DE813211C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Harzkondensationsprodukte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung unloeslicher HarzkondensationsprodukteInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft· Harzkondensationsprodukte, die für die Adsorption saurer Stoffe aus Flüssigkeiten
besonders brauchbar sind. Diese Produkte sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Adsorptionsfähigkeit
für verhältnismäßig große Mengen saurer Stoffe besitzen und diese Fähigkeit auch nach dem
Regenerieren und nach wiederholtem Gebrauch behalten.
Ein Harz zur Adsorption saurer Stoffe soll so beschaffen sein, daß es neben hohem Aufnahmevermögen
und starker Basizität physikalische Eigenschaften aufweist, die seine Wirksamkeit unterstützen, z. B. daß
es die behandelte Flüssigkeit oder Gas nicht verunreinigt, sich leicht regenerieren und waschen läßt und
lange Zeit bei wiederholter Verwendung gebrauchsfähig bleibt. Das Zusammentreffen derartiger Eigenschaften
fehlte bei früher für die Adsorption von sauren Bestandteilen aus Flüssigkeiten vorgeschlagenen Substanzen.
Im besonderen befaßt sich diese Erfindung mit Harz- ao kondensationsprodukten, die durch Kondensation von
Phenol, Formaldehyd und einem Alkylenpolyamin hergestellt werden, dessen Alkylengruppen durch -NH-verbunden
sind und somit Ketten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen Stickstoffatomen bilden, as
Diese Harze werden so gebildet, daß sie die obenerwähnten und für einen Anionaustauschstoff erforderlichen
Eigenschaften besitzen.
Es sind wohl früher Kondensationsprodukte aus verschiedenen Phenolen mit Formaldehyd und einfachen
primären oder sekundären, nicht aromatischen Aminen beschrieben worden, jedoch waren diese Konden-
sationsprodukte im allgemeinen lösliche Stoffe. Einige
dieser Kondensationsprodukte sind, wenn auch unlöslich in Wasser, in verdünnten Säuren und in Alkalihydroxydlösungen
löslich. Zweifelsohne entsprechen diese Kondensationsprodukte nicht den Anforderungen
eines Anionaustauschstoffes. Wenn auch bekannt ist, daß viele Harzkondensationsprodukte beim Erhitzen
ziemlich unlöslich werden, führt das Erhitzen der bisher bekannten Kondensationsprodukte nicht zu Stoffen
ίο mit Eigenschaften, wie sie von Harzen verlangt werden,
die für die Adsorption saurer Bestandteile besonders geeignet sind.
Auf Grund der Erfindung werden Harzkondensationsprodukte für eine wirksame Entfernung oder Ersetzung
saurer Bestandteile aus Flüssigkeiten, einschließlich Flüssigkeiten, die ionisierbare Substanzen
enthalten, und Gasen, die säurebüdende Bestandteile enthalten, dadurch gewonnen, daß ein methylolbildendes
Phenol, wie weiter unten beschrieben wird, ein
ao Alkylenpolyamin und Formaldehyd in wäßriger Lösung, letzterer mindestens in molekularem Verhältnis
zu Phenol und Amin, erhitzt werden, so daß ein Gel entsteht, und das Gel auf über 700, aber unter eine
Temperatur, bei der ein Verschmoren des entstandenen Harzes und damit Zersetzung und Verlust an Aminogruppen
eintreten würde, erhitzt wird. Diese Temperatur schwankt je nach dem verwendeten Phenol und
Polyamin und deren Mengen, liegt aber im allgemeinen zwischen 135 und 1500. Die günstigsten Temperaturen,
auf die das Kondensationsprodukt zum Trocknen erhitzt werden kann, liegen zwischen 105 und 1300. Auf
jeden Fall muß das Erhitzen bis zur Trockne bei der gewählten Temperatur so lange durchgeführt werden,
bis das entstehende Harz in verdünnten starken Säuren, z. B. 5- bis io°/0iger Schwefelsäure, unlöslich ist.
Die Dauer des Erhitzens steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur, bei der das Erhitzen durchgeführt
wird. Gewöhnlich wird das Harz bei Anwendung brauchbarer Temperaturen nach etwa 36 bis
etwa 12 Stunden in verdünnten starken Säuren unlöslich.
