DE766096A - - Google Patents

Description

M 153 039 IVo/l2q

Yerfahren zur G-ewiiurang von tFhea-olen und leatralolea aas ihren Gemisch&n

lach älteren Torschlagen werden Phenole (Karbolsäure, Kresole, Xylenole und andere saure OeIe bzw. deren Gemische) aus phenolhaltigen Oelen getrennt vom Heutralöl dadurch gewonnen, dass in einer Kolonne oder kolonnenartigen Einrichtung das Aasgangsgut zusammen mit Wasser oder wässerigen Lösungen von Stoffen destilliert wurde, die, wie Methanol oder andere Alkohole, Ketone, Ester, Aether, fettsäuren, Amine, Pyridinbasen o.dgl. das Phenollösevermögen von Wasser erhöhen und die niedriger sieden^- als die neutralöle bzw. die Phenole. Dabei destillieren im wesentlichen nur das Wasser und die Heatralöle sowie die gegebenenfalls zugesetzten organischen Lösemittel mit wenig Phenoldampf über, während die Hauptmenge der Phenole als Destillationsrückstand in der Blase der Kolonne zurückbleibt» Es ist möglich, auf diese Weise Phenole zu gewinnen, die nur noch etwa 3 — 4?£ und weniger Neutralöle enthalten· Indessen zeigt es sich, dass der Dampfverbrauch sehr hoch wird, wenn gleichzeitig hochprozentige Neutralöle einerseits und hochprozentige Phenole andererseit s erhalten werden sollen. Ferner steigt der Dampfverbrauch in starkem Ausmass, wenn OeIe getrennt werden sollen, die wesentliche Mengen an über 200° siedenden Bestandteilen enthalten.

Erfindungsgemäss gelingt es nun dadurch mit erheblich geringerem Dampfverbrauch auszukommen, dass das Yerfahren in zwei Stufen zerlegt wird. In einer ersten instillations- bzw. Rektifikationsstufe wird unter Anwendung eines Phenollösungsmittels, wie z.B. Wasser oder wässerige^. Me than ol$, in der Weise destilliert, dass als Top-Produkt ein hochprozentiges neutralöle ^aIs Bodenprodukt

jedoch ein noch erhebliche Mengen, z.B. 10 - 20$ Heutralöl enthaltendes Phenol entsteht. Dies wird beispielsweise, wie an sich bekannt, daroh entsprechend geringe Wärmezufuhr zur Blase oder Kolonne oder duroh entsprechend grossen Rückfluss oder durch gleichzeitige Anwendung beider Hassnahmen erreicht. Belässt man nämlich grössere Mengen leutralöl im Bodenprodukt, so gelingt es mit sehr geringem Dampfaufwand ein nahezu oder völlig phenolfreies Keutralöl als Ϊορ-Produkt abzuziehen. Das in dieser Weise mit Phenolen angereicherte Bodenprodukt, welches stich noch Wasser oder andere Phenollösungsmittel enthalten kann, wird nun, z.B. in einer zweiten Kolonne,derart destilliert, dass duroh entsprechend hohe Wärmezufuhr ein hochprozentiges, möglichst neutralölarmes oder -^ireies Phenolöl als Bodenprodukt erzeugt wird. Dabei kann d^er Rückfluss so schwach bemessen werden, dass als Top-Produkt ein Gemisch von Phenolen und Heutralöl neben Wasser oder wässerigem Phenollösemittel übergeht, wobei zweckmässig auf eine Zusammensetzung des nicht wässerigen ©estillationsmittels hingearbeitet wird, die ungefähr dem zu trennenden Ausgangsöl entspricht. Das Ϊορ-Produkt wird nunmehr an geeigneter Stelle der ersten Kolonne z.B· zusammen mit dem Ausgangsöl in den Yerfahrensgang zurückgeführt, lan erhält also als Hop-Produkt der ersten Kolonne ein hochprozentiges phenolarmes oder phenolfreies leutralöl, das gegebenenfalls lediglich noch vom Phenollösungsmittel befreit werden müssend als Bodenprodukt der zweiten Kolonne ein hochprozentiges neutralölarmes oder -freies Phenol. Der I'ampfverbrauch bei dem neuen Verfahren beträgt nur einen Bruchteil der bisher benötigten Menge. Enthält das so gewonnene Heutralöl noch Phenole, so kaa η es, falls erforderlich, z.B. durch Behandeln mit natronlauge oder nach

anderen bekannten Verfahren davoobefreit werden. Auch können leutralöle, die z.B. zwecks weiterer Verminderung des Dampfverbrauehs absichtlich im gewonnenen Phenol belassen warden sind, anschliessenä nach bekannten Verfahren, z.B. durch Extraktion mit Kohlenwasserstoffen o.dgl*, in Gegenwart von gelöstem Wasser entfernt werden. Die Aasgangsstoffe des Verfahrens gemäss der Erfindung können, ebenfalls in bekainter Weisä, z.B. mit zweckmässig verdünnten Säuren o.dgl. gereinigt werdei.

