DE830870C - Rostverhindernde Zusatzstoffe fuer nicht gasfoermige Kohlenwasserstoffoele - Google Patents
Rostverhindernde Zusatzstoffe fuer nicht gasfoermige KohlenwasserstoffoeleInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1952
N 1084 VIaI 48 d
Die Erfindung bezieht sich auf antikorrodierende Kohlenwasserstoffprodukte, wie Benzin, Dieselöl,
Schmieröl, Spülöl, Albinoasphaltüberzüge usw., welche geringe Mengen bestimmter korrosionsverhindernder
Stoffe enthalten.
Es ist bekannt, daß Polycarbonsäuren von verhältnismäßig
hohem Molekulargewicht sowie gewisse Oxycarbonsäuren, in geringen Mengen in Kohlenwasserstoffölen gelöst, diesen antikorrodierende
Eigenschaften verleihen. Die gesättigten Säuren sind infolge ihrer größeren Stabilität gegenüber
Oxydation vorzuziehen, so daß Schutzschichten von längerer aktiver Dauer entstehen. Die beste
Wirkung zeigen alkylierte Bernsteinsäuren, die insgesamt mehr als1 i6 Kohlenstoff a tome und vorzugsweise
20 oder mehr Kohlenstoff a tome besitzen (vgl. die amerikanische Patentschrift 2 133734).
öle, die Polycarbonsäuren oder Hydroxylpolycarbonsäuren
enthalten, bilden aber auf Eisenmetallen selbst nach langem Eintauchen! und mit Zirkulie- ao
reni keine Schutzschicht, wenn das öl völlig trocken
und kein freies Wasser oder ein anderer stark polarer Stoff zugegen; ist. Augenscheinlich muß das
Antikorrosionsmittel von. einer polaren Grenzschicht angezogen werden, die von Wasser und anderen as
stark polaren Stoffen durch Adsorption an der Metalloberfläche gebildet wird. Möglicherweise erleichtern
die polarem Stoffe auch die Bildung einer wasserabstoßenden, in den ölen nahezu unlöslichen
Seife aus den Säuren mit dem an der Metalloberfläche anhaftenden Oxydifilm, der selbst an frischpolierten
Eisenrnetallflächen vorhanden ist.
Es ist bekannt, daß Schmieröle bei längerem Gebrauch
einen Schlamm bilden, der sich germ an
metallischen Flächen absetzt und die Schmierung bindert. Es ist oft schwierig, diesen ölschlamm aus
der Maschine durch einfaches Spülen wirkungsvoll zu entfernen. Überdies ist die Schlammabsetzung
häufig1 vom Korrosion begleitet, und nach der Entfernung
bleibt oft eine gewisse Menge eines mehr oder weniger lockeren Rostes zurück.
Es wurde nun gefunden, daß nicht nur Metallteile wirksamer gegen Korrosion geschützt werden
ίο können, sondern auch niedergeschlagener Schlamm
mit mindestens einem Teil des gebildeten Rostes besser durch Spülen entfernt werden kann, wenn
ein Kohlenwasserstoffprodukt nach der Erfindung verwendet wird. Erfindungsgemäß wird nicht gasförmigen
Kohlenwasserstoffen nicht nur in an sich bekannter Weise eine verhältnismäßig geringe
Menge von Polycarbonsäuren hohen Molekulargewichts zugesetzt, sondern· auch ein1 geringer Anteil
eines organischen Stoffes, der in Kohlenwasser-
ao stoffölen löslich ist und sich in Wasser wenigstens
teilweise, nämlich mindestens zu 10 Vo, löst. Dieser Stoff wird weiterhin) der Kürze halber Lösungsmittel
genannt werden.
Es hat sich gezeigt, daß die Kohlenwasserstoffe infolge der Anwesenheit des Lösungsmittels fähig
sind, mindestens geringe Mengen Wasser zu lösen, so daß die Polycarbonsäuren Schutzüberzüge auf
Metallflächen' bilden können, ohne daß die Gegenwart einer gesonderten wässerigen Schicht notwendig
ist.
In> vielen Fällen' kann es erwünscht sein, den1 Produkten
gemäß der Erfindung gleich zu Beginn geringe Mengen Wasser zuzufügen, z. B. 0,05 bis 1 °/o,
weil dadurch die Bildung des Schutzfilms beschleunigt
wird.