Die verwendeten Phenole stellen aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren an den Kern gebundenen
Hydroxylgruppen der monocyclischen und polycyclischen Reihe dar. Diese Phenole können Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloy-, Hydroxyalkyl-, Nitro-, Halogen-, Acylsubstituenten usw.
enthalten. Typische Phenole sind Phenol selbst, Kresole, Naphthole, Phenylphenol, Benzylphenol, Cyclohexylphenol,
tert. Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Resorcin, Hydrochinon, Catechin, Guajakol
oder natürliche Gerbstoffe vom Catechintyp. Eine besonders brauchbare Gruppe der Polyphenole stellen
die Polyphenylalkane und Cycloalkane dar, bei denen Phenylolgruppen durch eine Kohlenstoffkette verbunden
sind, wie z. B. Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Di-(hydroxyphenyl)-äthylmethylmethan, Di-(hydroxyphenyl)
-methylphenylmethan, Di- (hydroxyphenyl)-cyclohexan oder 2, 2, 5, 5-Tetra-(hydroxyphenyl)-hexan.
Diese werden durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd oder Keton, wie Phenol
oder Kresol, mit Aceton oder Acetaldehyd, Phenol mit Acetonylaceton, Cyclohexanon oder Benzopher.on hergestellt.
Nahe verwandte Polyphenylole sind solche, bei denen die Phenylolgruppen durch Schwefel verbunden
sind, wie in Verbindungen der Formel HO — Ar — X — Ar — OH, in der Ar einen Arylkern und X -S-,
-SO- oder -SO2- darstellen, wie z. B. Di-(hydroxyphenyl)-sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)-sulfoxyd, Di- (hydroxyphenyl)-sulf on, 4, 4'-Dihydroxyditolylsulfid, 4, 4'-Dihydroxyditolyllsulfon
usw. Diese Phenole besitzen alle das gemeinsame Merkmal, daß sie in der Ortho- und/
oder Parastellung zum Hydroxyl der Phenolgruppe substitutionsfähigen Wasserstoff besitzen. Sie sind allgemein
als methylolbildende Phenole bekannt.
Als Polyamine lassen sich Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, N, N' - Bis - (aminopropyl)-äthylendiamin, Dipropylentriamin, Tris-(trimethylen)-tetramin
und andere Polyalkylenpolyamine verwenden.
Der Formaldehyd wird in wäßriger oder organischer Lösung als Gas oder festes Polymeres verwendet. Teile
des Formaldehyds können durch Verbindungen ersetzt werden, die Methylengruppen abgeben, wie z. B. Hexamethylentetramin.
Die Menge des Formaldehyds muß mindestens den Molmengen des Phenols und Polyamine äquivalent
sein. Es empfiehlt sich, daß die Formaldehydmenge molmäßig mindestens dem Polyamin plus dem 1,2-fachen
des Phenols entspricht. Jedoch kann die Formaldehydmenge höher als das oben angegebene Minimum
sein. Darüberliegende Mengen Formaldehyd, die sich nicht mit Phenol und Polyamin verbinden, also
überschüssiger Formaldehyd, können durch Erhitzen abgetrieben werden. Die Gesamtmenge des Formaldehyds
hängt nicht allein von den Mengen der anderen Reaktionsstoffe, sondern auch von der Art der Mischung
der Reaktionsstoffe und den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen sollte so viel Formaldehyd
zugefügt werden, daß die Harze in verdünnten starken Säuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure,
unlöslich sind.
Die Mengenverhältnisse der anderen Reaktionsstoffe können ebenfalls in weitem Maße variieren. Es wurde
gefunden, daß das Aufnahmevermögen für Anionen mit dem Gehalt an Anion anwächst, während die Härte
mit Ansteigen des Phenolgehaltes sich erhöht. Die Härte ist besonders dann wichtig, wenn die Temperatur
der zu behandelnden Flüssigkeit über Zimmertemperatur liegt. Es empfiehlt sich daher, das Verhältnis
des Polyamins zum Phenol zwischen 4 zu 1 und ι zu 4 zu halten.
Die drei Komponenten der Reaktionsmischung können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben
werden, damit sie Harze mit gutem Aufnahmevermögen für säurebüdende Stoffe ergeben. Am besten ist
es jedoch, Formaldehyd zu einer Mischung von Phenol und Amin oder das Amin zu einer Mischung von Phenol
mit Formaldehyd zu geben. Wenn Formaldehyd und Amin vor dem Zusetzen des Phenols gemischt werden,
macht sich später ein weiterer Zusatz von Formaldehyd erforderlich, und die Reaktion läßt sich weniger gut
regulieren. Ein großer Überschuß an Formaldehyd läßt sich jedoch durch Zufügen des Formaldehyds bei
zwei Reaktionsstufen vermeiden. Der wesentlichste
Punkt besteht darin, die Kondensation der drei Komponenten so zu leiten, daß sich ein hydrophiles Gel
bildet. Dies wird derart durchgeführt, daß man die Reaktion in wäßriger Lösung vornimmt, wobei andere
Lösungsmittel, wie Alkohol, vorhanden sein können, die Reaktionsstoffe langsam und gründlich vermischt
und ein überhitzen der Mischung vermeidet, so daß sich unlösliche Gerinnsel nicht abscheiden. Die Art
des Mischens, die Temperaturen der einzelnen Reaktionsstufen und sonstige Vorsichtsmaßregeln zur Herstellung
des gelatinösen Produkts schwanken mit dem Charakter des betreffenden Phenols, bereiten aber
keinerlei Schwierigkeiten.
