die PVDF enthalten, häufig niedrigere Viskositäten bei der Temperatur der Förderung durch die Düse aufweisen als Lösungen anderer Polymerer. Der durch das Verfahren gegebene, gegenüber bekannten Verfahren größere Spielraum bezüglich der Viskosität führt zu größerem Spielraum in der Zusammensetzung der Mischung, was PVDF-Konzentration, Art und Menge des Lösungsmittels und ggf. anderer Mischungspartner betrifft. Dieser erhöhte Spielraum wiederum führt zu mehr Möglichkeiten in der Ausgestaltung des Porensystems.

Die Viskosität der verwendeten Mischung bei der Temperatur, bei welcher sie durch die Düse gefördert wird, kann Werte bis hinab zu 2 Pa · s annehmen. Bevorzugt liegt die Viskosität zwischen 5 und 35 Pa · s. Dies führt dazu, daß der Gewichtsanteil PVDF in der Mischung etwa 10-90% und der Gewichtsanteil an Lösungsmittel etwa 90-10% betragen kann. Vorzugsweise liegt der Gehalt an PVDF jedoch zwischen etwa 15 und 35 Gew.-%.

Das für die Herstellung der Mischung verwendete PVDF kann von handelsüblicher Qualität sein. Das Molekulargewicht muß jedoch mindestens so hoch sein, daß das Polymere zur Fadenbildung befähigt ist.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischung sind prinzipiell alle Substanzen geeignet, die eine Mischung ergeben, welche die in Anspruch 1 gestellten Anforderungen erfüllt. Besonders bevorzugt sind jedoch bei Raumtemperatur flüssige Substanzen geringer Toxizität, die einen Siedepunkt deutlich oberhalb der Entmischungstemperatur der mit ihnen hergestellten PVDF-Mischung besitzen. Als besonders vorteilhaft haben sich Glycerintriacetat, Glycerindiacetat, 2-(2-butoxy-äthoxy-)äthylacetat oder Gemische hiervon erwiesen. Das Glycerindiacetat kann das 1,2- oder das 1,3-Isomere oder ein Gemisch aus beiden sein. Für den Fall, daß mit Zusatz eines Nichtlösers gearbeitet wird, kann als Nichtlöser ebenfalls eine beliebige Substanz oder ein beliebiges Substanzgemisch gewählt werden, sofern die in Anspruch 1 gestellten Anforderungen erfüllt sind. Als besonders vorteilhaft, speziell im Zusammenhang mit den genannten bevorzugten Lösungsmitteln, haben sich Di-n-octyladipat und Rizinusöl oder Gemische hiervon herausgestellt.

Die homogene flüssige Mischung wird zur Weiterverarbeitung nach bekannten Verfahren durch eine Düse gefördert und tritt dann in eine Abkühlvorrichtung ein, die eine Abkühlflüssigkeit enthält. Die Düse ist je nach dem gewünschten Endprodukt, z. B. als Hohlfadendüse, Düse zur Herstellung von Schläuchen oder Schlitzdüse ausgebildet. Um die mechanische Beanspruchung der Mischung vor dem Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung gering zu halten, kann es besonders im Fall der Herstellung von Hohlfäden von Vorteil sein, das Innenlumen durch Zudosierung nicht, wie üblich, eines Gases, sondern einer Innenfüllflüssigkeit zu bilden. Die Zudosierung der Innenfüllflüssigkeit kann in der Düse erfolgen oder an der Stelle, an der die Mischung aus der Düse austritt. Als Innenflüssigkeit muß eine Flüssigkeit gewählt werden, die PVDF bei der Temperatur der Förderung durch die Düse nicht löst. Bevorzugte Beispiele sind Glycerin oder eine Flüssigkeit, die bei der Herstellung der PVDF-Mischung verwendet wurde. Der Vorteil des Arbeitens mit einer Innenfüllflüssigkeit an Stelle der vielfach verwendeten Gase besteht darin, daß eine Flüssigkeit bei der nachfolgenden Abkühlung wegen ihres geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu geringerer Volumenarbeit und somit zu erhöhter Formstabilität des PVDF-Formkörpers während seiner Bildung führt. Daneben bietet die Verwendung einer Flüssigkeit an Stelle eines Gases den Vorteil, daß das spezifische Gewicht der die Düse verlassenden Mischung in breiteren Bereichen gezielt eingestellt werden kann. Dadurch wird es möglich, die Geschwindigkeit während des nachfolgenden annähernd freien Falls der Mischung bzw. die Geschwindigkeit vom Eintritt der Mischung in die Abkühlflüssigkeit bis zur Stelle beginnender Erstarrung gezielt zu variieren. Für den Fall, daß das Innenlumen durch ein Gas erzeugt wird, ist Stickstoff bevorzugt.

