DE745859C - Process for the recovery of thorium from thorium-containing hydrogenation catalysts - Google Patents

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Thorium aus thoriumhaltigen Hydrierkatalysatoren Nach dem Verfahren des Hauptpatents 729 059 werden zur Aufarbeitung von Eisen-Thorium-Schlämmen, die bei der Regenerierung von verbrauchten Hydrierkatalysatoren anfallen, die Schlämme in Schwefelsäure aufgelöst und das vorhandene Thorium durch Zugabe von Kaliumsulfat in Form von Kaliumthoriumsulfat abgeschieden. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird mit kalter Kaliumsulfatlösung ausgewaschen und anschließend mit einer berechneten Menge heißer Sodalösung verkocht, um das Thorium als Thoriumhydrocarbonat niederzuschlagen.Process for the recovery of thorium from thorium-containing hydrogenation catalysts According to the process of main patent 729 059 , the sludge is dissolved in sulfuric acid and the thorium present is dissolved by adding potassium sulfate in the form of Potassium thorium sulfate deposited. The precipitate obtained in this way is washed out with cold potassium sulfate solution and then boiled with a calculated amount of hot soda solution in order to precipitate the thorium as thorium hydrocarbonate.

Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich der Übelstand, daß die Kristalle des Kaliumthor iumsulfates Eisensulfat einschließen, so daß sich ein Thoriumhydrocarbonat ergibt, das mindestens noch i Teil Fe., 0, auf ioo Teile Th 02 enthält. Ein derart hoher Eisengehalt ist für die Herstellung von Kohlenoxydhydrierkatalysatoren schädlich. Man versuchte daher beim Behandeln des Kaliumthoriumsulfates mit Sodalösung gemäß dem i. Zusatzpatent 745 557 ein bestimmtes Kalium-Natrium-Verhältnis einzuhalten, um auf diese Weise ein eisenärmeres Thoriumhydrocarbonat zu erhalten. Auch mit diesem Verfahren konnte jedoch ein hinsichtlich der Eisenfreiheit völlig befriedigendes Thoriumcarbonat nicht gewonnen werden, da das anfallende Thoriumsalz immer noch etwa 0,3 bis o,5 Teile Fe.03 auf ioo Teile Th02 enthielt. Selbst dieser geringe Eisengehalt beeinflußt die Kohlenoxydhydrierung in ungünstiger Weise.This procedure shows the disadvantage that the crystals of potassium thorium sulfate include iron sulfate, so that a thorium hydrocarbonate is obtained which still contains at least 1 part Fe., 0, to 100 parts Th 02. Such a high iron content is detrimental to the production of carbon dioxide hydrogenation catalysts. Attempts were therefore made when treating the potassium thorium sulfate with soda solution according to i. Additional patent 745 557 to adhere to a certain potassium-sodium ratio in order to obtain a low-iron thorium hydrocarbonate in this way. Even with this process, however, a thorium carbonate which was completely satisfactory in terms of freedom from iron could not be obtained, since the thorium salt obtained still contained about 0.3 to 0.5 parts Fe.03 per 100 parts ThO2. Even this low iron content adversely affects the carbohydrate hydrogenation.

Es wurde gefunden, daß eine befriedigende Eisenfreiheit von weniger als o, i Teile F% 03 auf ioo Teile Th02 erzielt werden kann, wenn das bei der Aufarbeitung des Eisen-Thorium-Schlammes erhaltene Kaliumthoriumsulfat nicht sofort mit Sodalösungverkocht, sondern daß das noch wenig Eisen enthaltende Kaliumtlioriumsulfat in überschüssiger Alkalicarbonatlösung gelöst und darauf die Allzalitlioriuindoppelcarbonatlösung auf go-' erhitzt wird. Diese Erhitzung bewirkt die Ausfällung der letzten noch kolloidal verteilten Eiseillivdroxydspureii. Bei der Ausfällung der restlichen Eisenmengen wird etwas Thorium mitgerissen. Zur WiedergeWinnung dieses Thoriums vereinigt man den erhaltenen Eisenniederschlag mit dem zur Verarbeitung kommenden frischen Eisen-' Thorium-Schlamm.It has been found that a satisfactory iron freedom of less than o, i Part F% can be achieved in ioo parts Th02 03, when the potassium thorium sulfate obtained in the working up of the iron-thorium sludge not immediately Sodalösungverkocht, but that the little iron containing potassium sulfate dissolved in excess alkali metal carbonate solution and then the Allzalitlioriuindoppelcarbonatlösung is heated to go- '. This heating causes the precipitation of the last still colloidally distributed ice-iliac-droxydspureii. When the remaining amounts of iron are precipitated, some thorium is entrained. To recover this thorium, the iron precipitate obtained is combined with the fresh iron thorium sludge that is to be processed.

