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Verfahren zur Wiedergewinnung von Thorium aus thoriumhaltigen Hydrierkatalysatoren
Nach dem Verfahren des Hauptpatents 729 059 werden zur Aufarbeitung von Eisen-Thorium-Schlämmen,
die bei der Regenerierung von verbrauchten Hydrierkatalysatoren anfallen, die Schlämme
in Schwefelsäure aufgelöst und das vorhandene Thorium durch Zugabe von Kaliumsulfat
in Form von Kaliumthoriumsulfat abgeschieden. Der hierbei erhaltene Niederschlag
wird mit kalter Kaliumsulfatlösung ausgewaschen und anschließend mit einer berechneten
Menge heißer Sodalösung verkocht, um das Thorium als Thoriumhydrocarbonat niederzuschlagen.
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Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich der Übelstand, daß die Kristalle
des Kaliumthor iumsulfates Eisensulfat einschließen, so daß sich ein Thoriumhydrocarbonat
ergibt, das mindestens noch i Teil Fe., 0, auf ioo Teile Th 02 enthält. Ein
derart hoher Eisengehalt ist für die Herstellung von Kohlenoxydhydrierkatalysatoren
schädlich. Man versuchte daher beim Behandeln des Kaliumthoriumsulfates mit Sodalösung
gemäß dem i. Zusatzpatent 745 557 ein bestimmtes Kalium-Natrium-Verhältnis einzuhalten,
um auf diese Weise ein eisenärmeres Thoriumhydrocarbonat zu erhalten. Auch mit diesem
Verfahren konnte jedoch ein hinsichtlich der Eisenfreiheit völlig befriedigendes
Thoriumcarbonat nicht gewonnen werden, da das anfallende Thoriumsalz immer noch
etwa 0,3 bis o,5 Teile Fe.03 auf ioo Teile Th02 enthielt. Selbst dieser geringe
Eisengehalt beeinflußt die Kohlenoxydhydrierung in ungünstiger Weise.
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Es wurde gefunden, daß eine befriedigende Eisenfreiheit von weniger
als o, i Teile F% 03
auf ioo Teile Th02 erzielt werden kann, wenn das bei
der Aufarbeitung des Eisen-Thorium-Schlammes erhaltene Kaliumthoriumsulfat nicht
sofort mit Sodalösungverkocht, sondern daß das noch wenig Eisen
enthaltende
Kaliumtlioriumsulfat in überschüssiger Alkalicarbonatlösung gelöst und darauf die
Allzalitlioriuindoppelcarbonatlösung auf go-' erhitzt wird. Diese Erhitzung bewirkt
die Ausfällung der letzten noch kolloidal verteilten Eiseillivdroxydspureii. Bei
der Ausfällung der restlichen Eisenmengen wird etwas Thorium mitgerissen. Zur WiedergeWinnung
dieses Thoriums vereinigt man den erhaltenen Eisenniederschlag mit dem zur Verarbeitung
kommenden frischen Eisen-' Thorium-Schlamm.
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Aus der eisenfreien Thoriumlösung wird sodann in an sich bekannter
Weise Thoriumhydrocarbonat niedergeschlagen. Dies kann z. B. dadurch geschehen,
daß die Alkalitlioriumcarbonatlösung mit einer berechneten Menge Schwefelsäure versetzt
wird. Den Scliwefelsäurezusatz bemißt man derart, <iaß nur das Alkalicarbonat
zersetzt wird. Auf diese Weise kommt ein unlösliches Thorium-13@-(_lrocai-1)onat
zur Ausfällung. Es wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Die ;:urückbleibonde
Alkalisulfatlösung kehrt in Verfahrenskreislauf zurück.
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,hür die in Frage kommenden @-erfahrensabschnitte lassen sich keine
genauen Unisetzungsgleichungen aufstellen, da die auftretenden Thoriumverbindungen
eine wechselnde und teilweise unbekannte Zu-zanimensetzung haben. Iin Idealfall
würden die dem beschriebenen Verfahren zugrunde liegenden Reaktionen wie folgt verlaufen:
Th (SOJz # Ii_SO4 -1- 3 # Na.=C03 = Th(C03)., # K.,C03 -,' 3 . Na,SO.i löslich Th
(C 03)2 . K. C 03 + H, S 04 . = Th C 03 (H C 03).= -1- K-I S 04 unlöslich Im praktischen
Betrieb werden diese Umsetzungsverhältnisse nicht erreicht, da in dem Doppelsalze
das Kalium teilweise durch Natrium ersetzt wird.