Die aus der Düse austretende PVDF-Mischung tritt in eine Abkühlvorrichtung ein, die mit einer Abkühlflüssigkeit gefüllt ist. Zwischen Düse und Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit kann sich ein Luftspalt befinden. Dadurch wird die erforderliche Temperaturkonstanz an der Düse leichter erzielt, als wenn die Düse in Kontakt mit der (kälteren) Abkühlflüssigkeit steht. Da es für das Verfahren wesentlich ist, die mechanische Beanspruchung der Mischung mindestens bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung möglichst gering zu halten, ist die Düse senkrecht oder nahezu senkrecht über der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit angebracht, so daß die Mischung nach Austritt aus der Düse im annähernd freien Fall in die Abkühlflüssigkeit eintritt. In der Abkühlvorrichtung finden Abkühlung der Mischung und Erstarrung unter Bildung des Formkörpers statt. Die Vorrichtung ist zu diesem Zweck mit einer Abkühlflüssigkeit gefüllt. Es kann während des Prozesses Abkühlflüssigkeit kontinuierlich zudosiert werden, wobei die Richtung, mit der diese durch die Vorrichtung strömt, der Bewegungsrichtung der PVDF-Mischung bzw. des gebildeten Formkörpers gleichgerichtet oder entgegengesetzt sein kann. Für diesen Fall einer kontinuierlichen Zudosierung besitzt die zudosierte Flüssigkeit eine konstante Temperatur, die unterhalb der Erstarrungstemperatur der Mischung liegt. Die Eintrittsstelle für die Abkühlflüssigkeit in die Vorrichtung befindet sich im Fall gleichlaufender Bewegung nahe an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit. An der Austrittsstelle des gebildeten Formkörpers befindet sich in diesem Fall eine Überlaufeinrichtung, an der die Abkühlflüssigkeit die Vorrichtung verläßt. Für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung sind Ein- und Austrittsstelle der Abkühlflüssigkeit entsprechend vertauscht. Es kann jedoch auch unter stationären Bedingungen gearbeitet werden, d. h., es findet keine kontinuierliche Zudosierung von Abkühlflüssigkeit statt, sondern es werden nur die Verluste ausgeglichen, die dadurch entstehen, daß der gebildete Formkörper Abkühlflüssigkeit mitnimmt. Auch hierbei muß natürlich die Abkühlflüssigkeit in der Vorrichtung eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur der Mischung aufweisen. In diesem Fall ist es zur Aufrechterhaltung konstanter Temperaturbedingungen in der Vorrichtung zweckmäßig, eine externe Thermostatisierung der Vorrichtung vorzunehmen. Die notwendige Aufrechterhaltung konstanter Temperaturbedingungen erfolgt also je nach Verfahrensvariante entweder durch die strömende Abkühlflüssigkeit oder durch externe Thermostatisierung oder beides zusammen oder durch sich ein während des Prozesses einstellendes Temperaturgleichgewicht. Im Falle großer Abmessungen der Vorrichtung empfiehlt sich eine externe Thermostatisierung. Unter konstanten Temperaturbedingungen wird in diesem Zusammenhang nicht verstanden, daß die Temperatur der Abkühlflüssigkeit an jeder Stelle der Vorrichtung den gleichen Wert besitzt - was wegen der Zufuhr der Polymermischung höherer Temperatur gar nicht möglich ist -, sondern, daß an jeder Stelle der Vorrichtung die dort herrschende Temperatur sich während des Prozesses nicht oder nur unwesentlich ändert. Es kann jedoch ein Temperaturgradient über die Länge der Vorrichtung vorliegen. Für die Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Polymermischung mindestens bis zum Zeitpunkt beginnender Erstarrung, d. h. bis zum Zeitpunkt beginnender Formstabilisierung, möglichst geringer mechanischer Beanspruchung unterworfen ist. Es ist deshalb nötig, dafür zu sorgen, daß die Mischung durch die Abkühlflüssigkeit keine Beschleunigung - dies gilt für den Fall gleicher Bewegungsrichtung von Mischung und Abkühlflüssigkeit - sowie keine zu starke Abbremsung - dies gilt für entgegengesetzte Bewegungsrichtung - erfährt. Daher muß die mittlere lineare Geschwindigkeit v₂, gemessen in Bewegungsrichtung der Polymermischung, mit der die Abkühlflüssigkeit durch die Vorrichtung strömt, in der Zone zwischen Eintrittsstelle der Mischung und deren beginnender Erstarrung mindestens um 25% niedriger sein als die Geschwindigkeit v₁, mit der die Mischung aus der Düse austritt. Für den Fall, daß die Abkühlflüssigkeit entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung der Mischung durch die Vorrichtung strömt, ist dieser Wert von mindestens 25% natürlich immer erfüllt, da die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit in diesem Fall negatives Vorzeichen hat. Somit ist für die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit ein breiter Spielraum gegeben. Dieser wird einerseits für gleiche Bewegungsrichtung durch die oben angegebene Grenze von 75% der Geschwindigkeit der Polymermischung begrenzt. Für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung darf diese Geschwindigkeit natürlich nicht beliebig hohe Werte annehmen, sondern findet dort ihre Grenze, wo eine zu hohe Relativgeschwindigkeit zwischen Polymermischung und Abkühlflüssigkeit erreicht wird. Dieser Grenzwert hängt von jeweiligen Verfahrensparametern ab und ist durch wenige Experimente leicht zu ermitteln. Die Geschwindigkeit für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung findet dort ihre Grenze, wo Verformung oder Reißen der noch nicht stabilisierten Polymermischung auftreten. Eine Faustregel für die Grenze der Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit im Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung ist ein Wert von etwa