Aus der eisenfreien Thoriumlösung wird sodann in an sich bekannter Weise Thoriumhydrocarbonat niedergeschlagen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß die Alkalitlioriumcarbonatlösung mit einer berechneten Menge Schwefelsäure versetzt wird. Den Scliwefelsäurezusatz bemißt man derart, <iaß nur das Alkalicarbonat zersetzt wird. Auf diese Weise kommt ein unlösliches Thorium-13@-(_lrocai-1)onat zur Ausfällung. Es wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Die ;:urückbleibonde Alkalisulfatlösung kehrt in Verfahrenskreislauf zurück.The iron-free thorium solution then becomes known per se Way depressed thorium hydrocarbonate. This can e.g. B. happen by that the Alkalitlioriumcarbonatlösung mixed with a calculated amount of sulfuric acid will. The addition of sulfuric acid is measured in such a way that only the alkali metal carbonate is used is decomposed. In this way an insoluble thorium-13 @ - (_ lrocai-1) onate comes about to precipitate. It is filtered off and washed out with water. The;: hold back Alkali sulfate solution is returned to the process cycle.

,hür die in Frage kommenden @-erfahrensabschnitte lassen sich keine genauen Unisetzungsgleichungen aufstellen, da die auftretenden Thoriumverbindungen eine wechselnde und teilweise unbekannte Zu-zanimensetzung haben. Iin Idealfall würden die dem beschriebenen Verfahren zugrunde liegenden Reaktionen wie folgt verlaufen: Th (SOJz # Ii_SO4 -1- 3 # Na.=C03 = Th(C03)., # K.,C03 -,' 3 . Na,SO.i löslich Th (C 03)2 . K. C 03 + H, S 04 . = Th C 03 (H C 03).= -1- K-I S 04 unlöslich Im praktischen Betrieb werden diese Umsetzungsverhältnisse nicht erreicht, da in dem Doppelsalze das Kalium teilweise durch Natrium ersetzt wird., hür the @ -process sections in question cannot be set up precise unisposition equations, since the thorium compounds that occur have a changing and partly unknown composition. Ideally the reactions on which the procedure described would be based would proceed as follows: Th (SOJz # Ii_SO4 -1- 3 # Na. = C03 = Th (C03)., # K., C03 -, '3. Na, SO.i soluble Th (C 03) 2. K. C 03 + H, S 04. = Th C 03 (H C 03). = -1- K-I S 04 insoluble in the practical Operation, these conversion ratios are not achieved because in the double salts the potassium is partially replaced by sodium.

An Stelle von Schwefelsäure kann man für die Aufarbeitung der Alkalithoriumhydrocarbonatlösung auch Salzsäure verwenden. In diesem Fall wird ebenfalls nur soviel H Cl zugesetzt, als zur Zersetzung des Alkalicarbonats erforderlich ist. Auch hierbei fällt Tlioriumliydrocarbotiat aus, wenn zur Bildung voll All;alitlioriuinlivdrocarbonat keine Möglichkeit mehr vorhanden ist.Instead of sulfuric acid, the alkali metal hydrocarbonate solution can be worked up also use hydrochloric acid. In this case, too, only so much H Cl is added than is required to decompose the alkali carbonate. Here, too, Tlioriumliydrocarbotiat falls off when there is no longer any possibility of formation of full all; alitlioriuinlivdrocarbonat is available.

