DE740273C

DE740273C - Verfahren zur kontinuierlichen Verformung hitzeempfindlicher schmelzbarer linearer Superpolymeren

Info

Publication number: DE740273C
Application number: DEP80627D
Authority: DE
Inventors: George De Witt Graves
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-04-12
Filing date: 1940-04-13
Publication date: 1943-10-16
Also published as: FR925323A; BE464699A; US2273188A

Description

Nachstehende Erfindung bezieht sich auf das Verspinnen von schmelzbaren, organischen, faden- und filmbildenden linearen Superpolymeren in Form von Fäden, Filmen, Bändern,. Schläuchen u. dgl.

Die erfindungsgemäß verarbeitenden synthetischen, linearen Polymeren lassen sich z. B. durch Kondensationsreaktionen nach den amerikanischen Patentschriften 2071250, 2 071252 und 2 071 253 herstellen. Die wertvollsten -unter diesen Superpolymeren für die Herstellung von Fäden tod Filmen sind die Superpodyamide, und zwar 1. solche, die sich aus Moraoaminocarbon sauren und ihren amidbildenden, Derivaten (einschließlich. desCaprolactarns) herstellen lassen, und 2. solche, die aus geeigneten Diamineh und· zweibasischen Carbonsäuren gewonnen werden. Die letzteren sind ausführlich in der amerikanischen Patentschrift 2130948 beschrieben. Diese so Superpolyamide lassen sich direkt aus dem geschmolzenen Zustand zu Fäden, Borsten, Bändern u.dgl. verformen.

Sie werden am besten in einem geräumigen Autoklaven ohne Lösungsmittel und unter «5 solchen Bedingungen hergestellt, daß am Ende des Prozesses eine ausreichende Menge Material in Form einer stark viscosen Flüssigkeit mit einer Temperatur, die 10 bis 20⁰ oberhalb des Schmelzpunktes liegt, vorhanden ist.

Die Polymeren haben die Eigenschaft, sich bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes langsam zu zersetzen. Die Folge dieser Zersetzung ist die Entwicklung von Gasblasen, die bei Fäden Unregelmäßigkeiten

im Titer verursachen und bei Borsten und Filmen zu Hohlräumen führen.

Um diesen Schwierigkeiten aus dem Wege zu gelien, ist schon vorgeschlagen worden, das geschmolzene Material durch schnelles Einfließenlassen aus dein Autoklaven in ein Kühlmedium abzuschrecken. Zu gleiche«·⁵ Zwecken wurde vorgeschlagen, das geschmolzen© Material auf eine kalte Oberfläche ip· so Form von dicken Bändern oder Stäben von: breitem Querschnitt zu gießen, diese festen Bänder und Stäbe dann zu zerkleinern, einer Schmelzvorrichtung zuzuführen und in der Nähe der Düse mit einer Geschwindigkeit abzuschmelzen, die ungefähr der Spinngeschwindigkeit entspricht. Dadurch wird die Schmelzmasse nur während einer konstanten, sehr kurzen Zeit Temperaturen ausgesetzt, bei denen Zersetzung erfolgt. Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren und eine Vorrichtung" zur kontinuierlichen Verformung hitzeempfindlicher, schmelzbarer linearer Superpolymeren, insbesondere Polyamide, geschaffen, bei welchem das Gut direkt aus dem Autoklaven, in welchem es polymerisiert oder kondensiert wird, in kleinen Portionen abgezogen, einem Ausgleichsbehälter zugeführt und in demselben durch .abwechselnden Über- und Unterdruck biasenfrei gemacht wird, worauf das nunmehr blasenfreie Gut unter Überdruck einer Düse zugeführt und verformt wird.

