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Verfahren zur Herstellung von Kondensationspolymeren Es wurde gefunden,
daß man im Aufbau neuartige, technisch vielseitig verwertbare, verzweigte oder vernetzte
Kondensationspolymeren erhält, wenn man zur Bildung linearer Polykondensationsprodukte
befähigte Amino- und bzw. oder Oxy-bzw. Mercaptocarbonsäuren oder auch deren funktionelle
Derivate, wie Ester, Amide, Lactame, Lactone, Nitrile, gegebenenfalls in zeitweiliger
Gegenwart von Wasser und bzw. oder in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel mit
verhältnismäßig kleinen Mengen von harzartigen Polycarbonsäuren, insbesondere Polyvinylcarbonsäuren,
oder deren funktionellen Derivaten, die für sich allein oder in Gegenwart von Wasser
zur Amid- oder Esterbildung mit den genannten bifunktionellen Säuren oder Säurederivaten
befähigt sind, auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis der gewiinschte Polykondensationsgrad
erreicht oder die Umsetzung zu Ende gekommen ist.
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Vorzugsweise verwendet man freie Aminocarbonsäuren oder deren polymerisierbare
Lactame einerseits und Oxycarbonsäuren bzw. deren polyrnerisierbare Lactone oder
Mercaptocarbonsäuren andererseits. Aminocarbonsäurenitrile, Oxy- und Mercaptocarbonsäurenitrile
erfordern gewöhnlich die Gegenwart von Wasser. Bei den Estern kann man auch in Abwesenheit
von Wasser in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, z. B. Alkalialkoholaten, zum
Ziel kommen. Das Arbeiten in Gegenwart von Wasser setzt im allgemeinen die
Anwendung
von Druck in der- ersten Stufe der Reaktion voraus, wenigstens soweit es sich um
Ester oder Nitrile handelt. Das zur Spaltung von Nitrilen oder Estern erforderliche
Wasser kann auch ganz oder teilweise aus in der Hitze wasserbildenden Stoffen, wie
Aminosäuren oder Oxysäuren, im Reaktionsgemisch entstehen. Funktionelle Derivate
der harzartigen Polycarbonsäuren, die erforderlichenfalls in Gegenwart von Wasser
oder Wasser liefernden Stoffen mit Amino-, Oxy- oder Mercaptogruppen in Reaktion
treten, enthalten z. B. Anhydrid-, Ester-, Amid- oder Nitrilgruppen.
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Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureverbindungen, die für das Verfahren
der Erfindung in Betracht kommen, sind beispielsweise die folgenden: Polyvinylcarbonsäuren,
wie Polyacrylsäure, Polyfumarsäure, Polyitaconsäure, Mischpolymerisate aus Acrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester und anderen verhältnismäßig indifferenten
Vinylverbindungen, wie Styrol, Acrylsäuredimethylamid, Vinylbutyläther, Vinylsulfonamid,
Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol,
Polyacrylsäureamide, z. B. Polyacrylsäuremonomethylamid, Anlagerungsprodukte von
Maleinsäureanhydrid an Kautschuk, Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und Acrylsäuremethylester,
mit Halogenfettsäuren, wie 5-Bromvaleriansäure, umgesetzte Novolake und Resole.
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Zur Kondensation mit diesen Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäurederivaten
eignen sich beispielsweise folgende Aminocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren oder Mercaptocarbonsäuren
oder deren amidbildende Derivate: Erstens Aminocarbonsäuren und Derivate mit mindestens
fünf C-Atomen zwischen Amino- und Carboxylgruppe: s-Aminocapronsäure, e-Aminocapronsäuremethylester,
e-Caprolactam, N-Formyl-e-aminocapronsäure, y-Methyl-e-aminocapronsäure, N-Cax'bomethoxy-e-aminocapronsäure,
N, N'- Carbonyl-bis-[e-aminocapronsäure], 7-Aminheptansäure und deren Lactame, 9-Aminononansäure,
9-Aminononansäurenitril, ii-Aminoundecansäure, i2-Aminostearinsäure, co - Aminohexylthioundecansäure;
-zweitens Oxycarbonsäuren mit mindestens q. C-Atomen zwischen Hydroxyl- und Carboxylgruppe:
7-Oxyheptansäure, io-Oxydecansäure, i i-Oxyundecansäure, i2-Oxystearinsäure, Ricinolsäure,
a-Valeroläcton, e-Caprolacton; drittens Mercaptocarbonsäuren: 7 - Mercaptoheptansäure,
i i -Mercaptoundecansäure, i i -Mercaptoundecansäureamid.