Zar weiteren Erläuterung des Verfahrens diene die Zeichnung:

Das zu verarbeitende OeI wird aus dem Behälter 1 durch die Pumpe 2, die Leitung 3> das Ventil 4 und die Leitung 5 kontinuierlich nach der Destillierkolonne 6 gefördert. Die Blase der Destillierkolonne 6 kann indirekt durch die Heizschlange und gegebenenfalls auch noch direkt durch Einblasen von Dampf bei 9 beheizbar erden . Im Kopf trägt die Destillierkolonne eine Vorrichtung zur Aufgabe von Wasser oder Gemischen von Wasser und Stoffen, die die Eigenschaft besitzen, Phenole zu lösen. Als solche Stoffe eignen sich z.B. Methanol oder andere Alkohole, Ketone, Ester, Aether, fettsäuren, Amine, Pyridinbasen o.dgl., die das Phenollösevermögen von Wasser erhöhen und die niedriger sieden als die zu behandelnden leutralöle bezw. Phenole. Der Zulauf an OeI, Wasser oder Wasser-Methanol-Gemiseh o.dgl, und die Beheizung der Blase können z.B. so eingestellt werden, dass in der Blase eine Temperatur von 150 - 170° nicht überschritten wird und dass zweckmässig das sich im Sumpf der Blase 7 sammelmde Eohphenol noch Wasser enthält. Insbesondere bei Verwendung von Wasser als Destillationshilfsmittel kann in die Blase Dampf bei 9 eingeführt werden^ bezw. die Beheizung der Blase allein durch eingeblasenen Dampf bewirkt werden.

Am Kopf der Kolonne 6 entweis· ht ein Gemisch von Wasser-, Keatralöl-Dampf bzw. von Wasser-Methanol- oder dgl. Neutralöldampf, aas nur sehr wenig Phenole mit sich führt, durch die Leitung 10. Im Kühler 11 werden die Dämpfe kondensiert. Das Kondensat fliesst durch die Leitung 12 nach dem Abscheider 13, wo es sich in zwei Schichten, nämlich eine vorzugsweise Neutral-51 enthaltende obere Schicht und eine aus Wasser »»& oder Wässerigem Phenollösemittel bestehende untere Schicht trennt, die als Rückfluss oder Destillationshilfsmittel dient. Das erf'indungsgemäss nur noch sehr geringe Mengen phenol enthaltende Meutralöl wird mittels der Pumpe 14 aus dem Abscheider 13 durch die Leitung 15 abgezogen. Werden wässerige Phenollösemittel als Destillationshilfsmittel benutzt, so geht gewöhnlich auch noch etwas Phenollösemittel in das abdestillierte leutralöl über, das in bekannter Weise zurückgewonnen werden kann.

Das Wasser oder das in Wasser geloste Phenollösemittel wird aus dem Abscheider 13 mit der Pumpe 16, die Leitung 17, das Ventil 18 und die Leitungen 19 und 20 der Destilliereinriehtung 6 wieder zugeführt. Durch die Leitung 19 and das Ventil 21 können diese Mittel oder ein !Teil davon dem Verfahrensgang zu- oder abgeführt werden.

Aus dem unteren Teil z.B. der Blase der Kolonne β wird das lasser und Neutralöl enthaltende Eohphenol mit der Pumpe 22 durch die Leitung 23, das Ventil 24 und die Leitung 25 nach der Destillierkolonne 26 gefördert· Die Blase 27 der Destilliereinriehtung 26 kann inclirent darch die Heizschlange 28 oder direkt durch Einblasen von Dämpf bei 29 oder auf beide Arten beheizt werden. Die Destilliereinrichtung 26 kann beispielsweise von der gleichen Bauart wie die Kolonne 6 sein. Sie trägt am Kopf eine Vorrichtung

zur Aufgabe von Wasser oder Gemischen von Wasser und Phenollösemitteln der genannten Art. Die Destillierkolonne wird zweokmässig so gefahren, dass die temperatur im Sumpf der Blase 150 - 170° nicht übersteigt. In diesem lall wird ein helles Rohphenol gewonnen, das gegebenenfalls in bekannter Weise getrocknet werden kana.

Der Betrieb der Kolonne 26 wird so geregelt, dass neben Ueutral-Sl wesentliche Mengen Phenole übergehen. Hierbei kann <flie Phenolmenge so gross sein, dass das Destillierhilfsmittel, z.B. Methanol-WaSsergemisoh, das Phenol nur ziam feil aus dem Neutralöl herauslösen kann. Zweekmässig ist es oft hier auf die Anwendung von Stoffen, die die Phenole lösen, z.B. Methanol, zu verzichten und nur mit fasser bezw. Wasserdampf als Destillierhilfsmittel zu arbeiten.