Abb. ι zeigt einen geschlossenen Autoklaven 8 für die Polymerisation mit Zuleitungsrohr 10, welches mit einem Drciwegehahn 12 zum Ablassen und Zuleiten von Gasen versehen ist. Der Autoklav ist teilweise mit der Reaktionsmasse 14 gefüllt. Am Boden des Autoklaven befindet sich ein Zuleitungsrohr 16, das mit Ventil 18 versehen ist und welches zu dem Ausgleichsbehälter 20 führt, welcher ebenfalls zum Teil mit der geschmolzenen, fadenbildenden Masse 14 gefüllt ist. Der Ausgleichsbehälter 20 hat ein «5 Zuleitungsrohr 21, das ebenfalls mit einem Dreiwegehahn versehen ist, um je nach Wunsch Gase einzuleiten oder zu entfernen. J Der Autoklavs und der Ausgleichsbehälter 20 können ebenfalls durch das Überlaufrohr 24 miteinander verbunden «erden, um einen Abzug für das durch den Transport der Masse 14 von :■■ nach 20 verdrängte Gas zu schäften. Das Zuleitungsrohr 24 ist mit einem Ventil 26 vergeh·«'. Das Zuieitungsrohr 28 mit Ventil 30 verbindet Behälter 20 mit der Nachdem die Polykondensationsreaktion im entsprechend erhitzten Autoklaven 8 stattgefunden hat, wird ein kleiner Anteil des geschmolzenen Materials 14 in den Behälter 20 durch Rohr 16 und öffnen des Ventils 18 eingebracht. Das aus dem Behälter 20 durch Eintreten des geschmolzenen Materials verdrängte Gas wird durch Rohr 21 und Ventil • 22 entfernt oder gegebenenfalls durch Rohr 24 und Ventil 26 zum Autoklaven 8 zurückgeleitet. Im Falle der Entfernung des Gases durch Rohr 21 und Ventil 22 kann dies durch Anwendung von Druck im Autoklaven 8 durch Rohr 10 und Ventil 12 und bzw. oder durch einen entsprechenden Unterdruck im Behälter 20 durch Rohr 2i und Ventil 22 erreicht werden.

Sobald eine genügende Menge des Materials 14 im Ausgleichsbehälter 20 untergebracht ist, wird Ventil 18 geschlossen und an den Ausgleichsbehälter 20 ein Vakuum durch Rohr 2 j und Ventil 22 angelegt. Das Vakuum im Behälter 20 entfernt gasförmige Zersetzungsprodukte aus dem geschmolzenen Material 14. Das Ventil 22 wird dann umgestellt und Gas in das System eingeführt. Die Druckerhöhung bringt etwa zurückbleibende Gasblasen zur Auflösung und bewirkt, daß alle weiteren Zersetzungsprodukte in Lösung gehalten werden. Durch Überdruck vermittels Ventil 22 kann die Löslichkeit der Gasblasen gesteigert und weitere Blasenbildung verhindert werden.

Das Ventil 30 wird dann geöffnet, das ge¹ schmolzene Material gelangt. durch Rohr 28 zur Pumpe 32, welche es den Spinndüsen 34 zuführt, aus denen es in Form von kontinuierlichen Fäden 36 ausgepreßt wird, welche in der üblichen Art in Form eines Fadenbündeis zusammengefaßt werden. Sobald der Vorrat von Material 14 im Behälter 20 ab nimmt, wird an den Autoklaven <S durch Ventil 12 und Rohr 10 ein Vakuum angesetzt, um Gasblasen zu entfernen. Hierauf wird Ventil 12 umgestellt und Gas in den Autoklaven 8 eingelassen, bis der Druck dem im Behälter 20 herrschenden gleich oder wenig darüber ist. Wenn, der Vorrat von Material 14 im Behälter 20 dem Ende zugeht, werden die im Ventile 18 und 26 geöffnet, und die Zufuhr von Material 14 im Behälter 20 wird ohne Unterbrechung des Spinnprozesses vorgenommen. Die Ventile 18 und 26 werden dann geschlossen und der Druck im Autoklaven 8 durch Ventil 12 entlastet. Das Anlegen eines

Pumpe 32. Die Pumpe 32 drückt das ge- j Vakuums bzw Druckes an den Autoklaven 8 geschmolzene Material aus dem Behälter 20 wird wie vorhin wiederholt. Erschöpft sich zur Spinndüsenvorrichtung 34. Die geschmol- das Material im Behälter 20 wiederum, so zene Masse wird dann durch die Spinndüsen- wird eine zusätzliche Menge des Polymeren 120 io¹ anordnung 34 gedrückt und in Form von von 8 nach 20 übergeführt.