Es ist eine wohlbekannte Erscheinung, daß sich in Benzinfäs'serni bei längerer Lagerung in tropischem
Klima große Mengen Wasser ansammeln, welche starke Verrostungen verursachen;. Wenn
dem Benzin die obengenannten Polycarbonsäuren zugesetzt werden, wird die Korrosion wirksam verhindert,
wenn die Fässer so lange bewegt werden, als zur Bildung des Schutzfilms notwendig ist. Diese
Zeit kann., von verschiedenen Umständen abhängig, in der Größenordnung von einigen Tagen oder
selbst Wochen liegen). Wenn jedoch das Benzin außerdem eine geringe Menge Wasser gelöst enthält,
was durch Anwesenheit eines Zusatzstoffes ermöglicht wird1, so kann diese Zeit auf die Größenord1-nung
vom Sekundenbruchteilen verringert werden.
Die Menge der verschiedenen Bestandteile im den
Kohlenwasserstoffprodukten gemäß der Erfindung und die Art des Lösungsmittels hängt einigermaßen
von dem Verwendungszweck ab. Treibstoffe, wie Benzin und! Dieselöl, benötigen nur eine geringe
Menge der Polycarbonsäuren) und eine verhältnismäßig geringe Menge der Lösungsmittel. Diese
Stoffe sollen vorzugsweise innerhalb desselben Bereichs sieden wie der Treibstoff. So kann, ein
Benzintreibstoff zusammengesetzt sein aus 95 bis über 99 °/o Benzin, 0,001 bis 0,1 Vo Polycarbonsäure
und 0,1 bis 5 °/o einesi Lösungsmittels. Als
Lösungsmittel kommen besonders Dialkyläther, Ketone und Alkohole in Betracht, die im Benzintereich
sieden, z. B. Diisopropyläther, Dioxan, Aceton, Äthylalkohol und deren niedrigere Homologen.
Einige dieser Stoffe können auch eine Erhöhung der Octanzahl bewirken, wenn sie in hinreichenden
Mengen vorhanden sind. Größere Mengen der Polycarbonsäuren führen oft zur Bildung harzartiger
Stoffe und sind daher zu vermeiden.
Dieselöle sollen wie Benzine 0,001 bis 0,1 °/o
Polycarbonsäure und 0,1 bis 5 °/o eines Lösungsmittels
enthalten, vorzugsweise eines Lösungsmittels, der die Octanzahl verbessert, wie niedrige
Nitroparaffine, Cj-Cg-Nitrate oder Nitrite, Nitromercaptane
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Peroxyde, wie Benzoylperoxyd und Peroxyde aliphatischer
Ketone mit z. B. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es können auch wie bei Benzin Äther, Alkohole oder
Ketone, die im richtigen Bereich sieden., angewendet werden,. Durch diese Verbindungen werden aber die
Octanzahlen nicht wesentlich beeinflußt.
Schmieröle benötigen oft größere Mengen als Treibstoffe, sowohl der Polycarbonsäuren als auch
der Lösungsmittel, da sie» normalerweise während ihrer Benutzung dem Einfluß von Wärme unterworfen
sind, und zwar innig gemischt mit Luft; diese Bedingungen führen sowohl zur Bildung von
löslichen korrodierenden Produkten als auch von unlöslichem Schlamm. Es ist eine beträchtliche
Variierung der Zusammensetzung eines Schmieröls zulässig. So können Schmieröle gemäß der Erfindung
aus 80 bis 99 °/o eines Schmieröls, 0,001 bis 1,0 °/o einer Polycarbonsäure und 0,1 bis 20 °/o eines
geeigneten Lösungsmittels bestehen, obwohl für die übliche Maschinenschmierung vorzugsweise die
Menge des Lösungsmittels unter 5 Gewichtsprozent gehalten wird. Aus praktischen Gründen werden
vorzugsweise oberhalb 1500 siedende Stoffe gewählt.
Dazu gehören z. B. Glykole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, Diglykole, Triglykole, Ätheralkohole,
vorzugsweise mit nicht mehr als 2 OH-Radikalen, insbesondere Glykolmonoalkyläther, Diglykolmonoalkyläther,
z. B. die Carbitole, Glycerinmono- oder -diätbier mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen,
Monoester von Glykol oder Glycerin usw.