Eine besonders gute Gelbildung wird erreicht, wenn die Reaktionsmischung ein starkes Hydroxyd, wie
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, enthält. Dasselbe kann
vor oder während der Kondensation zugefügt werden. Die Verwendung eines starken Hydroxyds ist von besoliderem
Nutzen, wenn das verwendete Phenol sich nicht leicht in der wäßrigen Lösung des Polyamins löst.
Mengen bis zu einem Mol Hydroxyd je Mol Phenol erwiesen sich als brauchbar. Jedoch kann das Verhältnis
von Hydroxyd zu Phenol erheblich hiervon abweichen. Selbst Mengen von weniger als ein Mol
Hydroxyd je Mol Phenol waren wirksam und machten auch Phenole mit geringer Löslichkeit für die Kondensation
verwendungsfähig.
In einem Verfahren wird das Phenol zunächst dem Formaldehyd zwecks Bildung eines löslichen Methylolderivats
zugesetzt. Falls das Phenol wenig löslich ist, empfiehlt es sich, das Phenol mit verdünntem Alkali
aufzunehmen; jedoch ist es nicht notwendig, das Phenol vollständig zu lösen, da im Verlauf der Reaktion
das ganze Kondensationsprodukt löslich wird. Während dieser ersten Reaktionsstufe sollte die Temperatur
unter etwa 60', am besten zwischen 30 und 60 , gehalten werden. Dies kann durch langsames Zusammenmischen
der Reaktionsstoffe und/oder durch Kühlen bewerkstelligt werden. Nach dem Zugeben des
gesamten Formaldehyds kann die Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion bis auf 90° erhöht werden.
Die Reaktionsmischung muß dann vor dem Zugeben des Alkyleripolyamins gekühlt werden. Die besten
Harze entstehen, wenn die Reaktionsmischung unter 32 gekühlt und die Temperatur der Mischung von
Methylolverbindung und zugefügtem Alkylenpolyamin unter 40° gehalten wird. Wenn die Reaktion nachgelassen
hat, kann die Reaktionsmischung erneut unter 320 gekühlt und ein zweites Mal Formaldehyd zugegeben
werden, obwohl dies nicht wesentlich ist, da auch von Anfang an genügend Formaldehyd verwendet
werden kann. Jedoch vereinfacht das Zugeben des Formaldehyd* in zwei Stufen die Überwachung der
in Gang befindlichen Reaktion.
Nachdem alle Reaktionsstoffe vereinigt sind, wird die Reaktionsmischung durch Erhitzen auf etwa 750
bis etwa iod" gelartig, wenn sich nicht schon ein Gel gebildet hat. Das Gel wird abgetrennt und über 70°,
aber unterhalb einer Temperatur getrocknet, bei der das entstehende Harz verschmort oder sich zu zersetzen
beirinnt, wie z. B. bei 135 bis 150°. Das getrocknete
Harz wird, falls erforderlich, zu einer Maschengröße von 20/40 oder 40/50 zerkleinert und frei von Alkali
gewaschen. Es kann erneut getrocknet oder in feuchtem Zustand verwendet werden.
Die folgenden Beispiele bringen weitere Einzelheiten für die Herstellung typischer Harzkondensationsprodukte
dieser Erfindung.
Es wurde eine Mischung aus 47 Teilen Phenol und 216 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
hergestellt und durch Kühlen auf 290 gehalten. Diese Mischung wurde langsam zu 73 Teilen
Triäthylentetramin gegeben, wobei sofort eine heftige Reaktion eintrat, die Temperatur fast bis auf ioo° anstieg
und ein Gel entstand, das eine Stunde lang auf etwa 950 gehalten wurde. Das Gel wurde dann 24 Stunden
lang in einem Ofen auf 1300 erhitzt und ergab 141
Teile sehr hartes Harz. Nach dem Zerkleinern zu 20/40 Maschengröße wurde es mit 5°/oiger Natriumcarbonat lösung
und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde auf seine Aufnahmefähigkeit mit einer wäßrigen
Lösung, die 400 Teile Schwefelsäure je Million enthielt, geprüft. Es besaß eine Adsorptionsfähigkeit von 279 mg
je Gramm, zeigte eine ausgezeichnete Leistung, gab keine Farbe an die behandelte Flüssigkeit ab, ermöglichte
ein leichtes Durchfließen in der Kolonne und ließ sich regenerieren, waschen und sehr wirksam wiederverwenden.