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Zusätzlich können bei der Umsetzung auch beschleunigende oder den
Polykondensationsgrad regelnde Stoffe zugegen sein, z. B. saure Stoffe, wie Chlorwasserstoff,
Phosphorsäure, Zinkchlorid, alkalische Umesterungskatalysatoren, wie Alkalialkoholate
der Oxycarbonsäureester, bzw. monofunktionelle endgruppenbildende Stoffe, z. B.
Amine, wie N - Butylamin, Dicyclohexylamin, 6-Pyrrolidinohexylamin-i, einwertige
Alkohole, wie Dodecylalkohol und Dihydroabietinol. Auch geringe bis mäßige Mengen
an Diaruinen und Dicarbonsä,uren, zweckmäßig die letzteren. im Übe@rschuß, können
zugegen sein. Die zusätzliche Verwendung von Diaminen von der Art des 6-Pyrrolidinohexylamin-i
ist von besonderer Bedeutung deshalb, weil mit solchen mehrwertigen Aminen die Einbuße
an Farbaffinität, die durch die Acylierung der endständigen Aminogruppen eintritt,
wieder ausgeglichen werden kann.
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Am einheitlichsten, d. h. lediglich unter seitlicher Verzweigung und
ohne Vernetzung verläuft die Reaktion mit harzartigen Polycarbonsäuren, wenn man
nur Aminocarbonsäuren und deren funktionelle Derivate.(Lactame, Formylverbindungen,
Urethane, Ester, Nitrile) und bzw. oder Oxycarbonsäuren oder polymerisierbare Lactone
von solchen verwendet. Überraschend ist jedoch, daß man auch geringe Mengen an Diaminen
und Dicarbonsäuren oder Glykolen und Dicarbonsäuren dem Reaktionsgemisch;zur Abwandlung
der Verfahrenserzeugnisse einverleiben kann, ohne daß eine weitgehende, die Verformung
auf mechanischem Weg ausschließende Vernetzung eintritt, namentlich wenn man dafür
sorgt, daß kein Diaminüberschuß vorhanden ist. Andererseits kann man durch vorsichtig
dosierte Überschüsse an Diamin den Vernetzungsgrad gegebenenfalls nach Wunsch einstellen,
z. B. durch Überschüsse in Mengen von 1/2oo bis 12o Mol, bezogen auf die Dicarbonsäure.
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Die Vernetzung soll in der Regel nur so weit getrieben werden, daß
die gebildeten Polymeren noch thermoplastisch verformbar bleiben. Dieses Gebiet
wird besonders leicht überschritten, wenn die Vernetzung zu früh einsetzt. Die Gegenwart
von Wasser wirkt in dieser Hinsicht hemmend. Es ist also bei Verwendung von zur
Bildung von Zwischenbrücken befähigten Stoffen zweckmäßig, diese erst später und
allmählich in das Umsetzungsgemisch einzuarbeiten und bzw. oder anfangs in Gegenwart
von Wasser zu kondensieren. Man kann vorteilhaft auch so verfahren, daß man in erster
Stufe ein verhältnismäßig niedrigmolekulares Kondensationsprodukt herstellt, dieses
dann mit den die Vernetzung bewirkenden Stoffen, die natürlich auch polyfunktioneller
Natur sein können, vermischt und nun nachkondensiert. Auch in diesem Fall kann es
zweckmäßig sein, etwa angewandte Diaminüberschüsse erst zum Schluß zuzufügen.