Die bei der Vermischung mit Salzsäure entstehende thoriumfreie Lösung wird auf mindestens o° abgekühlt. Das in Lösung befindliche Alkalistilfat kristallisiert sodann aus und kann zur Unisetzung von frischem Eisen-Thorium-Schlamm in den Verfahrenskreislauf zurückkehren, während die bei der Kristallisation entstehende Endlauge abgestoßen wird.The thorium-free solution created when mixed with hydrochloric acid is cooled to at least 0 °. The alkali stilfate in solution crystallizes then from and can for the unisposition of fresh iron-thorium sludge in the process cycle return, while the final liquor formed in the crystallization is repelled will.

Auf den beiliegenden Zeichnungen ist eine zweckmäßige Ausführung des vorstehend be-:chriebenen Verfahrens in schematischer Weise dargestellt. Fig. i zeigt die Aufarbeitung des Alkalithoriurndoppelcarbonates mit Hilfe von Schwefelsäure und Fig.2 unter Verwendung von Salzsäure.The attached drawings show an appropriate version of the above-described method shown in a schematic manner. Fig. I shows the work-up of the alkali metal halide double carbonate with the aid of sulfuric acid and FIG. 2 using hydrochloric acid.

Das Arbeitsschema nach Fig. i möge an Hand eines zahlenmäßigen Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.The working diagram according to FIG. I may be based on a numerical exemplary embodiment are explained in more detail.

Ausführungsbeispiel Es wurden cgoo kg feuchter Eisen-Thorium-Schlamm mit einem Thoriuminhalt von iookg Tb 0@ und einem Eisengehalt von Zoo kg Fe=03 in einem Mischbehälter mit 2ooo1 Alkalisulfatlauge, welche gemäß Fig. i aus dem Verfahrenskreislauf zurückkehrte, zusammengebracht. Gleichzeitig wurden 5o kg Chlorkalium zum Ersatz der Kali-Betriebsverluste und 2io 1 konzentrierte Schwefelsäure (1,S) zur Auflösung des vorhandenen Fe., O;, zugesetzt. Bei der Mischung entstanden 2 5oo 1 Eisenendlauge und 6oo kg Kaliumthoriumsulfat. Die eisenhaltige Endlauge, welche nebenbei das überschüssige Alkalisulfat bzw. Alkalichlorid enthält, wurde aus dem Betriebe entfernt, während das Kaliumthoriumsulfat mit 300 kg Soda in Form von i Soo 1 Sodalösung vermischt wurde. Hierbei entstanden 2 Zoo 1 Alkalitlioriumdoppelcarbonatlösung mit einem Thoriuminhalt von ioo kg Tli0- Der Eisengehalt dieser Lösung belief sieh auf o,5 % Fe.. 03.EXEMPLARY EMBODIMENT cgoo kg of moist iron-thorium sludge with a thorium content of iookg Tb 0 @ and an iron content of zoo kg Fe = 03 were brought together in a mixing container with 2ooo1 alkali sulphate liquor, which returned from the process cycle according to FIG. At the same time, 50 kg of potassium chloride were added to replace the potash operating losses and 2io 1 of concentrated sulfuric acid (1, S) to dissolve the Fe., O ;, which was present. The mixture produced 2,500 l final iron liquor and 600 kg potassium thorium sulfate. The iron-containing final liquor, which also contains the excess alkali sulphate or alkali chloride, was removed from the plant, while the potassium sulphate was mixed with 300 kg of soda in the form of 1 Soo 1 soda solution. This resulted in 2 zoo 1 alkali metal double carbonate solution with a thorium content of 100 kg Tli0- The iron content of this solution was 0.5 % Fe .. 03.

Man erhitzte diese Lösuilg auf etwa 9o°. Bei der Erhitzung entstand eine in Soda unlösliche Fällung von Eiseiloxyd, welche etwas Thor hinloxyd enthielt. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zur Ausnutzung seines Thoriuminhaltes in das Verfahren zurückgegeben.This solution was heated to about 90 °. When heated, arose a precipitation of iron oxide, insoluble in soda, which contained some thoracic oxide. This precipitate was separated by filtration and used for its Thorium content returned to the process.