Die Spülöle gemäß der Erfindung benötigen üblicherweise Mengen zwischen etwa 0,01 und
0,25 °/o Polycarbonsäure und etwa 2 bis. 20% im
Lösungsmittel. Für Spülöle werden vorzugsweise verhältnismäßig hoch siedende Kohlenwasserstofffraktionen
benutzt, welche vorzugsweise mindestens 50 °/o Aromaten besitzen und vorzugsweise spezifische
Dispersionen über etwa 200, bestimmt nach der Methode vom Fuchs und Andersen, haben
(Ind.Engl.Chem. 29, 319, März 1937). Sicherheitshalber
sand verhältnismäßig hohe Flamm- und Brennpunkte erwünscht. Zum Beispiel können gespaltene
oder andere hoch siedende Destillate verwendet werden, wenn sie aromatenreich sind.
Die bei Spülölen geeigneten Lösungsmittel sind im allgemeinen die gleichen, die bei Schmierölen
verwendbar sind. Im allgemeinen benötigen die Spülöle aber keinen Zusatz von Wasser zwecks
Aktivierung der Polycarbonsäure.
ölschlamm ist üblicherweise stark wasserhaltig.
Das Lösungsmittel mimmt Wasser aus dem Schlamm auf und macht ihn dadurch in dem aromatischen
Spülöl löslich. Auch aktiviert das Lösungsmittel, wie ol>en beschrieben, die Polycarbonsäure.
Bei bestimmten Maschinen, wie Dampfturbinen, kondensiert sich häufig Wasser in dem Schmiersystem.
Mindestens ein Teil dieses Wassers bleibt l>eim Abziehen des Schmieröls in Vertiefungen zu-
to rück. Wenn mit Spülöl gemäß der Erfindung gespült
wird, mischt sich das Wasser mit dem öl und aktiviert die Polycarbon'säure.
Albinoasphaltüberzüge können verhältnismäßig große Mengen an Polycarbonsäuren erfordern, die
bis zu 10 Gewichtsprozent des Albinoasphalts betragen können; die Mengen der Lösungsmittel
müssen- hinreichend sein zur Lösung der notwendigem
aktivierenden Wassermengen und können je nach dem Umständen von 0,1 bis 90% in bezug
ao auf das Gewicht des Albinoasphalts variieren.
Die Kohlenwasserstoffprodukte gemäß der Erfindung können gewünschtenfalls andere Zusatzmittel
enthalten., um auch andere Eigenschaften, als. die Korrosionsverhinderung zu verbessern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Ein wie oben beschrieben aus Spaltanlagekoks abgeblasenesi
öl wurde mit 70 kg o.8°/oiger H2 S O4 pro
Kubikmeter öl behandelt. Nach dem Abtrennen des
Öls von der Säure und Behandeln mit Bleicherde wurde es im Vakuum destilliert unter Erzeugung
eines sog. Neutralöls, das ungefähr 80% des ursprünglich behandelten Öls darstellte. Dieses
Neutralöl wurde zur Herstellung eines Spülöls, benutzt, das aus etwa 95 Gewichtsprozent Neutralöl,
etwa 5 Gewichtsprozent Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,01 % einer Alkylbernsteinsäure mit
22 Kohlenstoffatomen bestand. Diese Mischung wurde durch das Schmiersystem einer Dampfturbine,
die schwer verschlammt war, 30 Minuten hindurchgeschickt.
Das abgezogene Spülöl führte im wesentlichen den? gesamten1 Schlamm und eine große Menge Rost
fort. Das in Vertiefungen angesammelte und am den Wandungen anhaftende Spülöl wurde durch ein
Verdrängungsöl entfernt. Das Schmiersystem wurde mit Turbinenöl gefüllt, und es wurden nach kurzer
Laufzeit Proben aus dem ölbehälter analysiert. Das öl zeigte nur geringe Verunreinigung.
Ein Spülöl der gleichen Zusammensetzung wie das öl des Beispiels 1 wurde zur Reinigung des. Ölbehälters
im Boden des Getriebekastens eines Turbogenerators verwendet. Das Spülöl wurde mittels
einer Hilfspumpe dem ölbehälter des Getriebekastens zugeführt und aus ihm abgezogen: unter Einschalten
eines Filters und Dampferhitzers. Das Turbinenreinigungsöl wurde aus1 dem Kasten abgezogen
und der Rest des Reimigungsöls durch ein
Verdrängungsöl entfernt. Der Getriebekasten wurde mit frischem Schmiermittel gefüllt und der Turbogenerator
wieder in Tätigkeit gesetzt.