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Zum Regeln des Vernetzungsgrades haben sich acylierte Polyaminoverbindungen
als besonders brauchbar erwiesen, wohl deshalb, weil durch die Acylgruppen der Einbau
verzögert wird. Geeignet sind z. B. diformylierte Diamine, wie N, N'-Diformylhexamethylendiamin,
N, N'-Diformyl-tetramethylen - bis - [y - aminopropyläther], Urethanverbindungen,
wie Hexamethylen-bis-[carbamidsäureisopropylester], mehrwertige Harnstoffverbindungen,
insbesondere solche mit endständig stark negativ substituierten Amidgruppen, wie
Hexamethylen-bis- [o), «) '*- diphenylharnstoff], Umsetzungsprodukte aus i Mol eines
Diisocyanates und 2 Mol eines Lactams, z. B. a-Pyrrolidon. Neutrale Verbindungen
dieser Art eignen sich auch sehr gut zum Nachkondensieren wenig oder nicht
verzweigter,
vorher isolierter Vorkondensate. Ganz besonders vorteilhaft sind für diesen Zweck
langkettige Verbindungen mit funktionellen Gruppen der vorerwähnten Art, z. B. linearpolymere
Verbindungen aus diformylierten Diaminen und Dicarbonsäuren oder Diurethanen und
Dicarbonsäuren. Auch linearpolymere Polykondensationsprodukte mit freien Aminoendgruppen
sind gut geeignet. Bei Benutzung solcher Polykondensate wird die Reaktion in letzter
Stufe zweckmäßig in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, um die Aufspaltung der
zugesetzten Vernetzungsmittel möglichst hintanzuhalten.
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Besonders interessante Stoffe ergeben sich, wenn wenigstens anteilig
bifunktionelle Verbindungen einkondensiert werden, die basischen tertiären Stickstoff
im Molekül enthalten, insbesondere Oxy-, Amino- und Mercaptocarbonsäuren, deren
Kette ein- oder mehrfach durch eine N R-Gruppe (R ist vorzugsweise ein einwertiger
unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest) unterbrochen ist. Stoffe dieser Art sind
z. B. die folgenden: N-Äthyl-N-y-oxypropyl-aminoundecansäure (aus (v-Bromundecansäuremethylester
durch Umsetzung mit Äthylamin, Einwirkenlassen von 3-Brompropanol-i auf die freie
Aminoverbindung und Verseifen), V - Methyl - N- «o -oxyamylaminocapronsäure (aus
8-Oxyvaleraldehyd und N-Methyl-aminocapronsäuremethylester durch gemeinsame Reduktion
an Raneynickel und Verseifung) ; N-Methyl-N-aminopropylaminocapronsäure (erhältlich
durchAnlagern von Acrylnitril an e-Caprolactam in Gegenwart von Alkali, Reduktion
zum 1\T-Aminopropyl-e-caprolactam, Aufspalten zur Aminosäure und Alkylierung mit
Dimethylsulfat nach Formylierung des endständigen Aminostickstoffes) ; i i -Piperazinundecansäure
(aus i i-Bromundecansäurenitril und überschüssigem Piperazin mit nachfolgender Verseifung).
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Die Durchführung der Kondensation erfolgt in, der üblichen Weise.
Meist ist es zweckmäßig, zunächst einige Zeit, vorzugsweise bis zur Einstellung
des Gleichgewichtes, unter Druck zu arbeiten bei Temperaturen zwischen etwa i8o
und 25ö°- und dann die Umsetzung unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck
zu beenden. Man kann die Reaktion auch im Fließverfahren durchführen, namentlich
wenn als Ausgangsstoffe überwiegend niedrigschmelzende Stoffe, wie Lactame, Oxycarbonsäuren
oder Lactone, verwendet werden. Wenn Polyester gebildet werden, empfiehlt es sich,
den Druck gegen Ende der Umsetzung stark zu vermindern (auf etwa io bis i mm) und
für eine möglichst große Oberfläche zu sorgen, z. B. durch Rühren oder durch Strömenlassen
der Schmelze über heiße Oberflächen unter Sauerstoffausschluß, um die Entfernung
der flüchtigen Nebenprodukte zu erleichtern. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann
man auch das frei werdende Wasser durch Überleiten von Kohlenoxysülfid chemisch
zersetzen.