Die erhaltene Alkalithoriumdoppelcarbonatlösung war praktisch eisenfrei, da sie nur etwa o.os °,'o Fe., 03 enthielt. Bei der Neutralisation finit 20o 1 Schwefelsäure vom spez. Gew. 1,40 erhielt man aus derselben etwa 300 kg feuchten Hydrocarbonatschlamm mit eineng Thoriuminhalt von 9s kg Tli 02. Dieser Schlamm wurde abgenutscht und zur Katalysatorherstellung verwendet, während die abgesaugte Alkalisulfatlösung nach Maßgabe von Fig i in den Verfahrenskreislauf zurückkehrte.The alkali lithium double carbonate solution obtained was practically free of iron, as it only contained about o.os °, 'o Fe., 03. When neutralizing finitely 20o 1 sulfuric acid of spec. Weight 1.40 was obtained from the same about 300 kg of moist hydrocarbonate sludge with a thorium content of 9s kg of Tli 02. This sludge was filtered off with suction and used to produce the catalyst, while the extracted alkali metal sulfate solution was returned to the process cycle as shown in FIG.

Die in Fig. 2 dargestellte Aufarbeitung mit Hilfe von Salzsäure unterscheidet sich nur unwesentlich von der soeben beschriebenen Aufarbeitung mit Hilfe von Schwefelsäure. Der Unterschied besteht darin, daß -aus der thoriumfreien Lösung, die bei der Neutralisatiön mit Salzsäure entsteht, eine dem eingeführten HCl entsprechende Menge von Na Cl auszuscheiden ist. Zu diesem Zweck erfolgt eine Abkühlung auf etwa -5 bis -1o°, wie sie bei der Glaubersalzherstellung üblich ist. Das hierbei ausfallende kristallisierte Natriumsulfat kehrt nach Maßgabe von Fig. z in den Betrieb zurück.The work-up shown in FIG. 2 with the aid of hydrochloric acid differs only insignificant from the work-up just described with the help of sulfuric acid. The difference is that -from the thorium-free Solution that arises during the neutralization with hydrochloric acid, one of the introduced HCl corresponding amount of Na Cl is to be excreted. For this purpose a Cooling to around -5 to -1o °, as is common in the production of Glauber's salt. The crystallized sodium sulfate which precipitates out in this way returns as shown in FIG. z back to operation.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Wiedergewinnung von Thorium aus thoriumhaltigen Hydrierkatalysatoren nach Patent 729 059, dadurch gekennzeichnet, daß das noch wenig Eisen enthaltende Kaliumthoriumsulfat in überschüssiger Alkalicarbonatlösung gelöst und darauf die Alkalithoriumdoppelcarbonatlösung durch Erhitzung und anschließende Filtration von den letzten Eisenanteilen befreit wird. PATENT CLAIMS: i. Process for the recovery of thorium from thorium-containing hydrogenation catalysts according to patent 729 059, characterized in that the potassium thorium sulfate which still contains little iron is dissolved in excess alkali metal carbonate solution and the last iron components are then removed from the alkali metal double carbonate solution by heating and subsequent filtration. 2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Eisen befreiteThoriumdoppelcarbonatlösung mit Schwefelsäure zersetzt und die vom ausgefällten Thoriumcarbonat abgetrennte Alkalisulfatlösung zur Aufarbeitung des Eisen-Thorium=Schlammes verwendet wird. 2. Execution of the procedure according to claim i, characterized in that the thorium double carbonate solution freed from iron decomposed with sulfuric acid and separated from the precipitated thorium carbonate Alkali sulfate solution is used for processing the iron-thorium = sludge. 3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Eisenbefreite Alkalithoriumdoppelcarbonatlösung mit Salzsäure zersetzt wird, worauf man die vom ausgefällten Thoriumcarbonat abfiltrierte Lösung auf Temperaturen unter o° abkühlt und das hierbei sich ausscheidende Alkalisulfat zur Aufarbeitung des Eisen-Thorium-Schlammes wiederverwendet.3. Execution of the method according to claim i, characterized in that the from Iron-free alkali lithium double carbonate solution is decomposed with hydrochloric acid, whereupon the solution filtered off from the precipitated thorium carbonate to temperatures below o ° cools and the alkali metal sulfate which precipitates here for processing the Reused iron thorium sludge.