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Verfahren zur Herstellung von Sinterphosphaten Zur Herstellung von
Düngemitteln, die Phosphorsäure in für die Pflanzen aufnehmbarer Form als citronensäurelösliche
bzw. citratlösliche Phosphorsäure enthalten, ist im Laufe der letzten Jahrzehnte
eine große Zahl von Vorschlägen gemacht worden, die darauf abzielen, die Phosphorsäure
des Rohphosphates durch einen Erhitzungsprozeß unter Zusatz von sauren und basischen
Stoffen aufzuschließen. Man hat dabei ursprünglich den Erhitzungsprozeß bis zum
völligen Schmelzen des zu erhitzenden Gutes durchgeführt und auf diese Weise Schmelzphosphate
erhalten, die die Phosphorsäure tatsächlich in citronensäure- bzw. citratlöslicher
Form enthielten. Als Typ dieser Art von Schmelzphosphaten ist das Woltersphosphat
anzusehen, welches in dem ersten Jahrzehnt dieses Jahrhundertskurze Zeit in den
Handel gebracht wurde. Technische Schwierigkeiten, insbesondere die Zerstörung des
Ofenmaterials, in welchem der Schmelzprozeß durchgeführt wurde, zwangen zur Aufgabe
dieser Fabrikation.
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Um die* bei der Herstellung der Schmelzphosphate auftretenden Schwierigkeiten
zu umgehen, haben die Erfinder in, der Folgezeit versucht, den Schmelzprozeß durch
einen Sinterprozeß zu ersetzen, der wesentlich tiefere Temperaturen erfordert und
insbesondere die Schwierigkeiten der Haltbarkeit der
Ofen vermeidet.
Dabei hat sich gezeigt, daß der Sinterprozeß ganz bestimmte Zusammensetzungen der
zu erhitzenden Mischungen voraussetzt, wenn der Erhitzungsprozeß als Sinterprozeß
durchführbar sein soll.
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Nach einem bekannten Verfahren stellt man Sinterphosphate her, indem
man die Zusammensetzung der aus Rohphosphaten, Alkalicarbonaten und Kieselsäure
bestehenden Rohmischung so wählt, daß auf i Mol P2 05 rund i Mol Na2O zur Anwendung
gelangt und der Mischung so viel Kieselsäure zugesetzt wird, daß 1/s des an die
Phosphorsäure gebundenen Kalks des Rohphosphates und außerdem der noch in anderer
Form im Rohphosphat enthaltene Kalk zu Calciumorthosilikat gebunden wird. Dabei
wird der Sinterprozeß gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt,
wenn der Fluorgehalt der Rohphosphate dies erforderlich macht.
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Nach diesem Verfahren wird seit rund 11/s Jahrzehnten ein Sinterphosphat
hergestellt und in den Handel gebracht.
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Neuerdings hat auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schmelzphosphates
praktische Bedeutung erlangt. Bei diesem Verfahren findet eine bei der Nachentschwefelung
des Roheisens anfallende Schlacke, die als Sodaentschwefelungsschlacke bezeichnet
wird, Verwendung. Diese Schlacke enthält im wesentlichen Alkali (Na20) und Kieselsäure
(Si 02), daneben wechselnde Mengen an Schwefel, ferner Eisen und Tonerde sowie Manganoxyde.
Sie zeichnet sich im Vergleich zu Alkalisilikaten durch eine leichte Schmelzbarkeit
bei niedrigen Temperaturen aus. So erhält man bei Verwendung einer Mischung von
ioo Teilen Sodaschlacke auf ioo Teile Rohphosphat eine Mischung, die bei etwa i
i50° C schmilzt. Die Erfinder dieses Verfahrens haben aber offenbar übersehen, daß
die Sodaentschwefelungsschlacke auch ein geeignetes Aufschlußmittel für die Herstellung
von Sinterphosphaten darstellt. Die Tatsache, daß die Sodaschlacke Alkalisilikat
enthält, prädestiniert sie nicht von vornherein als Aufschlußmittel für die Herstellung
von Sinterphosphaten. Auch bei der Herstellung von Schmelzphosphaten wurden früher
Alkalisilikate angewandt. Die leichte Schmelzbarkeit der Sodaentschwefelungsschlacke
machte diesen Abfallstoff als Aufschlußmittel für die Herstellung von Schmelzphosphaten
brauchbar, weil bei der Verwendung dieses Rohstoffes der Schmelzprozeß erstmalig
bei niedrigeren, technisch zu meisternden Temperaturen durcbgeführt werden konnte.