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Das Äquivalentverhältnis zwischen Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäurederivaten
und Aminocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren oder Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten
kann je nach dem gewünschten Verwendungszweck in erheblichen Grenzen schwanken.
Will man z. B. Polymeren für die Verarbeitung auf Fasern oder Folien oder andere
geformte Gebilde, bei denen eine verhältnismäßig hohe mechanische Festigkeit erforderlich
ist, herstellen, so beträgt der Anteil an Polycarbonsäure zweckmäßig etwa 1/2oo
bis 1/1o Äquivalent, bezogen auf Amino-, Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen. So lassen
sich z. B. Polyamide aus 5o Mol e-Caprolactam oder g-Aminononansäure und einem Äquivalent
Polyacrylsäure recht gut nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren auf orientierbare
Fäden verarbeiten, obwohl man hätte erwarten müssen, daß die vielfache Verzweigung
die Spinnbarkeit aufheben oder zumindest erheblich behindern würde.
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Geht man aus von sehr hochpolymeren Polycarbonsäuren, so können sich
Schwierigkeiten bei der Homogenisierung ergeben, wenn nicht die Reaktion in Gegenwart
von verhältnismäßig viel Wasser eingeleitet wird. Am zweckmäßigsten verwendet man
mittelhochpolymere Stoffe, zumal die extrem hochpolymeren bei den erforderlichen
Kondensationstemperaturen ohnedies einen Abbau durch Verkraekung erleiden. Mit steigenden,
Mengen. an Polycarbonsäure erhält man spröde Gebilde mit höherer Säurezahl und zunehmender
Quellbarkeit oder Löslichkeit in wäßrigem Alkohol, namentlich in Gegenwart von alkalischen
Mitteln, wie Ammoniak oder Alkalihydroxyd. Diese Lösungen gelieren in der Kälte.
Löslichkeit und Quellbarkeit werden besonders gefördert, wenn man verschiedene Aminocarbonsäuren
und bzw. oder Oxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren einsetzt oder Verbindungen
verwendet, die in der Kette durch Heterogruppen, wie O, S, S 02 N H, S 02 N R, unterbrochen
sind oder schließlich solche, die durch Alkylseitenketten substituiert sind. Besonders
günstige Löslichkeitseigenschaften ergeben sich bei gegebenenfalls anteiliger Verwendung
von bifunktionellen Stoffen mit tertiären Aminogruppen. Der Anteil an tertiärem
Stickstoff wird hierbei zweckmäßig so bemessen, daß die unvernetzten Polyamide in
warmer, wäßriger, z. B. zwei- bis dreifachnormaler Essigsäure noch löslich sind.
Derartige Lösungen gelieren beim Erkalten zu gelatineähnlichen Gelen, die bei ausreichendem
Polykondensationsgrad eine hohe Gallertfestigkeit und Elastizität aufweisen können.
Die Gelschmelzpunkte dieser Gallerten können in Abhängigkeit von der konstitutionsbedingten
Hydrophilie der Polyamide, insbesondere von der Durchschnittszahl der basischen
Stickstoffatome im Molekül wesentlich höher liegen als bei Gelatine, z. B. zwischen
30 und 85°, bezogen auf etwa ioo/oaige Lösungen in 2-n-Essigsäure.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren enthalten
als Endgruppen weit überwiegend oder ausschließlich Carboxylgruppen. Dem verhältnismäßig
hohen Alkalibindungsvermögen entspricht das färberische Verhalten der Verfahrenserzeugnisse.