240 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung wurden zu einer Mischung von 46 Teilen Phenol und 95
Teilen Tetraäthylenpentamin gegeben. Es bildete sich sofort ein Gel; trotzdem wurde die Reaktionsmischung
mehrere Stunden auf einem Dampfbad erhitzt, in einem Ofen bei etwa 1300 getrocknet, zu einer Maschengröße
von 20/40 zerkleinert, mit einer 3°/oigen Ammoniaklösung
und mit Wasser gewaschen und schließlich bei niedriger Temperatur unter Luftbewegung getrocknet.
Dieses Harz besaß ebenfalls eine hohe Adsorptionsfähigkeit und behielt diese bei wiederholtem Gebrauch.
105 Beispiel 3
Eine Mischung von 58,5 Teilen Phenol und 243 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen FOrmaldehydlösung wurde zu
J2 Teilen Triäthylentetramin gegeben. Das sich bildende Gel wurde eine Stunde auf dem Dampfbad er-
hitzt, bei 1150 getrocknet, mit verdünnter Natronlauge,
dann mit Wasser gewaschen und bei 30 bis 40° getrocknet. Das so hergestellte Harz besaß ein Adsorptionsvermögen
von 253 mg Schwefelsäure pro Gramm Harz.
62,5 Teile Diphenylolsulfon und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teilen Wasser aufgenommen
und 41 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehyd langsam
zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 8o° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis
sich alles klar löste. Dann wurde auf 300 gekühlt, langsam
95 Teile Tetraäthylenpentamin zugefügt und die Mischung unter Außenkühlung unter 400 gehalten.
Nun wurden langsam 82 Teile einer 37°/uigen wäßrigen
Formaldehydlösung unter Rühren der Mischung zugefügt. Die Temperatur stieg dann, und es bildete sich
ein Gel. Das Gel wurde eine Stunde lang auf dem Dampfbad erhitzt, abgetrennt, 16 Stunden in einem
5 Ofen bei i2O° getrocknet, zu einer Maschengröße von
20/40 zerkleinert, mit Wasser, 5°/oi§er Sodalösung und
erneut mit Wasser gewaschen und bei etwa 500 getrocknet. Es wurden auf diese Weise 205 Teile eines
harten, festen Harzes gewonnen, das ein Aufnahmevermögen von 286 mg Schwefelsäure je Gramm Harz
besaß. Das Harz wurde in einer Kolonne geprüft, um seine Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung starker
Säuren und seine Regenerierfähigkeit zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß es sein Adsorptionsvermögen
während eines langdauernden Gebrauchs behielt.
Eine Kolonne mit 7/16" Durchmesser wurde mit 85 ecm des obigen Harzes gefüllt und eine Lösung von
74,4 Teilen Chlorwasserstoff je Million und 420 Teilen Schwefelsäure je Million mit einer Strömungsgeschwin-
ao digkeit von 22,7 1 je 929 qcm und Minute durch dieses Harz nach unten geleitet. Das Abfließende besaß ein
Ph von 6 bis 7, ehe die ersten Spuren von Chlorionen auftraten. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Harz 433 mg
Chlorwasserstoff und 3040 mg Schwefelsäure adsor-
a5 biert. Dies entspricht 148 g Chlorwasserstoff und 1035 g
Schwefelsäure je 0,0283 cbm oder einer CaCO3 entsprechenden
Anionenadsorptionsfähigkeit von 1260 g je 0,0283 CDm· Zum Regenerieren wurde dann durch
die Kolonne eine 2°/oige Natriumcarbonatlösung, die 227 g Natriumcarbonat, entsprechend Natriumchlorid
für 64,3 g Anion, äquivalent war, bezogen auf die Adsorption durch CaCO3, mit einer Geschwindigkeit von
4,541 je 929 qcm und Minute gespült. Die Kolonne wurde mit reinem Wasser durchspült und dann erneut
für die Adsorption der Säure mit gleicher Wirksamkeit wie zuvor verwendet.
Anstatt des obigen Diphenylsulfons können molekulare Mengen anderer Polyphenole mit durch Schwefel
verbundenen Phenylolgruppen verwendet werden.
