DE749748C

DE749748C - Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern

Info

Publication number: DE749748C
Application number: DEP78445A
Authority: DE
Inventors: Eric Leighton Holmes; Lucie Evelyn Holmes; William George Prescott
Original assignee: Permutit Co
Current assignee: Permutit Co
Priority date: 1937-12-31
Filing date: 1939-01-01
Publication date: 1944-12-05
Also published as: FR848122A; GB506291A; BE431890A; US2281194A

Description

Es· ist bekannt, daß künstliche Harze, welche man durch Kondensation von m-Phenylendiamin, das vollständig oder zum Teil in Form seiner Salze vorliegt, mit Aldehyden 5 oder Aldehyde ergebenden Stoffen erhält, die Eigenschaften besitzen, in Flüssigkeiten Anionen auszutauschen oder Flüssigkeiten- zu entsäuern. Nach einer solchen Verwendung können derartige Harze dann durch eine Behandlung mit . alkalischen' Stoffen wieder regeneriert werden, werin ihre Fähigkeit zum Aufnehmen von Säuren öder Austauschen von Anionen erschöpft ist. ■ '

Es wurde nun gefunden, daß solche Harze bei ihrer Verwendung in der Technik gewisse Nachteile aufweisen. So ist z. B. die Wassermenge, die man, zur Beseitigung des überschüssigen Alkalis nach' der Regeneration benötigt, verhältnismäßig- sehr groß, Ferner ist

ab es· praktisch unmöglich, die ' letzten Spuren von Chloriden zu beseitigen, wenn die Harze für die Beseitigung von Salzsäure' aus\ solche enthaltenden Flüssigkeiten, verwendet werden. Ein weiterer Nachteil derartiger Harze besteht darin, daß die. ersten Mengen der die Harze durchlaufenden Flüssigkeit erhöhte Mengen sowohl an Alkali- wie an Chlorionen enthalten, wenn das Durchlaufen einer Flüssig- ·, ■keit unterbrochen werden mußte und erst nach einer gewissen Zeit bis zum Aufhören des Aufnahmevermögens der Harze wieder fortgesetzt wird. "..,-.... .-

i Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden, derartige Harze dadurch in' wesentlich wirksamerer Form -er- halten, daß die_/Kondensation in Gegenwart von Trägerstoffen vorgenommen.wird. Hierdurch werden die obere geschilderten. Nach- r teile im wesentlichen 'beseitigt,, indem erheblich weniger Waschwasser gebraucht wird, um-das überschässige.Alkali.nach .der Regeneration auszuwaschen, und Chlorionen nur noch in viel: geringerer · Restmenge in_: .der behandelten Flüssigkeit 4rer.bleibgn.^ Ebenso treten

T?

die weiter geschilderten Nachteile durch Unterbrechung des Durchlaufes nur noch in. geringerem Maße auf. Diese Vorteile werden dadurch erreicht, daß die Harze bei einer Herstellung im Sinne der Erfindung nur in dünnen Lagen anstatt in der Form von mehr oder weniger großen Körnern vorliegen, wie sie jetzt in der Technik verwendet werden.. Als Träger stoffe werden vorzugsweise solche ίο verwendet, die mehr oder weniger körnig und porös sind, wie z. B. Koks, Tierkohle, Aktiv-' kohle, Bimsstein u. dgl.

Die Kondensation in Gegenwart von Trägerstoffen wird mit Vorteil derart durchgeführt, daß die Trägerstoffe zunächst mit einem der beiden die Harze bildenden Stoffe derart behandelt werden, daß auf ihnen ein Überzug von jenem gebildet wird, worauf sie mit dem anderen Stoff behandelt und damit beide Stoffe zur Reaktion miteinander gebracht werden. Vorzugsweise wird auf die Trägerstöffe zuerst m-Phenylendiamin, z. B. als Hydrochloride in flüssiger Aufbereitung, zweckmäßig in konzentrierter Lösung aufgebracht und dann zu einem Film aufgetrocknet, worauf die Behandlung mit einem Aldehyd folgt. Dieser wird, gegebenenfalls unter Zufuhr von Wärme, zur Einwirkung gebracht, alsdann wird das Ganze ausgewaschen und durch Behandlung mit alkalischer Lösung gebrauchsfertig gemacht. Es ist zweckmäßig, die Kondensation in Gegenwart geringer Mengen von Feuchtigkeit durchzuführen, um einen schnellen Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Ferner empfiehlt es sich, die Beladung der Trägerstoffe, insbesondere das Auftrocknen, unter Vakuum vorzunehmen und die Trocknung nur so weit zu treiben/ daß die Einzelteile des Enderzeugnisses nicht aneinanderkleben.