Die Affinität zu Farbstoffen
mit sauren Gruppen ist gegenüber analogen
Polyamiden ohne einkondensierte Polycarbonsäure vermindert, während die basischen
Farbstoffe stärker aufgenommen werden. Ähnliches gilt für Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten,
deren Aufnahme eine gewisse Quellung in alkalischem Medium voraussetzt, z. B. Naphthole
oder Indanthrene. Beim Färben der Polyamidverbindungen nach der Erfindung mit sauren
Farbstoffen kann durch starke Zusätze an Säuren, z. B. Schwefelsäure, zur Farbflotte
ein Ausgleich herbeigeführt werden.
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Die Gegenwart mehrerer Carboxylgruppen im Molekül ermöglicht wertvolle
Veredelungseffekte, z. B. nachträgliche Vernetzungen mit auf Carboxylgruppen ansprechenden
mehrwertigen Verbindungen, wie mehrwertigen Isocyanaten, Senfölen, 1, 2 - Alkyleniminverbindungen,
Carbodiimiden, Carbamidsäurechloriden, Alkylenoxyden, Epihalogenhydrinen. Besonders
wertvoll sind in dieser Hinsicht die alkohollöslichen Mischpolyamiden, die durch.
Kondensation der Polycarbonsäure mit Mischungen aus polyamidbildenden Aminocarbonsäuren
verschiedenen Molekulargewichtes erhalten werden, z. B. aus Mischungen von s-Aminocarbonsäuren
oder deren Lactam und i2-Aminostearinsäure.
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Hochmolekulare Produkte mit besonders hohem Alkalibindevermögen entstehen,
wenn man verhältnismäßig große Mengen Polycarbonsäure einsetzt, einen Teil der Carboxylgruppen
aber durch eine indifferente, nicht flüchtige Base, z. B. Lithiumhydroxyd oder Natriumhydroxyd,
neutralisiert oder wenn man vön Aminöcarbonsäuren oder deren Lactamen und polymeren
Estern oder Estersäuren ausgeht und die noch verbleibenden Estergruppen durch Nachbehandlung
der Polyamide mit Alkalien, z. B. in Methanol-Wasser-Lösung 85 : 15, verseift. Besonders
geeignet sind in diesem Fall Polyearbonsäureester sekundärer Alkohole, z. B. Polyacrylsäureisopropylester
oder Mischpolymerisate solcher, die noch freie Carboxylgruppen enthalten.
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Beispiel i Man löst 15o Mol mittelviskose Polyacrylsäure in der zehnfachen
Menge Wasser und vermischt mit i Mol E-Caprolactam. Das Gemisch wird zunächst 4
Stunden in geschlossenem Gefäß auf 22o0 erhitzt, dann nach Ablassen des Druckes
noch 3 Stunden bei 24o' unter Vermeidung von Sauerstoffzutritt nachkondensiert.
Das erhaltene farblose, sehr zähe Polyamid schmilzt ohne Zersetzung bei
207 bis 208' und läßt sich aus der hochviskosen Schmelze störungsfrei zu
festen, um das Dreifache ihrer Länge reckbaren Fäden verspinnen. Das Polyamid zeigt
in o,5o/oiger Kresollösung eine relative Viskosität von 2,0g; gegenüber einem gleichartigen
Polyamid, das ohne Polyacrylsäure hergestellt wurde, zeigen sich charakteristische
Unterschiede. Während bei dem normalen unverzweigten Polyamid die spezifische Viskosität
in 85o/aiger Ameisensäure bei niederer Konzentration unabhängig von der Konzentration
konstant ist, fehlt ein solches Gebiet bei den verzweigten Produkten völlig. Auch
im Aussehen sind Unterschiede zu erkennen. Die aus dem vrzweigten Polyamid hergestellten
Gebilde sind' glänzender und durchsichtiger. Verhältnismäßig starke Gebilde wie
Borsten zeichnen sich durch besonders hohe Knickbruchfestigkeit aus, ohne daß die
Steifheit vermindert ist.