wobei v₁ die Geschwindigkeit der Polymermischung in m/min bei Düsenaustritt bedeutet. Würde man die mittlere Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit auf den gleichen Wert einstellen, den die Mischung beim Austritt aus der Düse aufweist, so hätte wegen der Geschwindigkeitsverteilung in strömenden Flüssigkeiten die Abkühlflüssigkeit in unmittelbarer Nähe der Mischung einen höheren Wert als die o. a. Düsenaustrittsgeschwindigkeit und würde die Mischung beschleunigen.

Die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit, die von ausschlaggebender Bedeutung in der Zone zwischen Eintrittsstelle der Polymermischung in die Abkühlflüssigkeit und der Stelle beginnender Erstarrung der Mischung ist, muß also gesteuert werden. Dies wird dadurch ermöglicht, daß man das Niveau der Abkühlflüssigkeit sowohl an der Eintrittsstelle der Polymermischung in die Abkühlflüssigkeit als auch an der Austrittsstelle konstant hält. Aus diesem Grund befindet sich an der Austrittsstelle eine Überlaufeinrichtung. Neben der apparativen Maßnahme erfolgt die Steuerung der Geschwindigkeit durch entsprechende Zudosierung von Abkühlflüssigkeit. Im Fall eines stationären Bades, d. h. in dem Fall, wo die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit den Wert Null hat, bedeutet Zudosierung natürlich nur den Ausgleich von Verlusten.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht neben der Möglichkeit, niedrigviskose Polymermischungen zu verarbeiten, darin, daß wegen des konstanten Niveaus der Abkühlflüssigkeit und der niedrigen Strömungsgeschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit ein breiter Spielraum gegeben ist, was Viskosität und Temperatur der Abkühlflüssigkeit und damit Art der Abkühlflüssigkeit betrifft. Bei bekannten Verfahren ist dieser Spielraum wesentlich beschränkter wegen der damit verbundenen mechanischen Beanspruchung der noch nicht stabilisierten Polymermischung.

Im Normalfall wird das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Eintritts- und an der Austrittsstelle nicht nur konstant gehalten, sondern das Niveau ist an beiden Stellen auch gleich hoch. Es kann jedoch auch eine Höhendifferenz zwischen beiden vorliegen.

Eine bevorzugte Ausführung der Abkühlvorrichtung besteht in einem U-förmig gebogenen Rohr, wie es in Abb. 1 gezeigt ist, es können jedoch auch Ausführungsformen wie in Abb. 2 dargestellt, verwendet werden. Abb. 1 zeigt eine U-förmig gebogene Vorrichtung mit folgenden Bestandteilen:

1. Hohlfadenspinndüse,
2. Kühlflüssigkeitszudosier- und Temperieraufsatz,
3. Stabilisierungszone des Hohlfadens,
4. Reinigungsablaß für Kühlflüssigkeit,
5. Überlauftasse mit Niveaureguliereinrichtung für Kühlflüssigkeit,
6. Abzugsgrad,
7. Kühlflüssigkeitszuführung vom Thermostat,
8. Kühlflüssigkeitsablauf zum Thermostat.

Beschreibung der Abb. 1

Um eine gute Beobachtungsmöglichkeit während des Prozesses zu schaffen, ist das U-Rohr größtenteils in Glas ausgeführt.