Desgleichen kann Tetraäthylenpentamin durch molekulare Mengen anderer Alkylenpolyamine ersetzt werden,
wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Propylendiamin. Die Harze aus diesen verschiedenen
Kombinationen besitzen sämtlich die gewünschten
♦5 Eigenschaften hinsichtlich der Beseitigung von sauren
Bestandteilen aus Flüssigkeiten oder Gasen und lassen sich danach regenerieren und wirksam wiederverwenden.
Sie besitzen desgleichen hohe Adsorptionsfähigkeit und Austauschvermögen für Kationen.
90 Teile Quebrachotannin und 5 Teile Phenol wurden bei 950 in 200 Teilen Wasser gelöst und 73 Teile
Triäthylentetramin zugefügt. Die entstandene Lösung wurde auf 400 abgekühlt und danach 162 Teile einer
37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung zugefügt. Die exotherme Reaktion ließ die Temperatur auf 6o° ansteigen.
Bald bildete sich ein Gel. Nach zweistündigem Erhitzen der Reaktionsmischung auf dem Dampfbad
wurde das Gel aus dem Reaktionsgefäß genommen, 16 Stunden lang bei 1300 getrocknet, zerkleinert, zu
einem Produkt von 20/40 Maschengröße gesiebt, mit 5°/oiger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen
und an der Luft getrocknet. Das Harz besaß gute physikalische Eigenschaften und hohes Aufnahmevermögen
für den Austausch von Anionen.
57 Teile Di-(hydroxyphenyl)-dimethyhnethan und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teile Wasser
gegeben und die Mischung zwecks Lösung des Phenols
15 Minuten gerührt. Dann wurden 40 Teile einer wäßrigen
37%igen Formaldehydlösung zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden
lang auf 50 bis 6o° gehalten, wobei eine klare Lösung entstand. Die Mischung wurde unter 300 gekühlt und
73 Teile Triäthylentetramin langsam zugefügt. Die exotherme Reaktion wurde sorgfältig durch Kühlen
reguliert. Nachdem alles Tetramin zugegeben war, wurde die Mischung auf 86° erhitzt, 80 Teile Formaldehyd
zugefügt und die Temperatur 5 Stunden lang auf 75 bis 8o° gehalt en. Das entstandene weiche, gummiartige
Gel wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt,
16 Stunden lang bei 125 bis 1300 getrocknet, zerkleinert,
zu einer Maschengröße von 20/40 gesiebt, mit Wasser, 5°/oiger Natriumcarbonatlösung und nochmals
mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute bestand aus 95 Teilen eines sehr harten
Harzes, das je Gramm 347 mg Schwefelsäure adsorbierte und wirksam blieb, wenn es in einer Kolonne
regeneriert und dann wiederverwendet wurde.
285 Teile Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan und 31 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teile Wasser
gegeben und die Mischung gerührt, bis der größte Teil der Phenylolverbindung fein verteilt oder gelöst war.
Dann wurden 200 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehyd zugefügt und die Mischung auf etwa 6o° erhitzt,
bis sie klar wurde. Die Mischung wurde auf 300 abgekühlt, 365 Teile Triäthylentetramin zugegeben und
durch Kühlen unter 400 gehalten. Als die Reaktion nachgelassen hatte, wurden 300 Teile 37°/^βΓ Formaldehyd
zugefügt, wobei sich ein Gel bildete, das aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und 15 Stunden in
einem Ofen auf 130° erhitzt wurde. Das entstandene harte Harz wurde zerkleinert, auf eine Maschengröße
von 20/40 gesiebt, mit Wasser, verdünnter Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen und bei 6o° an der
Luft getrocknet. Es besaß ein Adsorptionsvermögen n°
von 378 mg Schwefelsäure je Gramm.
57 Teile Diphenyloldimethylmethan und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teile Wasser getan und
die Mischung 15 Minuten gerührt. 41 Teile 37°/oiger
wäßriger Formaldehyd wurden zugefügt und die Mischung auf etwa 6o° gebracht, bis eine klare Lösung
entstand. Die Lösung wurde abgekühlt und 95 Teile Tetraäthylenpentamin langsam zugefügt. Als die Re- iso
aktion nachließ, wurden 81 Teile 37%iger Formaldehyd zugegeben und die Mischung eine Stunde lang auf 8o°
erhitzt. Das entstandene Gel wurde dann in einem Ofen über Nacht auf iio° erhitzt, wobei ein hartes Harz entstand,
das zerkleinert, auf 20/40 Maschengröße gesiebt, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 700 getrocknet
wurde. Das Harz besaß die auffallende Dichte 0,53 und adsorbierte 368 bis 370 mg Schwefelsäure je Gramm.
