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Verfahren zur Darstellung von Acetoncyanhydrin Es ist bekannt, Acetoncya-nhydrin
aus Aceton und Blausäure mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Katalysators herzustellen:
Die bisher beschriebenen Verfahren arbeiten derart, daß die Reaktionskomponenten,
die entweder infolge Auswirkung der Reaktionswärme auf Siedetenperatur gebracht
oder bereits vor Beginn der Reaktion durch Zuführung äußerer Wärme bis auf den Siedepunkt
des Acetons erwärmt wurden, aufeinander zur Einwirkung kommen.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Aceton und Blausäure zu mischen
und dann erst den Katalysator hinzuzufügen. Hierbei tritt jedoch eine ganz plötzliche
Wärmeentwicklung auf, die sowohl die Ausbeute stark herabsetzt, als auch zu unerträglichen
Druckschwankungen in der Apparatur führt, da die Blausäure beim Hinzufügen des Katalysators
zum Aceton- und Blausäuregemisch beinahe explosionsartig entweicht.
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Es ist ferner eine Arbeitsweise bekannt, gemäß welcher in der Weise
gearbeitet wird, daß man eine wäßrige Lösung, von Natriumc5-anid mit überschüssigem
Aceton vermischt und unter gutem Umrühren bei Temperaturen zwischen io und. 2ö°
q.o°%ige Schwefelsäure zulaufen läßt. Das so erhaltene Produkt wird sodann vermittels
Äther extrahiert, der Extrakt getrocknet und schließlich das Acetoncyanhy-drin durch
Destillation gewonnen. Bei dieser bekannten Arbeitsweise erhält man ein dunkel gefärbtes
Reaktionsprodukt, welches zwecks weiterer Aufarbeitung in umständlicher und technisch
nicht tragbarer «reise einer Extraktion mit Äther und nachfolgender Rektifikation
unterworfen werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man die mit den bekannten Arbeitsweisen
verbundenen Nachteile vermeiden kann, wenn man so verfährt, daß man ebenfalls unter
Kühlung auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Acetons arbeitet, jedoch
bei Einhaltung dieser Temperaturen unter Zugabe von ,freier Blausäure zu einem Gemisch
aus Aceton und geringen Mengen alkalischer Beschleuniger mit Ausnahme von Eridalkalicyaniderk
Als zweckmäßig haben .sich Temperaturen zwischen io und 5o° erwiesen; hierbei am
vorteilhaftesten Temperaturen zwischen 30 und 4o°. Beispielsweise verfährt
man derart, daß man Aceton mit einem basischen -Katalysator in geringer Konzentration,
z. B. von nicht
wesentlich. über 15 °%, vorteilhaft etwa o,5 bis
5 °%, versetzt und sodann Blausäure einleitet, wobei man das. Gemisch durch Abkühlung
entweder auf Raumtemperatur hält oder sich auf eine höhere, unterhalb des Siedepunktes
des Acetons liegende Temperatur, zweckmäßig 3o bis q.o°, erwärmen läßt.
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Als Beschleuniger wendet in= zweckmäßig Natronlauge an, doch ist die
Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens natürlich nicht auf die Verwendung von
Natronlauge beschränkt. Es lassen sich beispielsweise auch Lösungen von Kalilauge,
Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Kaliumcarbonat, Soda, Barytwasser sowie organischer
Basen verwenden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Konzentration des basischen
Beschleunigers im Lösungsmittel, wie etwa Wasser, nicht zu hoch zu wählen. Man wählt
am besten einen Gehalt von 2 bis ro % an dein alkalisch wirkenden Stoff.