Am Zapf der Kolonne 26 entweicht dann durch die Leitung 30 ein Gemisch von Wasser-, Heutralöl- und Phenoldampf. Im Kühler 31 werden die Dämpfe kondensiert. Das Kondensat flae sst durch die leitung 32 nach dem Abscheider 33» wo eine Trennung in zwei Schichten erfolgt. Zweckmässig wird hier mit einer erhöhten Abscheidertemperatur, z.B. 40 - 80°, gearbeitet.

Die obere Schicht, bestehend aus Heutralöl und Phenolen, wird mit der Pumpe 34 durch die Leitung 35» das Ventil 36 und die Leitung 37 nach dem Behälter 1 zurückgeführt. Die untere wässerige Schicht wird von der Pumpe 38 über die Leitung 39, das Yentil 40, die Leitungen 41 und 42 nach der Destillierkolonne 26 gefördert. Bei 43 kann ein Destillationshilfsmittel zugeführt bzw. abgezogen werden. Das nur noch wenig Neutralöl enthaltende Hohphenol wird aus der Blase 27 mittels der Pumpe 44 über die Leitung 45 abgezogen.

Auch wässerige Phenollösungen, die duroh Extraktion des Phenols aus phenolhaltigen Oelea o.ägl. mit heissem Wasser oder Gemischen von Wasser und Methanol oder ähnlichen Phenollösemitteln gewonnen werden, können mit Torteil nach dem Verfahren gemäss der Erfindung aufgearbeitet werden. Dies kann beispielsweise derart geschehen, dass der phenolhaltige, z.B. mit was sr igera. Methanol erhaltene Extrakt, der auoh nooh leutralöl enthält, vom Behälter 1 mit der Pumpe 2 über die Leitung 3, das Ventil 4 und die Leitung 5 der Kolonne 6 augeführt wird. Durch die Regulierung der Zulaufmenge, der Beheizung und des Rücklaufs am Kopf der Kolonne kann die Temperatur in der Blase unter 170°, z.B. bei 12o - 140° , gehaltan werden· Sin Teil des im Abscheider 15 anfallenden Methanol-Wasserkondensates kann mittels der Pumpe 16, der Leitung 17 über Ventil 18, die Leitung 19 und das Ventil 21 in die Extraktionsanlage o.dgl. zurückgegeben werden, in der der phenolhaltige Extrakt aus phenolhaltigen Oelen, leeren o.dgl· oder Fraktionen dieser Stoffe gewonnen wird. Bin anderer Teil des Methanol-lassergemisches wird aus dem Abscheider 13 als Rücklauf durch die Leitung 20 der Destillierkolonne zugeführt.

Tfird ein feil des Methanol -Was ser-Kond em at es wieder zur Extraktion von Phenolen aas jhenolhaltigen Oelen o.dgl. verwendet , so wird diese Extraktion vorteilhaft zwei- oder mehrstufig ausgeführt. Man kann dann allein mit den zurückgeführten Methanol-Wasserkondensat extrahieren, zwecionässig nach dem Gegenstromverfahren, oder es v.ird noch zusätzlichjferisches wässeriges Methanol eingeführt, z.B. derart, dass diese frische J-iethanollösung in einer Stufe für sich zur .behandlung des in den vorherigen Stufen weitgehend entphenolten Ausgangsgutes angewendet wird.

Erfindungsgemäss können die Destillationen unter Vakuum durchs geführt werden. Um Lösungsmittelverlaste eu verhüten, die im Yerlauf des Yerfahrens entstehen, können die insbesondere beim. Arbeiten im Vakuum entstehenden Abgase mit dem zur Verarbeitung gelangenden OeI o.dgl. gewaschen werden.

Es kann ferner so gearbeitet werden, dass die Dämpfe einer Kolonne o.dgl., in der OeIe, leere o.dgl. fraktioniert werden, der Destillationskolonne 6 zwecks Zerlegung in Heutralöl und Phenol zugeleitet werden.

Die Dämpfe werden z.B. an der Stelle in die Kolonne gegeben, aa der in der Abbildung die Zuleitung 5 mündet, wobei das Destillationshilfsmittel schon mit den Dämpfen oder gesondert für sich mit dem Rüokfluss in die Kolonne eingeführt werden kann.