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Beispiel e Man kondensiert 1/5 Mol mittelviskose Polyacrylsäure in
der dreifachen Menge Wasser mit i Mol e-Caprolactam unter den im Beispiel i angegebenen
Bedingungen. Es entsteht ein noch verhältnismäßig sprödes Produkt, das sich von
dem nach Beispiel i hergestellten auch durch Löslichkeit in warmer alkoholischer
Lauge unterscheidet. Durch Erhitzen mit Diisocyanaten läßt sich dieses Produkt leicht
in ein unlösliches und unschmelzbares Polyamid verwandeln. An Stelle der Diisocyanate
kann man mit Vorteil auch Schiffsehe Basen, z. B. das Umsetzungsprodukt aus 2 Mol
Salicylaldehyd und i Mol Hexainethylendiamin, verwenden. Die Vernetzung kann auch
in Verbindung mit einer Verformung erfolgen. Beispiel 3 Man kondensiert 2 Mol i2-Aminostearinsäure,
3 Mol e-Caprolactam und 1/i0 Mol Polyacrylsäure in Gegenwart von Wasser bei Zoo
bis 2i0° ohne Druck. Das erhaltene Polyamid löst sich in heißem Alkohol und kann
aus alkoholischer Lösung auf Folien verarbeitet werden. Die heißen alkoholischen
Lösungen erstarren beim Abkühlen zu einer steifen Gallerte. Der Schmelzpunkt des
Polyamids liegt bei i55°. Neben seinen vorzüglichen mechanischen Eigenschaften zeichnet
sich das Polyamid auch durch hohe Wasserfestigkeit aus. Es eignet sich auch zur'
Ver formung auf lederartige Erzeugnisse. Beispiel i Mol f-Caprolactam und 1/5o Mol
mittelviskose Polyacrylsäure werden mit io °/o Wasser, bezogen auf Lactam, zunächst
4 Stunden unter Druck auf 22o°, dann noch 3 Stunden drucklos auf 2q.00' erhitzt.
Das hierbei erhaltene Polyamid schmilzt bei 204 bis 2o60' und besitzt eine relative
Viskosität von 1,72. Das Alkalibindevermögen wurde zu 0,013, das Säurebindevermögen
zu 0,0014 gefunden. Beispiel s i Mol e-Caprolactam wird mit 1/25 Mol Polyacrylsäuremethylester
und io °/o Wasser erst .4 Stunden auf 22Ö', dann 6 Stunden auf 2q.0° erhitzt. Das
erhaltene Polyamid schmilzt bei 2o5 bis 2o6' und läßt sich aus der Schmelze zu reckbaren
Fäden verspinnen. Die relative Viskosität beträgt 1,5.
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Beispiel 6 8 Mol ---Caprolactam und 2 Mol i:2-Amill,osteariiis s äure
werden mit 1/25 Mol Polyacrylsäure, die Menge der letzteren bezogen auf i Grammatom
Stickstoff in der Mischung der Ausgangsstoffe, unter Zusatz von io 1/o Wasser 4
Stunden auf 22o0
unter Druck und dann noch 3 Stunden im Stickstoffstrom
unter Atmosphärendruck auf 2q.0° erhitzt. Man erhält ein durchscheinendes, bei 174
bis 175"' schmelzendes Polyamid, das sich in 85o/aigem Alkohol in der Hitze löst.
Die heiße 15O/oige Lösung gelatiniert in der Kälte.
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Aus der Schmelze läßt sich das Polyamid zu reckbaren Fäden verspinnen,
die stark zum Kräuseln neigen. Ohne Polyacrylsäurezusatz liegt der Schmelzpunkt
bei 18o bis r81°.
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Wird das Verhältnis von Lactam zu Aminosäure 8 :1 gewählt, so entsteht
ein opakes Polyamid vom Schmelzpunkt igo bis 1g1°, das in 851/aigem Alkohol nur
zu einem kleinen Teil löslich ist. Aus der Schmelze läßt sich das Polyamid sehr
gut zu festen, reckbaren Fäden verspinnen.