Die obige Verfahrensweise wurde mit entsprechenden molekularen Mengen Äthylendiamin und Diäthylentriamin
wiederholt. Die entstandenen Harze waren ebenfalls hart und fest und zeichneten sich durch hohes
Aufnahmevermögen für saure Stoffe bzw. Anionen aus.
57 Teile Dipheayloldimethylmethan, 47 Teile Phenol
und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 200 Teile Wasser getan und 20 Minuten gerührt. Darauf wurden
142 Teile 370/Oiger Formaldehyd zugegeben, die Temperatur
auf 50° erhöht und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde dann auf 300
gekühlt und 115 Teile Triäthylentetramin zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten gerührt und
dann auf 300 gekühlt, nachdem 163 Teile 37%iger
Formaldehyd zugegeben waren. Die Mischung wurde allmählich auf 95° erhitzt und in Schalen gefüllt, die
in einen Ofen 20 Stunden bei 115° gestellt wurden.
Das erhaltene Harz wurde zerkleinert, gesiebt, gewaschen und bei 6o° wie oben getrocknet. Das Fertigprodukt
war hart und als Anionenaustauschharz wirksam.
Es wurde eine Lösung aus 8 Teilen Natriumhydroxyd und 150 Teilen Wasser hergestellt und dieser 64,1 Teile
Di-(hydroxymethylphenyl)-dimethylmethan, hergestellt durch Kondensation von o-Kresol und Aceton,
zugesetzt. Dazu wurden 21 Teile wäßriger 37%iger Formaldehyd gegeben. Die Reaktionsmischung wurde
80 Minuten lang auf 500 und darauf 30 Minuten auf 75" zwecks Herstellung einer klaren Lösung erhitzt.
Diese wurde auf 300 abgekühlt, langsam 48 Teile Tetraäthylenpcntamin zugegeben und die Temperatur
der Mischung durch Außenkühlung auf 30 bis 320 gehalten. Dann wurden langsam 81 Teile 37%iger Formaldehyd
unter Rühren zugefügt. Es entwickelte sich beträchtliche Wärme, die die Temperatur ansteigen
ließ, wobei sich ein Gel bildete. Das Gel wurde auf dem Dampfbad (80 bis 900) 2 Stunden erhitzt, zerkleinert
und in Schalen in einem Ofen 20 Stunden lang auf 120° erhitzt. Das erhaltene Produkt bestand aus 125
Teilen eines harten stickstoffhaltigen Harzes, das ein hohes Adsorptionsvermögen für Säuren besaß und sich
zu wiederholter Regenerierung und Verwendung eignete.
Eine Mischung aus 80 Teilen Kaliumhydroxyd, 1200 Teilen Wasser und 402 Teilen eines Diphenylolprodukts
aus Phenol und Acetaldehyd [CH3CH (CJH1OH)2] wurde erwärmt, so daß sich das Diphenylol
teilweise löste, und 15 Minuten gerührt. Die Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt,
326 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehyd langsam
zugegeben und die Mischung allmählich im Verlauf von 2 Stunden auf etwa 8o° erhitzt, bis klare
Lösung eintrat. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, 760 Teile Tetraäthylenpentamin langsam
zugesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung unter 400 gehalten. Die Lösung wurde dann
wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und 650 Teile wäßriger 37%iger Formaldehyd zugerührt, wobei
durch äußere Kühlung ein Ansteigen der Temperatur verhütet wurde. Die Mischung wurde dann auf etwa
8o° erhitzt; es bildete sich ein Gel, das 20 Stunden lang in einem Ofen bei 1200 getrocknet wurde. Das getrocknete
Material wurde auf 20/40 Maschengröße zerkleinert, mit Wasser, 5°/oiger Sodalösung und erneut
mit Wasser gewaschen und in offenen Schalen getrocknet. Es wurden 1500 Teile eines sehr harten,
orangefarbenen Harzes erhalten, das hohes Adsorptionsvermögen für saure Stoffe besaß.
57 Teile Di- (hydroxyphenyl)-dimethylmethan und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teile Wasser
getan und die Mischung unter 300 gekühlt. Dazu wurden langsam 41 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehyd
gegeben und die Mischung gekühlt und gerührt. Die Mischung wurde dann erwärmt, bis sie klar war, darauf
auf 300 gekühlt, 95 Teile Tetraäthylenpentamin langsam zugefügt und die Temperatur durch äußere Kühlung
auf 320 gehalten. Darauf wurden in die Reaktionsmischung 40 Teile Tapiokastärke eingerührt.