Die Reinigung war so vollständig, daß die endgültige
ölcharge ihre Grenzschiichtspannung gegenüber Wasser während' vieler Betriebsstundem nicht
änderte, was die Abwesenheit von öllöslichen Verunreimigungeni
beweist.
Claims (16)
1. Rostverhinderndle Zusatzstoffe für nicht
gasförmige Kohlenwasserstofföle, bestehend aus einer Polycarbonsäure und/oder Oxycarbonsäure
mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und einem doppelt wirkenden Lösungsmittel für Kohlenwasserstoff und Wasser.
2. Rostverhindernde Zusatzstoffe nach Anspruch ι enthaltender nicht gasförmiger Kohlenwasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein raffiniertes Mineralöl ist
und daß diesem öl 0,1 bis 20 °/o Lösungsmittel
zugesetzt sind.
3. Rostverhindernde Zusatzstoffe nach Anspruch i, enthaltender nicht gasförmiger Kohlenwasserstoff
gemäß Anspruch 2, dadurch gekennrzeichnet, daß der Gehalt an Lösungsmittel nicht
über 5 °/o liegt.
4. Rostverhindernde Zusatzstoffe für nicht gasförmige Kohlenwasserstofföle nadh Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt über 1500 besitzt.
5. Rostverhindernde Zusatzstoffe für nicht gasförmige Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1
und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das doppelt wirkende Lösungsmittel einiDiäthylenglykolmonoalkyläther
ist,
6. Rostverhindernde Zusatzstoffe für nicht gasförmige Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1
und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das doppelt wirkende Lösungsmittel ein, Äthylenglykolmonoalkyläther
ist.
7. Rostverhindernde Zusatzstoffe für nicht gasförmige Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1
und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIycarbonsäure
eine Alkylbernsteinsäure ist.
8. Rostverhindernde Zusatzstoffe für nicht gasförmige Köhlenwaserstofföle nach Anspruch 1
und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure einen Substituemten aus der
Gruppe der Hydroxyl-, Äther-, Amino-, Nitro-, Hydrosulfide Sulfid- und Halogenradikale enthält.
9. Die Anwendung der rostverhinderndeni Zusatzstoffe
nach Anspruch 1 undi 4 bis 8 für Schmieröle, vorzugsweise in solcher Menge, daß
der Gehalt am Polycarbonsäure zwischen 0,001 und ι °/o liegt.
10. Die Anwendung der rostverhindernden Zusatzstoffe nach Anspruch 1 und 4 bis 8 für
Dies el treiböle, vorzugsweise in solcher Menge, daß der Gehalt an Polycarbonsäure zwischen
0,001 und 0,1 °/o liegt.
11. Die Anwendung der rostverhindernden Zusatzstoffe
nach Anspruch ι und 4 bis. 8 für Kohlenwasserstoffe, die im Siedebereich des Benzins
sieden, vorzugsweise in solcher Menge, daß der Gehalt an Polycarbonsäure zwischen 0.001 und
0,1 °/o liegt.
12. Die Anwendung der rostverhindernden
Zusatzstoffe nach Anspruch 1 und 4 bis 8 für Albinoasphalt, vorzugsweise in solcher Menge,
daß der Gehalt art Polycarbonsäure zwischen 0,001' und' 10 °/o liegt.
13. Dde Anwendung der rostverhindernden
Zusatzstoffe nach Anspruch 1 und 4 bis 8 für raffinierte hocharomatische gespaltene Kohlenwasserstofföle.
14. Die Anwendung der rostverhindernden Zusatzstoffe nach Anspruch 1 und 4 bis 8 für
nicht gasförmige Kohlenwasserstoffe in solcher Menge, daß der Gehalt an Polycarbonsäure
weniger als 10 %i, berechnet auf die Kohlen-Wasserstoffe,
beträgt.
15. Rostverhindernde Zusatzstoffe gemäß Anspruch
1 für nicht gasförmige Kohlenwasserstofföle, die im Siedebereich des Benzins, oder
des Dieseltreiböls sieden, dadurch gekenozeichnet,
daß das Lösungsmittel antiklopfend wirkende Eigenschaften besitzt.
16. Rostverhindernde Zusatzstoffe nach Anspruch ι enthaltender nicht gasförmiger Kohlenwasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein raffiniertes, hocharomatisches,
gespaltenes Kohlenwasserstofföl ist und daß diesem öl 0,001 bis 0,25 °/o einer Alkylbemsteinsäure
mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen! sowie 2 bis το °/o Glykolalkyläther zügesetzt
sind.
3058 1.52
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