Das im wesentlichen aus fünf Teilen zusammengesetzte Rohr hat einen Durchmesser von ca. 4 cm bei einer Schenkellänge von ca. 1 m.

a) Kühlflüssigkeitszudosier- und Temperieraufsatz

Um möglichst rasch die von der Zuführung der PVDF-Mischung hervorgerufene Temperaturänderung auszugleichen, ist in dieser Ausführungsform die Eintrittsstelle für die Abkühlflüssigkeit nahe der Eintrittsstelle des Hohlfadens. Der Temperiermantel unterstützt diese Funktion. Gleichzeitig sorgen dieser Außenmantel und die Zudosieröffnungen am oberen Rohrende für eine Verteilung der Flüssigkeitsströmungen und erlauben eine möglichst schonende Behandlung des hier noch instabilen Hohlfadens. Die ca. 5 cm² Oberfläche aufweisende Eintrittsöffnung des Abkühlrohrs gewährleistet einerseits genügend großen Spielraum für dünne und dicke Hohlfäden oder Schläuche und reduziert andererseits eine größere Oberflächenunruhe des Abkühlbades.

b) Einlaufschenkel des U-Rohres (1. Zone)

In diesem Bereich durchläuft der Hohlfaden bei der Abkühlung das Stadium der Entmischung in zwei flüssige Phasen und der Erstarrung. Je nach Rezeptur, Düsentemperatur bzw. Abkühlbedingungen kann die beginnende Erstarrung bzw. die Stabilisierung im ersten oder zweiten Drittel des Rohres beobachtet werden. Man erkennt dies daran, daß der anfänglich transparente Faden zunehmend milchig wird und von der Stelle beginnender Erstarrung an eine bestimmte Endtrübung beibehält.

c) Umlenkung des Fadens

Der stabilisierte Faden kann umgelenkt werden, ohne daß er deformiert wird. Im Gegensatz zu anderen Ausführungsformen der Abkühl-Vorrichtung ist hier kein Umlenkrad bzw. keine Walze installiert. Die nach der 1. Zone nach unten gerichtete Rohrfortsetzung erlaubt eine günstige Handhabung beim Anspinnen. Der absinkende Hohlfaden sammelt sich hier und kann mittels Draht aus dem Auslaufschenkel (2. Zone) gezogen und auf das Abzugsrad gelegt werden.

d) Auslaufschenkel

Hier erreicht der Faden die gewünschte Endtemperatur.

e) Auslauftasse mit Überlaufeinrichtung

Diese Einrichtung ist in Metall ausgeführt. Der höhenverstellbare Mittelteil bestimmt die Überlaufhöhe des Abkühlmediums und somit auch die normalerweise niveaugleiche Höhe der Abkühlflüssigkeit unter der Spinndüse. So läßt sich auf einfache Weise ein Luftspalt zwischen Düse und Abkühlflüssigkeit einstellen.

Bestandteile der in Abb. 2 dargestellten Vorrichtung:

1. Düse,
2. Abkühlflüssigkeitszudosierung mit Abkühlrohr, Zulauftasse und Überlaufauffangwanne,
3. Abkühlrohr (durchsichtig),
4. Umlenkrolle,
5. Abkühlkasten mit Sichtscheibe,
6. Überlaufeinrichtung mit Niveauregulierung
(einstellbar: niveaugleich zum Einlauf oder leichte Niveaudifferenz),
7. Abzugsrad.

Für die Erfindung ist es wesentlich, daß die PVDF-Mischung zwischen dem Zeitpunkt, wo sie die Düse verläßt und dem Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung so wenig wie möglich mechanisch beansprucht wird, sei es durch Zug- oder durch Scherkräfte. Insbesondere darf die Mischung in diesem Bereich nicht durch die Abkühlflüssigkeit stark mechanisch beeinflußt werden, wie z. B. durch Beschleunigung. Neben der obenerwähnten Steuerung der Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit erreicht man dies dadurch, daß die Mischung in einer ersten Zone, die von der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit bis zur Stelle beginnender Erstarrung reicht, von oben nach unten geführt wird. Diese Zone stellt einen von Wänden umgebenen relativ engen Kanal dar, z. B. in Form eines zylindrischen Rohres, dessen Durchmesser deutlich niedriger ist als seine Länge. Die Stelle beginnender Erstarrung der Mischung, bis zu der die mechanische Beanspruchung möglichst gering gehalten werden muß, läßt sich auf einfache Weise ermitteln. Dies geschieht durch Beobachtung der Veränderungen, welche die Mischung nach ihrem Austritt aus der Düse erfährt. Zuerst findet infolge Abkühlung die Entmischung in zwei flüssige Phasen statt. Der Ausbildung zweier Phasen geht ein Viskositätsanstieg voraus. Mit der Ausbildung zweier Phasen beginnt eine Eintrübung der Mischung, die sich bis zur beginnenden Erstarrung verstärkt. Da die Erstarrung an den äußeren Schichten beginnt und dann erst nach innen fortschreitet, nimmt die optisch wahrnehmbare Eintrübung nur zwischen dem Zeitpunkt der Entmischung bis zur beginnenden Erstarrung zu und verändert sich dann nicht mehr. Die Stelle beginnender Erstarrung ist also diejenige Stelle, bei der keine Zunahme der Eintrübung mehr feststellbar ist. Sie läßt sich leicht und ziemlich genau bestimmen.