Diese Mischung wurde 2 Stunden auf 950 erhitzt, dann auf 300abgekühlt undmit82 Teilen37°/oigemwäßrigem
Formaldehyd versetzt. Die Reaktionsmischung, die ein dickes Gel bildete, wurde in Schalen untergebracht und
in einem Ofen 2 Stunden auf 1 io°erhitzt. Das getrocknete
Material wurde zerkleinert, zu einer Maschengröße von 20/40 gesiebt, mit Wasser, 5°/oiger Sodalösung und
danach mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Analyse ergab einen Feuchtigkeitsgehalt
von 6,9 °/0 im Fertigprodukt und 15,3 °/0 Stickstoff, bezogen
auf das trockne Produkt. Unter dem Mikroskop betrachtet, bestand das Produkt aus regulären durchscheinenden
Teilchen ohne kristallinisches Gefüge, es war frei von dem charakteristischen, muschligen Bruch
der üblichen Phenolformaldehydharze. 10,9 kg des zerkleinerten und gesiebten trocknen Materials nahmen
mit Wasser befeuchtet 0,0283 cbm ein.
Das Harz wurde hinsichtlich seines Anionenaufnahmevermögens
geprüft, indem eine Lösung mit 73 Teilen Chlorwasserstoff je Million und 441 Teilen
Schwefelsäure je Million durch eine 12-mm-Röhre mit jy ecm Harz geleitet wurde. Von beiden Säuren nahm
das Harz 2,155 kg je 0,0283 cbm der gesamten Anionen auf, wie üblich als Calciumcarbonat berechnet. Das
Harz wurde durch langsames Durchleiten einer 4°/0igen Sodalösung und Waschen regeneriert. Das Regenerieren
wurde mit 4,54 1 je 929 qcm und Minute und mit einer Sodamenge durchgeführt, die 227 g Natriumchlorid je
Kilogramm Anionen entsprach, bezogen auf die Beseitigung durch Calciumcarbonat. Das Aufnahmevermögen
wurde erneut mit gemischter Säurelösung bestimmt und dieselben Werte erhalten.
57 Teile Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teilen Wasser
aufgenommen und die Mischung auf etwa 250 gekühlt. Dazu wurden 41 Teile 37%iger wäßriger Formaldehyd
gegeben und die Mischung gekühlt und gerührt. Die Temperatur der Mischung wurde danach auf etwa 900
erhöht, bis sie eine klare Lösung ergab, und dann auf 300 gesenkt. 95 Teile Tetraäthyleopentamin wurden
langsam zugerührt und die Temperatur unter 400 gehalten. Sowie die exotherme Reaktion nachließ, wurde
die Temperatur auf 75 bis 8o° erhöht, dann auf 300 gesenkt und 82 Teile 370/oiger wäßriger Formaldehyd
zugefügt. Es bildete sich sofort ein Gel, worauf die Mischung auf dem Dampfbad '(90 bis 950) 1 Stunde j
erwärmt wurde. 40 Teile Ferrosilicium wurden eingerührt. Die resultierende Mischung wurde sogleich in
Schalen getan und in einem Ofen 16 Stunden auf 1150
erhitzt. Das entstandene harte, schwarze Harz wurde zu einer Maschengröße von 20/40 zerkleinert, mit
Wasser, 5°/oiger Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen und in einem warmen Ofen getrocknet.
Das Produkt enthielt 3,63% Feuchtigkeit und auf trocknen Stoff berechnet 15,2% Stickstoff und 4,63%
Eisen (Fe).
Ein 12-mm-Rohr wurde mit 57,85 ecm Harz gefüllt,
das vorher mit Wasser befeuchtet war. Eine Lösung aus 77 Teilen Chlorwasserstoff je Million und 431 Teilen
Schwefelsäure je Million im Liter wurde mit einer Geschwindigkeit von 22,7 1 (22,7 1 je 929 qcm und Minute)
durchgeleitet. 8000 ecm der Lösung konnten durchgeleitet werden, ehe sich Chlorionen nachweisen ließen.
Das Adsorptionsvermögen bis zu diesem Punkt betrug 2,7 kg je 0,0283 cbm (Anion als Calciumcarbonat). Das
Harz war demnach zur Adsorption von Anionen aus Lösungen gut geeignet.