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An Stelle von Schwefelsäure kann man für die Aufarbeitung der Alkalithoriumhydrocarbonatlösung
auch Salzsäure verwenden. In diesem Fall wird ebenfalls nur soviel H Cl zugesetzt,
als zur Zersetzung des Alkalicarbonats erforderlich ist. Auch hierbei fällt Tlioriumliydrocarbotiat
aus, wenn zur Bildung voll All;alitlioriuinlivdrocarbonat keine Möglichkeit mehr
vorhanden ist.
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Die bei der Vermischung mit Salzsäure entstehende thoriumfreie Lösung
wird auf mindestens o° abgekühlt. Das in Lösung befindliche Alkalistilfat kristallisiert
sodann aus und kann zur Unisetzung von frischem Eisen-Thorium-Schlamm in den Verfahrenskreislauf
zurückkehren, während die bei der Kristallisation entstehende Endlauge abgestoßen
wird.
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Auf den beiliegenden Zeichnungen ist eine zweckmäßige Ausführung des
vorstehend be-:chriebenen Verfahrens in schematischer Weise dargestellt. Fig. i
zeigt die Aufarbeitung des Alkalithoriurndoppelcarbonates mit Hilfe von Schwefelsäure
und Fig.2 unter Verwendung von Salzsäure.
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Das Arbeitsschema nach Fig. i möge an Hand eines zahlenmäßigen Ausführungsbeispiels
näher erläutert werden.
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Ausführungsbeispiel Es wurden cgoo kg feuchter Eisen-Thorium-Schlamm
mit einem Thoriuminhalt von iookg Tb 0@ und einem Eisengehalt von Zoo kg Fe=03 in
einem Mischbehälter mit 2ooo1 Alkalisulfatlauge, welche gemäß Fig. i aus dem Verfahrenskreislauf
zurückkehrte, zusammengebracht. Gleichzeitig wurden 5o kg Chlorkalium zum Ersatz
der Kali-Betriebsverluste und 2io 1 konzentrierte Schwefelsäure (1,S) zur Auflösung
des vorhandenen Fe., O;, zugesetzt. Bei der Mischung entstanden 2 5oo 1 Eisenendlauge
und 6oo kg Kaliumthoriumsulfat. Die eisenhaltige Endlauge, welche nebenbei das überschüssige
Alkalisulfat bzw. Alkalichlorid enthält, wurde aus dem Betriebe entfernt, während
das Kaliumthoriumsulfat mit 300 kg Soda in Form von i Soo 1 Sodalösung vermischt
wurde. Hierbei entstanden 2 Zoo 1 Alkalitlioriumdoppelcarbonatlösung mit einem Thoriuminhalt
von ioo kg Tli0- Der Eisengehalt dieser Lösung belief sieh auf o,5 % Fe..
03.
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Man erhitzte diese Lösuilg auf etwa 9o°. Bei der Erhitzung entstand
eine in Soda unlösliche Fällung von Eiseiloxyd, welche etwas Thor hinloxyd enthielt.
Dieser Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zur Ausnutzung seines
Thoriuminhaltes in das Verfahren zurückgegeben.
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Die erhaltene Alkalithoriumdoppelcarbonatlösung war praktisch eisenfrei,
da sie nur etwa o.os °,'o Fe., 03 enthielt. Bei der Neutralisation finit 20o 1 Schwefelsäure
vom spez. Gew. 1,40 erhielt man aus derselben etwa 300 kg feuchten
Hydrocarbonatschlamm mit eineng Thoriuminhalt von 9s kg Tli 02. Dieser Schlamm wurde
abgenutscht und zur Katalysatorherstellung verwendet, während die abgesaugte Alkalisulfatlösung
nach Maßgabe von Fig i in den Verfahrenskreislauf zurückkehrte.
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Die in Fig. 2 dargestellte Aufarbeitung mit Hilfe von Salzsäure unterscheidet
sich nur
unwesentlich von der soeben beschriebenen Aufarbeitung
mit Hilfe von Schwefelsäure. Der Unterschied besteht darin, daß -aus der thoriumfreien
Lösung, die bei der Neutralisatiön mit Salzsäure entsteht, eine dem eingeführten
HCl entsprechende Menge von Na Cl auszuscheiden ist. Zu diesem Zweck erfolgt eine
Abkühlung auf etwa -5 bis -1o°, wie sie bei der Glaubersalzherstellung üblich ist.
Das hierbei ausfallende kristallisierte Natriumsulfat kehrt nach Maßgabe von Fig.
z in den Betrieb zurück.