Erst nach der Stelle beginnender Erstarrung besitzt der sich bildende Formkörper eine gewisse Stabilität, die etwas stärkere mechanische Beanspruchung zuläßt. Daher darf sich die Umlenkeinrichtung erst nach dieser Stelle befinden; es ist jedoch nicht nötig, daß sie unmittelbar nach dieser Stelle angebracht ist. Nach der Umlenkung durchläuft der teilweise oder vollständig gebildete feste Formkörper eine zweite Zone der Abkühlflüssigkeit, in der er von unten nach oben geführt wird. Umlenkung und Führen von unten nach oben sind nötig, um eine Vorrichtung verwenden zu können, in der sowohl Eintrittsstelle als auch Austrittsstelle der Abkühlflüssigkeit auf konstantem Flüssigkeitsniveau gehalten werden können. Diese zweite Zone, in welcher der Formkörper von unten nach oben geführt wird, muß nicht wie die erste Zone kanalförmig, sondern kann eine Zone mit breiteren Abmessungen sein, z. B. in Form einer Wanne, wie sie Abb. 2 zeigt. Sie darf jedoch nicht mit der ersten Zone zusammenfallen, d. h., der Formkörper darf nicht in der kanalförmigen ersten Zone zwischen Eintrittsstelle und der Stelle beginnender Erstarrung von unten nach oben geführt werden. Die zweite Zone kann jedoch auch als kanalförmige Zone ausgebildet sein, wie es z. B. der Fall ist, wenn als Vorrichtung ein U-förmig gebogenes Rohr, wie in Abb. 1 gezeigt, verwendet wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Abkühlflüssigkeit an der Stelle, an der die PVDF-Mischung in sie eintritt, ein geringfügig, d. h. bis zu 20% niedrigeres spezifisches Gewicht besitzt als die Mischung. So verhindert man ein zu rasches Absacken der Mischung bzw. eine zu starke Abbremsung auf Grund großer Dichteunterschiede. Dieser geringfügige Unterschied im spezifischen Gewicht läßt sich neben der Wahl einer bestimmten Abkühlflüssigkeit auch dadurch erzielen, daß man das spezifische Gewicht der Polymermischung verändert, z. B. durch die erwähnte Verwendung einer Innenflüssigkeit für Hohlfäden oder Schläuche.

Als Abkühlflüssigkeit können im Prinzip beliebige Flüssigkeiten verwendet werden, in denen sich PVDF bei der Temperatur der Abkühlflüssigkeit nicht wesentlich löst und die keine chemische Veränderung der Polymermischung bewirken.

Neben anderen Flüssigkeiten hat sich Wasser, das gegebenenfalls ein Tensid zur Verminderung der Oberflächenspannung enthält, als geeignet erwiesen.

Das Abziehen des gebildeten Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit kann nach bekannten Verfahren geschehen, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß durch das Abziehen keine starke mechanische Beanspruchung der Mischung zwischen Düsenaustritt und beginnender Erstarrung hervorgerufen wird.

Es kann darüber hinaus gegebenenfalls von Vorteil sein, den Formkörper mit der gleichen Geschwindigkeit aus der Abkühlflüssigkeit abzuziehen, welche die Mischung beim Austritt aus der Düse besitzt.

Durch das beschriebene Verfahren, insbesondere durch die geringe mechanische Beanspruchung bis zur beginnenden Erstarrung, werden Poren aufweisende PVDF-Formkörper erhalten, deren Formstabilität gut ist und die konstante gute Qualität aufweisen. Fadenbrüche und Qualitätsschwankungen wie unkontrollierbare Fehlstellen in Form vom Soll abweichender Porengröße und -charakteristik, sind auf ein Minimum beschränkt.

Obwohl es in bestimmten Fällen erwünscht sein kann, in den Poren des erhaltenen PVDF-Formkörpers eingeschlossene Substanzen wie Lösungsmittel und Nichtlöser, nicht auszuwaschen, wird der gebildete Formkörper im Normalfall gewaschen. Dies kann durch eine Extraktion erfolgen, die sich kontinuierlich an die Herstellung des Formkörpers anschließt oder die diskontinuierlich durchgeführt wird. Nach der Extraktion wird der Formkörper getrocknet.