Die hier beschriebenen Harze lassen sich leicht durch Behandeln mit einer Lösung wiederbeleben, die das zu
ersetzende Anion mit einem anderen Anion in der Flüssigkeit austauscht. Wenn das Anion in einer Flüssigkeit
durch · ein Hydroxylion ersetzt werden soll, wird das Harz mit einer alkalischen Lösung, wie z. B.
einer Lösung von Natriumhydroxyd, Ammoniak, Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat, behandelt. Wenn
gefordert wird, ein Sulfation z. B. durch ein Chlorion zu ersetzen, kann das Harz mit der Lösung eines
Chlorids, z. B. Natriumchlorid, in geeigneter Konzentration behandelt werden. Die Behandlungslösung kann
weggewaschen und das Harz für den gewünschten Ionenaustausch dann wieder verwendet werden.
Die Harzkondensationsprodukte können in Gegenwart von Träger- oder Füllstoffen, wie Kieselsäure,
Aluminiumoxyd, Stärke oder Sägemehl, hergestellt werden. Auch können die Harze mit derartigen inerten
Stoffen gemischt werden.
Wenn auch die aus einem Phenol, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen hergestellten Harzkondensationsprodukte
für die Adsorption von Säuren oder für den Austausch von Anionen aus Flüssigkeiten mit ionisierbaren
Substanzen ungewöhnlich wirksam sind, besitzen sie desgleichen Adsorptionsvermögen für Kationen
und lassen sich somit regenerieren. Wenn die Harze dieser Erfindung in Verbindung mit Kationaustauschstoffen
verwendet werden, wie Säurezeolithen oder Kationaustauschharzen, können Flüssigkeiten in
hohem Maße von gelösten Salzen befreit werden.
Die durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd und einem Alkylenpolyamin nach dem oben beschriebenen
Verfahren gewonnenen Harze besitzen chemische und physikalische Eigenschaften, die sie für die Verwendung
im Großbetrieb im Kreislauf zwischen Adsorption und Regenerierung vorzüglich geeignet
machen. Sie sind durch hohes Adsorptionsvermögen für saure Bestandteile gekennzeichnet und behalten
dieses Ädsorptionsvermögen nach wiederholter Verwendung und Regenerierung.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung unlöslicher Harzkondensationsprodukte,
die für Ionenaustausch und Adsorption saurer Bestandteile aus Flüssigkeiten geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß
ein methylolbildendes Phenol mit einem Alkylenpolyamin, dessen Alkylenglieder durch -NH- verbunden
sein können, so daß Alkylengruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen Stickstoffatomen
sich bilden, und Formaldehyd in einer Menge, die mindestens dem Polyamin und Phenol
äquivalent ist, in wäßriger Lösung erhitzt werden, so daß sich ein Gel bildet, und dieses Gel auf eine
Temperatur über 70 °, aber unter die Zersetzungstemperatur des entstehenden Harzes erhitzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan und Tetraäthylenpentamin verwendet
werden.
3. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch i, dadurch
gekennzeichnet, daß Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan und Triäthylentetramin verwendet
werden.
4. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Di-(hydroxyphenyl) dimethylmethan und Diäthylentriamin verwendet
werden.
5. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines stark alkalischen Hydroxyds durchgeführt
wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß ein methylolbildendes Phenol mit Formaldehyd umgesetzt wird, bis eine
nicht harzartige, lösliche Methylolverbindung entsteht, damit ein Alkylenpolyamin und weiterer
Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden, bis ein hydrophiles Gel entsteht, wobei das Mengenverhältnis
vom Polyamin zum angewandten Phenol '/2 bis 2 Mol zu ι Mol beträgt und die Xaesamtmolmenge
des Formaldehyds mindestens der Mohnenge des Polyamins plus der i,2fachen Molmenge des
Phenols entspricht, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Gel auf etwa 105 bis etwa 1300 zum
Trocknen erhitzt wird, bis ein stickstoffhaltiges Harz, das in verdünnten starken Säuren unlöslich
ist, entsteht, und dann das Harz in verhältnismäßig iss
kleine Teilchen zerkleinert wird.
© 1456 8.51
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Cited By (2)
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DE959947C (de) * | 1952-06-06 | 1957-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen |
DE1019086B (de) * | 1954-05-17 | 1957-11-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen mit Anionenaustauschereigenschaften |
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US2582194A (en) * | 1946-02-19 | 1952-01-08 | American Cyanamid Co | Anion exchange resins which are polyamine-polyacrylate reaction products |
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GB2205591B (en) * | 1987-05-01 | 1990-03-07 | Grace W R & Co | Pitch control aid |
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- 1950-03-18 DE DER1247A patent/DE813211C/de not_active Expired
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GB556622A (en) | 1943-10-13 |
US2356151A (en) | 1944-08-22 |
FR938413A (fr) | 1948-09-15 |
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