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Für die Herstellung von Sinterphosphaten mußte die leichte Schmelzbarkeit
der Schlacke einen, Nachteil bedeuten, -da ja der Sinterprozeß ein Nichtschmelzen
der erhitzten :Mischung voraussetzt.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Schlacke auch bei
dem Sinterprozeß als völligen oder teilweisen Ersatz der sonst für den Aufschluß
benötigten Soda verwenden kann, wenn man die Mengenverhältnisse der in der zu erhitzenden
Rohmischung enthaltenen Einzelbestandteile wie bei den bekannten Verfahren so regelt,
daß auf i 1lol P205 rund i Mol Na, 0 zur Anwendung gelangen, daß ferner die Menge
der Kieselsäure so geregelt wird, daß 1/a des an die Phosphorsäure gebundenen Kalks
und darüber hinaus der im Rohphosphat noch enthaltene, nicht an Phosphorsäure gebundene
Kalk zu Calciumorthosilikat gebunden wird. Im übrigen wird der Sinterprozeß wie
hei dem bekannten Verfahren durchgeführt.
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Bei dem neuerdings bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung eines
Schmelzphosphates unter Verwendung von Sodaschlacke gelangen auf ioo Teile Marokkophosphat
ioo Teile bzw. 66 Teile bzw. 43 Teile Sodaschlacke zur Anwendung, wie aus der englischen
Patentschrift 461 869 hervorgeht.
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Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, daß
man, um leicht flüssige Schmelzen zu erhalten, die ohne Schwierigkeiten aus dem
Ofen zu entfernen sind, genötigt ist, Temperaturcn anzuwenden, die etwa i50° über
dem Schmelzpunkt der Mischung liegen, so daß man genötigt ist, den Schmelzprozeß
bei Temperaturen von etwa 130o bis 1400'C durchzuführen, je nach der Menge der zugesetzten
Sodaschlacke.
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Arbeitet man jedoch nach dem Sinterverfahren, so läßt sich auch unter
Verwendung der an sich leicht schmelzenden Sodaschlacke der Aufschluß durchführen,
wenn man, wie bereits gesagt, die Mengenverhältnisse wie bei dem bekannten Verfahren
anwendet und im übrigen den Sinterprozeß in an sich bekannter Weise durchführt.
Die erhaltenen Düngemittel sind außerdem praktisch frei von Sulfidschwefel, was
von besonderem Vorteil ist, da ein Gehalt des Glühphosphates an dieser Verbindung
die Brauchbarkeit desselben als Düngemittel in Frage stellt.
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Für die nachfolgenden Versuche wurde Marokkophosphat und eine Sodaschlacke
der Zusammensetzung verwendet, wie sie in der englischen Patentschrift q.61869 angegeben
ist.
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Das Marokkophosphat enthielt: P205 = 31,35 0%, Si 02 = 2,780/0, Ca
O = 49,68 %, die Sodaschlacke 35 % Na2 O, 35 % Si 02 und 7,5 % Schwefel, als Gesamtschwefel
gerechnet.
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Versuch i. Die zu sinternde Mischung bestand aus ioo Teilen Marokkophosphat,
30,37
Teilen Sodaschlaeke und 5,22 Teilen Soda. Die Mischung wurde in bekannter Weise
bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung, z. B. bei ii5o°, durch
Erhitzen im Drehrohrofen gesintert. Es wurden poröse Klinker erhalten mit einem
Gehalt von 25,2% citratlöslicher Phosphorsäure und .26,5% Gesamtphosphorsäure; d.
h. rund 95 0% der Phosphorsäure sind citratlöslich geworden.
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Versuch. z. Bei dieser Mischung wurde das gesamte Alkali in Form von
Schlacke zugegeben. Um den Überschuß an Kieselsäure als Calciumorthosilikat zu binden,
mußte noch kohlensaurer Kalk zusätzlich eingeführt werden. Auf ioo Teile Marokkophosphat
wurden 39,1 Teile Schlacke und io,i Teile kohlensaurer Kalk angewandt. Das in bekannter
Weise durch Brennen im Drehrohrofen bei einer Temperatur von ii5o° erhaltene Sinterprodukt
enthielt 21,8% citratlösliche Phosphorsäure bei 23,00% Gesamtphosphorsäure, d. h.
die Phosphorsäure ist zu rund 95 0/0 citratlöslich geworden.