Die erhaltenen Formkörper weisen Poren an jeder ihrer Oberflächen auf, d. h. auch die Innenflächen von Hohlfäden oder Schläuchen weisen Porenöffnungen auf. Auf Grund des breiten Spielraums, der bezüglich Art und Menge des Lösungsmittels, Art und Menge des Nichtlösers, Art, Menge und Durchsatz der Abkühlflüssigkeit sowie der Temperaturführung während des gesamten Prozesses gegeben ist, lassen sich Porengröße und -charakteristik des PVDF-Formkörpers in weiten Bereichen gezielt und reproduzierbar einstellen. So ist es möglich, mittlere Porengrößen von etwa 0,1 µ bis etwa 5 µ zu erhalten. Das Gesamtporenvolumen läßt sich ebenfalls in weiten Bereichen, z. B. über das Gewichtsverhältnis PVDF/Mischungspartner beeinflussen und liegt etwa zwischen 10 und 90%. Es können je nach Einstellung verschiedener Verfahrensparameter unterschiedliche Charakteristiken des Porensystems erhalten werden. Je nach Art und Menge des Lösungsmittels sowie gegebenenfalls des Nichtlösers, Art, Menge und Durchsatz der Abkühlflüssigkeit sowie je nach Temperaturführung in der Abkühlvorrichtung, können prinzipiell zwei verschiedene Arten von Porenstrukturen erhalten werden, zwischen denen Übergänge möglich sind:

a) ein Porensystem mit im wesentlichen kugelförmigen Hohlräumen, die durch poröse Zwischenwände voneinander getrennt sind. Die Poren der Zwischenwände weisen einen kleineren mittleren Durchmesser auf als die kugelförmigen Hohlräume;
b) ein dreidimensionales Netzwerk von Poren, die nur durch schmale Zwischenstege, nicht aber durch Zwischenwände getrennt sind.

Neben diesen beiden Möglichkeiten der Ausgestaltung des Porensystems kann dieses noch in einer anderen Weise beeinflußt werden. So läßt sich vor allem über Variation der Viskosität der Polymermischung und von Art und Temperatur der Abkühlflüssigkeit entweder ein isotropes oder anisotropes Porensystem erhalten. Bei einem anisotropen Porensystem weisen Porengröße und/oder -struktur einen Gradienten in der Richtung von der Oberfläche in das Innere des Formkörpers auf. Ein anisotropes Porensystem wird vor allem dann erhalten, wenn relativ niedrigviskose Polymermischungen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten PVDF-Formkörper lassen sich vielseitig verwenden, so z. B. für die Mikrofiltration von wäßrigen Lösungen und von organischen Lösungsmitteln. In vielen Fällen bieten sich hierbei PVDF-Membranen an, weil sie eine außergewöhnliche Resistenz gegen einen oxidativen Angriff zeigen, beständig gegen eine ungewöhnlich große Anzahl von organischen Lösungsmitteln sind und ihre mechanischen Daten erst bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes deutlich abfallen. Im Fall der Filtration wäßriger Lösungen können PVDF-Membranen auch dort Anwendung finden, wo andere Polymere wegen ihrer Anfälligkeit im stark sauren oder stark alkalischen pH-Bereich nicht eingesetzt werden können, so z. B. bei der Filtration von Hypochloritlösungen.

PVDF-Hohlmembranen mit anisotroper Struktur, bei denen die Porengröße von innen nach außen abnimmt, können die Verwendung eines Vorfilters bei der Mikrofiltration überflüssig machen; eine Vorfiltration wird häufig eingesetzt, um große Partikel abzufangen, die zu einer Membranbelegung und damit zu einem schnellen Flußabfall führen. Diese großen Partikel werden in den anisotropen Membranstrukturen jedoch in den großen, inneren Poren festgehalten, ohne die filtrierende Fläche dabei zu reduzieren. Die sogenannte "dirt capacity" der anisotropen PVDF-Membran ist also entsprechend größer als im Fall isotroper Strukturen.

Die erfindungsgemäß hergestellten PVDF-Membranen eignen sich auch für die Transmembrandestillation. Bei der Transmembrandestillation, bei der die kurze Diffusionsstrecke (Membranwanddicke) zum Eindampfen von wäßrigen Lösungen genutzt wird, befindet sich auf der einen Seite der Membran die erhitzte, einzuengende Lösung, auf der anderen Seite "Kühlwasser". Durch den Dampfdruckunterschied wandert Wasser als Gas von der heißen zur kalten Seite der Membran. Hier wird von der Temperaturbeständigkeit, der niedrigen Oberflächenspannung des PVDF, die einen Durchbruch von wäßriger Lösung verhindert, und der bei Reinigungszyklen nötigen oxidativen Beständigkeit vorteilhaft Gebrauch gemacht.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

In ein beheizbares Glasgefäß wurde eine Mischung aus
20 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid
(LV=2,68, gemessen in Dimethylformamid)
und 80 Gew.-Teilen einer Lösungsmittelmischung
bestehend aus 37,5% Glycerintriacetat (Löser) und 62,5% Dioctyladipat (Nichtlöser)
gegeben. Unter intensivem Rühren und in Stickstoffatmosphäre wurden das Polymergranulat und das Lösungsmittelgemisch auf ca. 215°C gebracht. Bei ca. 145°C wurde das Granulat angequollen, und bei steigender Temperatur bildete sich eine homogene niedrigviskose Lösung.