Beispiele:

1.) In einer kontinuierlich arbeitenden Tersuchsapparatur wurde die Fraktion von 150 - 195° aus Mittelöl der Schwelung oberschlesischer Steinkohle verarbeitet. Das durch Extraktion mit Schwefelsäure von Pyridinbasen und durch nachfolgende Behandlung mit einer 1Öligen Sodalösung von Fettsäuren befreite OeI enthielt 54 Vol.5^ Phenole. Die destillative Trennung erfolgt in der Kolonne 6 unter Zuhilfenahme eines Gemisches,bestehend aus 60 Vol.$ Methanol und 40 Yol.$ ?/asser. Bei einem Zulauf von stündlieh 1000 OeI wurden die Zugabe des Destillationshilfsmittels und die Beheizung der Eolonne so eingestellt, dass die Sumpftemperatur 160° JSlEESgXI betrug.

Im Abscheider 13 sammelte sich ein Heutralöl an, das nur 1 YoI. # Phenole enthielt.

Aus dem Sumpf der Blase 7 wurde das Rohphenol mit einem Gehalt von Qfo Heutralöl, berechnet auf wasserfreies Rohphenol, auf die Kolonne 26 gefordert, wo das restliche Heutralöl durch Wasserdampf abgetrieben mrde. Z_ur Einstellung einer möglichst niedrigen Sumpf temperatur wurde hier im Ya&uum gearbeitet. Hierbei ging auf 1 YoI.-Teil Heutralöl ungefähr 1 YoI.-Teil Phenol über. Diese stündlich 76 1 betragende Ilenge wurde zusätzlich auf die Kolonne 6 gegeben. Im Sumpf der Blase 27 fiel ein trockenes Rohphenol mit Vfo Heutralöl an.

Die Rohphenoiausbeute betrug 99^·

2.) 1000 1 der Fraktion von 150 - 230° aus der Schwelung mitteldeutscher Braunkohle wurde mit 1000 1 80$igem Methanol zweistufig extrahiert. Das Ausgangsöl enthielt 34 YoI.$ saure OeIe. Zur Beschleunigung der Trennung wurde die Temperatur in der OeI-extraktion auf etwa 40° gehalten. Der Methanol-Wasserextrakt viurde der Kolonne 6 zugeführt. Die Beheizung der Kolonne wurde so eingestellt, dass eine Sumpftemperatur von 170° nicht überschritten wurde. Das abdestillierte Heutralöl wurde mit dem extrahierten OeI vereinigt und das Gemisch von Methanolresten befreit, während das Methanol-Wasserdestillat aus der Kolonne 6 zum Teil zur Oe!extraktion zum Teil auf die Kolonne 6 zurückgegeben wurde.

Aus der Blase 7 wurde ein Eohphenol mit 12 Yol»$ jjeutralöl, bezogen auf wasserfreies Bohphenol, abgezogen und in der Kolonne 26 einer Destillation mit Wasserrückfluss im Yakuum unterzogen. Hierbei destillierten stündlich 64 1 eines OeIes ab, das aus ungefähr gleichen Teilen leutralöl und Phenolen bestand, und das im Kreislauf mit dem Ausgangsöl in das Verfahren zurückgeführt

wurde; d.h. es warden aas diesem G-emisch die Phenole, wie beschrieben, extrahiert, and es warde der Extrakt in der ersten Destillationsstufe weiter" behandelt. Erhalten wurde ein fiohphenol mit 2$ leutralöl und ein leutralöl mit 3 Vol.j sauren Oelen.

Die Phenolaasbeute betrug

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur getrennten Gewinnung von Phenolen und leutralölen aus ihren G-emisehen durch Destillation oder Rektifikation, in Gegenwart von Phenollösungsmitteln, die keine oder nur geringe Löslichkeit in den zu gewinnenden leutralölen besitzen, z.B. Wasser oder wässerige Lösungen von Alkoholen, Ketonen, Estern, lether, Fettsäuren, !minen, Pyridinbasen o.dgl. zweokmässig unter Anwendung eines Bückflusses dieser Phenollösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation oder Rektifikation in zwei hintereinandergeschalteten Stufen, z.B. Kolonnen, durchgeführt wird, wobei in der ersten Kolonne ein hochprozentiges SFeutralöl als Destillat gewonnen und auf ein angereichertes, noch Heutralöl enthaltendes Phenolöl als Bodeaprodukt hingearbeitet wird, und dass in der zweiten Kolonne ein möglichst hochprozentiges Phenolöl als Bodenprodukt und ein gegebenenfalls nooh erhebliche Mengen Phenol enthaltendes Seutralöl als 5?op-Produkt erzeugt wird, welches in das Verfahren zurückgeführt, z.B. der ersten Kolonne zweckmässig zusammen mit frischem zu trennendem Ausgangsöl aufgegeben werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Kolonne mit einem wässerigen Phenollösungs mittel, in der zweiten Kolonne dagegen lediglich mit fiasser als Rückfluss gearbeitet wird.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren

) keine Druckschriften*) in Betracht gezogen worden.