Beispielsweise verfährt man folgendermaßen: i. 100 kg Bimsstein von einer Korngröße, die durch ein Sieb mit acht Maschen/cm² hindurchgeht und auf einem solchen von zwölf Maschen/cm² zurückgehalten wird, werden mit einer heißen Lösung von 20 kg salzsaurem m-Phenylendiamin in 10 kg Wasser behandeln und zwar im Vakuum, wodurch die - Beladung der Trägerstoffe verbessert wird und vor allem die Haut des salzsauren Amins nicht mit dem Sauerstoff der Luft reagieren kann. Das Material wird getrocknet und dann sorgfältig mit 13 kg Paraformaldehyd gemischt und erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Diese Erhitzung kann zweckmäßig in einem Autoklaven unter einem Dampf- -.■· druck von etwa 5 bis 10 kg durchgeführt werden, was aber nicht unbedingt erforderlich : ist. Nach ungefähr 30 Minuten ist die Reaktion beendet}, das erhaltene Produkt wird mit· .Wasser- von., gefärbten Verunreinigungen befreit und ist nach der Behandlung mit alkalischen Lösungen für den Gebrauch fertig. Die mittlere Dicke der Harzlagen, die so gebildet werden, ist im allgemeinen kleiner als 0,5 mm, ".-

2.. 21 kg salzsaures m-Phenylendiamin werdeii in 9 kg kochendem Wasser aufgelöst und hierin 7 kg Koks von gleicher Korngröße wie der Bimsstein im Beispiel 1 eingerührt. Nach Trocknung wird mit 12 kg Paraformaldehyd innig gemischt und zur Vollendung der Reaktion auf etwa ioo° erhitzt. Wenn die Stoffe gut gemischt -worden sind und dann in Ruhe stehenbleiben, so tritt eine "spontane Reaktion unter Entwicklung von Wärme auf. Die Nachbehandlung erfolgt wie bei Beispiel i.

3. 18 kg salzsaures m-Phenylendiamin werden in 9I Wasser bei Siedetemperatur auf- gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung werden dann 5 kg Paraformaldehyd langsam hinzugefügt. Mit diesem unvollständig kondensierten Produkt werden 42 kg gekörnter Koks imprägniert. Dann werden noch 15 kg Paraformaldehyd hinzugefügt. und das Ganze zur Beendigung der Kondensation auf etwa iöo° erhitzt.

Es empfiehlt sich/ den Aldehyd in fester Form zur Anwendung zu bringen. Die Verwendung von wäßrigen Lösungen von Formaldehyd ist dagegen nicht so günstig, da sie dazu neigen, das salzsaure Salz der Base wenigstens zum Teil aufzulösen, bevor die Reaktion vollendet und die ganze Masse hart geworden ist.

Der Formaldehyd kann auch gasförmig verwendet werden, wobei das Gas durch die gerührte Masse von beladenen Trägerstoffen hindurchgeleitet wird oder zweckmäßig im Gegenstrom zu dieser Masse geführt wird. Die Einwirkung des gasförmigen Formaldehyds tritt sowohl mit wie: ohne Zuführung von äußerer Wärme ein.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Harze können für alle Zwecke des Anionenaustausches in Flüssigkeiten und für die Entsäuerung von Flüssigkeiten Verwendet und in gleicher Weise wie die eingangs erwähnten Harze regeneriert werden. Mit besonderem Vorteil werden sie zur Entsäuerung von Flüssigkeiten verwendet, welche durch die Behandlung mineralsalzhaltiger Wässer mit irgendwelchen mit Wasserstaffionen beladenen Kationenaustauschern: erhalten worden sind.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Anionenaustausehern durch. Kondensation von m-Phe.nylendiamin mit Aldehyden oder Aldehyde ergebenden Stoffen, dadurch

gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von - Trägerstoffen, vorzugsweise solchen von körniger und poröser Beschaffenheit, vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Trägerstoffe zunächst der eine der Reaktiönsteilnehmer, .zweckmäßig das völlig oder zum Teil in Form eines Salzes, z. B. als Hydrochlorid, vorliegende m-Phenylendiamin in flüssiger Aufbereitung, vorzugsweise in konzentrierter Lösung, aufgebracht und dann zweckmäßig im Vakuum, zu einem Film aufgetrocknet wird, worauf man den anderen -Reaktionsteilnehmer, z. B. Aldehyd, gegebenenfalls unter Zufuhr von Wärme und in Gegenwart einer geringen Menge Wasser zur Einwirkung bringt, _tnach Durchführung der Reaktion das Ganze auswäscht und durch Behandlung mit ao alkalischer Lösung gebrauchsfertig macht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd in fester Form, vorzugsweise als Paraformaldehyd, zur Anwendung bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2., dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd bei Anwendung in gasförmigem Zustand im Gegenstrom zur. Einwirkung bringt.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: ."'-■-.'

österreichische Patentschrift. .Nr. 133 757;

französische Patentschriften .. - 788128, 796796.