Ein Teil der so hergestellten Lösung wurde bei ca. 220°C durch eine Hohlfadendüse einer Spinnmaschine in das in Abb. 1 dargestellte U-förmige Rohr mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min extrudiert. Für die Ausbildung des Lumens des Fadens wurde destilliertes Glycerin als Innenfüllung benützt. Nach Passieren einer Luftstrecke von ca. 1 cm trat der Faden in das mit Wasser von ca. 25°C beschickte ca. 2 m lange U-förmige Glas-Rohr ein. Nach Eintritt in das Abkühlmedium sank der Faden langsam in den unteren Teil des Rohres und wurde mittels eines Drahtes aus dem Auslauf-Schenkel gezogen und auf ein Abzugsrad gelegt. Während des Prozesses durchströmte das Wasser mit einer mittleren Geschwindigkeit von 1 m/min in gleicher Richtung wie die Polymermischung die Vorrichtung. Deutlich konnte beobachtet werden, wie die dünnflüssige Polymerlösung nach kurzer Verweilzeit im Wasser bei beginnender Phasentrennung milchig und schließlich beim Erstarren stabilisiert wurde, so daß ohne Deformation umgelenkt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min abgezogen werden konnte.

Nach Extraktion der flüssigen Bestandteile mittels 50°C warmem Isopropanol wurde der Faden bei ca. 50°C im Vakuum getrocknet.

Eigenschaften der erhaltenen Hohlfadenmembran:

Außendurchmesser:1,24 mm Innenlumen:0,88 mm max. Porengröße:0,58 µm Transmembranfluß (Isopropanol)
in ml/cm²·min bei 0,1 bar:0,95

Zur Messung der maximalen Porengröße wurde der Hohlfaden in Äthanol getaucht und von innen mit Stickstoff beschickt. Gemessen wurde der Druck, bei welchem das Äthanol aus den Wandungen des Hohlfadens durch Stickstoff verdrängt wurde und außenseitig erste Gasblasen zu erkennen waren.

Aus dem gefundenen Wert ("Blaspunkt") errechnet sich die maximale Porengröße

wobei d _max. = maximaler Porendurchmesser, P _max. = Blaspunkt (bar).

Zur Ermittlung des Isopropanolflusses wurde der Hohlfaden von innen mit auf 35°C temperiertem Isopropanol beschickt und die Durchflußmenge bei 0,1 bar gemessen.

Mikroskopische Untersuchungen zeigten Porenstruktur mit Öffnungen an Innen- und Außenwänden.

Es resultierte eine im wesentlichen kugelförmige Poren aufweisende Struktur.

Beispiel 2

Es wurden 30 Gew.-Teile PVDF (LV = 2,68, gemessen in DMF) und 70 Teile 2-(2-butoxy-äthoxy-)äthylacetat bei einer Temperatur von ca. 155°C-160°C in eine homogene Lösung mittlerer Viskosität überführt. Bei ca. 120°C-130°C war beginnendes Quellen des Granulates zu beobachten.

Die PVDF-Lösung, deren Erstarrungstemperatur ca. 110°C betrug, wurde analog Beispiel 1 bei ca. 150°C versponnen und in einem Bad aus Glycerin/Wasser (1 : 1) von 35°C abgekühlt. Der extrahierte und getrocknete Hohlfaden hatte folgende Kenndaten:

Außendurchmesser:1,20 mm Innenvolumen:0,80 mm max. Porengröße:0,94 µm Transmembranfluß (Isopropanol)
bei 0,1 bar in ml/cm²·min:0,57

Es resultierte ein Porensystem, das im wesentlichen aus einem dreidimensionalen Netzwerk von Poren bestand.

