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Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlensäureestern und neutralen
Kohlensäureestern aliphatischer oi-Chloralkohole Es ist bekannt, den Kolilensäureester
des v>-Chlorbutanols durch Umsetzung von Phosgen mit Tetrahydrofuran in Gegenwart
von Zink oder ähnlichen Katalysatoren herzustellen. Die Umsetzung erfordert lange
Zeit und muß, um sie vollständig durchführen zu können, bei erhöhter Temperatur
bewerkstelligt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Chlorkohlensäureester und neutrale
Kohlensäureester des Chlorbutanols und ähnlicher aliphatischer (9-Chloralkohole
in sehr vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man Chlorwasserstoff in cvclischen
Ätliern von der Art des Tetrahydrofurans und :einer Homologen in der Kälte oder
bei mäßig erhöhter Temperatur löst und auf diese Lösungen, zweckmäßig nach einer
mehrstündigen Verweilzeit, in der Kälte oder bei mäßig erhöhter Temperatur Phosgen
einwirken läßt. Das Verhältnis der Mengen gebildeten Chlorkohlensäureesters und
neutralen Kohlensäureesters ist durch die Temperatur und die Menge des Phosgens
beeinflußbar, derart, daß bei tieferer Temperatur und größerer Phosgenmenge die
Bildung des Chlorkohlensäureesters bevorzugt stattfindet.
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Bei der Durchführung des Verfahrens löst man zweckmäßig mindestens
die äquimolel;ulare Menge
Chlorwasserstoff in dem cyclischen Äther.
Läßt man z. B. eine solche Lösung von Chlorwasserstoff in Tetrahydrofuran etwa 24
Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so wird der größte Teil des Tetrahvdrofurans
in Chlorbutanol umgewandelt. Diese Lösung liefert bei der anschließenden Um-,#etzung
mit Phosgen sehr gute Ausbeuten des Chlorkohlensäure- bzw. des neutralen Kohlensäureesters.
Da nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, wie Chlorwasserstoff, cyclische Äther und Phosgen,
leicht von den gebildeten Estern durch Destillation abgetrennt und erneut der Umsetzung
zugeführt werden können, ist es nicht erforderlich, die Verweilzeit der Lösung des
Chlorwasserstoffs im cyclischen Äther so lange zu wählen, daß nahezu aller Äther
aufgespalten ist, da während der Umsetzung mit dem Phosgen durch das Verschwinden
des Chloralkohols aus dem Umsetzungsgemisch das Gleichgewicht der Ätherspaltung
zugunsten der Chloralkoliolbildung verschoben wird.
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Die zweite Stufe der Umsetzung, die Umsetzung der Chlorwasserstofflösung
im cyclischen Äther mit Phosgen, verläuft ebenfalls sehr glatt bei gewöhnlicher
oder mäßig erhöhter Temperatur, so daß man in verbleiten oder in keramischen Gefäßen
arbeiten kann. Um eine möglichst gute Ausbeute an neutralem Ester zu erhalten, nimmt
man zweckmäßig einen Phosgenunterschuß; legt man auf die Bildung des Chlorkohlensäureesters
Wert, so wendet man eine entsprechend größere Menge an.
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Die Umsetzung läßt sich sehr gut auch kontinuierlich gestalten, beispielsweise
indem man das Phosgen mit dem chlorwasserstoffhaltigen cyclischen Äther fortlaufend,
zweckmäßig im Gegenstrom, zusammenbringt, den entstandenen Chlorwasserstoff am oberen
Ende des Turmes abzieht und in frischen cyclischen Äther einleitet, während man
den Ester am unteren Ende abzieht. Durch Destillation befreit man ihn von Chlorwasserstoff,
unverbrauchtem cyclischen Äther und unter Umständen Phosgen, die zusammen oder einzeln
der Umsetzung wieder zugeführt werden können. Der unter Umständen in geringer @
Menge nicht umgesetzte oder neu gebildete co-Chloralkohol kann, ebenso wie der Chlorkohlensäureester,
falls auf das neutrale Carbonat hingearbeitet wird, ebenfalls dem Ausgangsgemisch
zugesetzt werden. Weiterhin als Nebenprodukte etwa gebildete o, co'-Dichloralkane
sind ebenfalls durch Destillation leicht zu entfernen; sie sind als Zwischenprodukte
für viele chemische Umsetzungen wertvoll. Beispiel i In einem 1o 1-Rührgefäß leitet
man in 3220g
Tetrahydrorfuran 1780g gasförmigen Chlorwasserstoff bei einer
Temperatur \-on 30 bis 35° ein und läßt anschließend etwa 24 Stunden bei
Raumtemperatur stehen. Eine Analyse ergibt nach dieser Zeit die Zusammensetzung
von 78,3 % y-Chlorbutanol, 9,2 % H C1 und 12,5 % Tetrahydrofuran. Nach Abkühlung
des Kolbeninhalts auf o° wird so rasch Phosgen eingeleitet, daß bei intensiver Außenkühlung
die Temperatur im Innern des Kolbens 3° nicht übersteigt. Nach 6 Stunden ist die
Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch enthält neben nicht umgesetztem Tetrahydrofuran,
Chlorwasserstoff und Phosgen 5548g Chlorameisetisäure-y-chlorbutylester,
3509 Dichlorbutan und 8o g Dichlordibutylcarbonat.
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Beispiel e In einem 1o 1-Kolben leitet man in 3070 g Tetrahydrofuran
19309 gasförmigen Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 3o bis 35° ein und läßt
etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Eine Analyse ergibt nach dieser Zeit
die Zusammensetzung von 70'/o y-Chlorbutanol, i 5 °/o H C1 und 15 % Tetrahydrofuran.
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Dieses Gemisch durchläuft von oben nach unten einen mit gläsernen
Raschigringen gefüllten Glasturm, durch den im Gegenstrom P.hosgen geleitet wird.
Der Durchmesser des Glasturmes beträgt 4 cm, seine Höhe 70 cm, die Belastung
200 ccm/Std., Temperatur 40°, Phosgenmenge etwa 4o 1/Std. Das Reaktionsgemisch hält
neben nicht umgesetztem Tetrahydrofuran. Salzsäure und Phosgen 16iog Chlorameisensäurechlorbutylester,
305g Dichlorbutan und 460o g Dichlordibutvlcarbonat.