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Die beschriebene Arbeitsweise läßt sich sowohl diskontinuierlich wie
auch mit Vorteil ohne weiteres kontinuierlich durchführen. Man kann z. B. zu diesem
Zweck eine Reaktionskolonne beliebiger Bauart verwenden. Diese Kolonne wird von
oben mit einer Lösung des alkalischen Katalysators in Aceton beschickt, während
am Unterteil der Kolonne Blausäure eingeführt wird. Durch Heiz- sowie Kühlvorrichtungen
wird dafür gesorgt, daß die Temperatur irinerlialb der Kolonne unterhalb des Siedepunktes
des Acetons bleibt. Am Unterteil der Kolonne wird dem Reaktionsprodukt die zur Abstumpfung
des alkalischen Katalvsators erforderliche Menge Säure zugegeben, wobei das stabilisierte
Rohprodukt in einer zweiten Kolonne von unveränderter Blausäure befreit bzw. rektifiziert
wird. Die hierbei anfallende überschüssige Blausäure kann gegebenenfalls nach Auswaschen
wieder von neuem in die Reaktionskolonne eingeführt werden. Man erhält bei der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Arbeitsweise ohne weiteres ein farbloses bis schwach gelblich gefärbtes
Reaktionsprodukt, aus welchem durch einfache Fraktionierung wasserhelles, absolut
reines Acetoncyanhydrin erhalten wird. Während man nach den bekannten Verfahren
Ausbeuten von nur 75 bis höchstens 78% erhält, betragen diese Ausbeuten bei dem
vorliegenden Verfahren etwa 85 0%. Der Reinheitsgrad, wie er erfindungsgemäß erzielbar
ist, ist wesentlich für die Weiterverarbeitung des Cyanhydrins, beispielsweise auf
Methacry lsäurederivate. Methacrylsäurederivate stellen die Ausgangsprodukte zur
Herstellung von besonders wertvollen Kunstharzen dar, wobei auch besonders auf Reinheit
und Farblosigkeit Wert gelegt wird. Beispiel z In 56 g Aceton mit o,7 ccm Natronlauge
wird bei Raumtemperatur Blausäure gasförmig eingeleitet. Man läßt die Temperatur
auf 3o bis 35° steigen und kühlt sodann durch Eintauchen des Kolbens in Wasser.
Durch die äußere Abkühlung sorgt man dafür, daß -während der ganzen Dauer :der Reaktion,
die eine halbe Stunde in Anspruch nimmt, die Temperatur von 30 bis 35° erhalten
bleibt. Sodann wird mit o,2 ccm konzentrierter Schwefelsäure stabilisiert. Als Reaktionsprodukt
werden 84,5 g einer nur ganz schwach gelb gefärbten Flüssigkeit mit 86,5 0/0 (Bestimmung
durch Titration in alkalischer Lösung mit Silbernitrat) Acetoncyanhydrin und 3,33
% freier Blausäure erhalten. Das entspricht bei Annvendung von 56 g Natriumcyanid
von 97,1 o/o für die Blausäureentwicklung einer auf Blausäure bezogenen Ausbeute
von 84,4 % d. Th. Beispiel --
Ausgezeichnet hat sich das Verfahren auch bei
größeren Ansätzen bewährt. Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsvorschrift läßt sich
der Fortgang der Reaktion sehr gut finit gewöhnlichen Hilfsmitteln beherrschen.
Aus 25 kg Natriumcyanid von 97,1 % wird Blausäure mit Schwefelsäure entwickelt und
in 27,5 kg Aceton, dem 300 ccm 5 %ige Natronlauge zugefügt waren, im Laufe von 3
bis Stunden eingeleitet. Mit gleich gutem Erfolg kann man auch geringere Mengen
Natronlauge verwenden. Der Acetonbehälter ist mit Rührwerk und Kühlschlange versehen.
Die Temperatur des Acetons wird während des ganzen Vorganges auf 23° gehalten. Es
entstehen hierbei 42,0 kg mit 86,5 % Acetoncyanhydrnn'und 3,0 0% Blausäure. Zur
Neutralisation und Stabilisierung werden 50 ccm konzentrierter Schwefelsäure
hinzugefügt. Bei der betriebsmäßigen Durchführung des Verfahrens wurden sogar Ausbeuten
von 96 %, bezogen auf Blausäure, und solche von 97 %, bezogen auf Aceton, erhalten.