Claims

1. Verfahren nach Patentanmeldung P 33 27 638.2 zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern durch Extrudieren eines homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren, bei der Temperatur der Herstellung des Gemisches flüssigen Mischungspartnern, wobei das Gemisch oberhalb Raumtemperatur im flüssigen Zustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und eine Mischungslücke aufweist und oberhalb Raumtemperatur einen Erstarrungsbereich besitzt, in eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung und Abziehen des gebildeten Formkörpers, wobei man die Polymer/Mischungspartner- Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Mischungslücke mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit v₁ durch eine Düse von oben nach unten in eine Abkühlflüssigkeit fördert, welche bei Abkühltemperatur das Polymer nicht oder nur unwesentlich löst und die eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes besitzt, und man die extrudierte Mischung von der Eintrittsstelle in die Abkühlflüssigkeit mindestens bis zu der Stelle der beginnenden Erstarrung durch eine kanalförmige, von einer Wand umgebene Zone führt und man in dieser kanalförmigen Zone die mittlere lineare Geschwindigkeit v₂ der Abkühlflüssigkeit mindestens um 20% kleiner hält als v₁, den Formkörper nach beginnender Erstarrung des Polymers umlenkt und von unten nach oben durch eine zweite Zone leitet, aus der Abkühlflüssigkeit abzieht, und man das Niveau der Abkühlflüssigkeit sowohl an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit als auch das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Austrittsstelle des Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit konstant hält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer-Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet und die Geschwindigkeit v₂ mindestens um 25% kleiner als v₁ hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte PVDF-Formkörper eine Membran in Form eines Hohlfadens, Schlauches oder einer Folie ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall der Herstellung von Hohlfäden oder Schläuchen das Innenlumen durch Einführen einer Innenfüllflüssigkeit erzeugt wird, die bei der Temperatur der Erzeugung des Innenlumens kein Lösungsmittel für PVDF darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfüllflüssigkeit Glycerin ist oder eine Flüssigkeit, die bei der Herstellung der Mischung als Mischungspartner verwendet wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall der Herstellung von Hohlfäden oder Schläuchen das Innenlumen durch Einführen von gasförmigem Stickstoff erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Abkühlvorrichtung ein U-förmig gebogenes Rohr verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsspiegel der Abkühlflüssigkeit an der Austrittsstelle für den gebildeten Formkörper auf dem gleichen Niveau gehalten wird wie an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlflüssigkeit die Vorrichtung in der Bewegung der Mischung entgegengesetzter Richtung durchströmt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß keine kontinuierliche Zudosierung von Abkühlflüssigkeit erfolgt, sondern nur Verluste ausgeglichen werden, die durch die Mitnahme von Abkühlflüssigkeit durch den Formkörper entstehen.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen Düse und Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit ein Luftspalt befindet.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Abkühlflüssigkeit Wasser, gegebenenfalls mit einem Zusatz an Tensid, verwendet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Mischung als Lösungsmittel für PVDF eine oder mehrere der Verbindungen Glycerintriacetat, Glycerindiacetat und 2-(2-butoxyäthoxy-)-äthylacetat verwendet wird bzw. werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung der Mischung neben mindestens einem Lösungsmittel noch mindestens ein Mischungspartner verwendet wird, der bei der Temperatur der Herstellung der Mischung und ihrer Förderung durch die Düse ein Nichtlöser für PVDF ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlöser Di-n-octyladipat oder Rizinusöl oder ein Gemisch hiervon verwendet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil PVDF in der Mischung 15-35 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der PVDF-Mischung bei der Temperatur ihrer Förderung durch die Düse einen Wert zwischen 5 und 35 Pa · s aufweist.

17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Abkühlvorrichtung mit folgenden Bestandteilen enthält:

a) eine Eintrittsöffnung für Abkühlflüssigkeit,
b) eine Überlaufeinrichtung, an der die Abkühlflüssigkeit aus der Vorrichtung austreten kann,
c) eine Eintritts- und eine Austrittsöffnung für die PVDF-Mischung bzw. den gebildeten Formkörper,
d) eine kanalförmige, von einer Wand umgebene Zone, die sich an die Eintrittsstelle der PVDF-Mischung anschließt und in der die Mischung von oben nach unten geführt werden kann,
e) eine Umlenkvorrichtung, die sich unterhalb der kanalförmigen Zone befindet,
f) eine zweite Zone im Anschluß an die Umlenkvorrichtung in der der gebildete Formkörper von unten nach oben geführt werden kann,
g) gegebenenfalls eine externe Thermostatisiereinrichtung.

18. Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Formkörper, die an jeder ihrer Oberflächen und im Inneren Poren aufweisen, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.

19. Verwendung der nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche hergestellten PVDF-Formkörper für die Mikrofiltration von stark sauren oder stark alkalischen wäßrigen Lösungen.

20. Verwendung der nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche hergestellten PVDF-Formkörper für die Mikrofiltration von oxidierenden Medien.

21. Verwendung der nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche hergestellten PVDF-Formkörper für die Mikrofiltration von wäßrigen Hypochloritlösungen.

22. Verwendung der nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche hergestellten PVDF-Formkörper für die Transmembrandestillation.