Fäden-o. dgl. versponnen. j Da es oftmals wünschenswert ist, An wen-

dung von Druck **zw Vakuum direkt am Autoklaver zu vermeiden, wird im allgemeinen vorgezogen, zwei, Ausgleichsbehälter zwischen der Pumpe und dem Autoklaven anzubringen, so daß man einen Behälter mit geschmolzener Masse vom Autoklaven anfüllen und unter Druck und bzw oder Vakuum setzen kann, während man aus dem anderen die Schmelzmasse der Pumpe und

ίο der Spinndüsenvornchtung zuführen kann.

Eine solche Vorrichtung wird in Abb. 2 dargestellt. Bei dieser ist Rohr i6 in zw-ei Rohre 16« und i6ö aufgeteilt, wobei jedes mit einem Ventil i8_a bzw. i8& versehen ist.

ig Zuleitung 16« ist mit dem Ausgleichsbehälter 2O₄I verbunden, der eine Austrittsöffnung 28« und ein Ventil 30,, besitzt. Ebenso ist Röhre 16/, mit Behälter 20^ mit Auslaföoffnung28ft und Ventil. 30/, verbunden. Die

ίο Röhre 28,, und 2 8*, fuhren zu einem geme.hrsamen Rohr 31, welches zur Pumpe 32 geht, jeder der beiden Behälter 20,, und 20/, kann mit dem Autoklaven 8 durch ein Rückfiußrohr 24 und Ventil 26, wie in Abb. ι dargestellt, verbunden werden.. Die Behälter 20,, und 2O/, sind mit Rohren 2 r„ und 2ΐ_Λ und Ventilen 2 2_Λ und 22/, versehen. Durch diese Rohre bzw. Ventile können die Behälter unter Überdruck oder Unterdruck gesetzt werden.

Die beiden Ausgleichsbehälter 20^ und 20/, mit den entsprechenden Rohren und Ventilen stellen zwei Möglichkeiten der Zuführung von Material vom Autoklaven 8 zur Pumpe 32 dar. Die geschmolzene Masse kann der Pumpe 32 z. B. vom Behälter 20,, zugeführt werden, während gleichzeitig der andere» Behälter 20/, gefüllt und Über- bzw Unterdruck vom Autoklaven 8 unterworfen wird. Der Vorgang läßt sich dann umkehren, so daß Pumpe 32 vom Behälter 20/,- die Zufuhr erhält, während gleichzeitig der Behälter 20,, vom Autoklaven neu aufgefüllt wird. Der Vorgang des Auffüllens, die Anwendung des Über- bzw. Unterdruckes, die Beschaffenheit der Aus-

♦5 gleichsbehälter und das Zuleiten der Gase zur Pumpe ist genau sd wie in Abb. 1 beschrieben.

Drei Ausgleichsbehälter mögen im allgemeinen für zwei Spinneinrichtungen Verweildung finden, was natürlich von der Zeitdauer der einzelnen Vorgänge und von der Geschwindigkeit des Spinnprozesses abhängt. Die Größe der Ausgleichsbehälter und die Menge des eingefüllten Materials hängt von verschiedenen Faktoren ab. Einerseits von der Art des benutzten Polymeren. Die Empfindlichkeit der Polymeren wechselt, ebenso die Löslichkeit der· Zersetzungsproduktc und ihre Veränderlichkeit mit dem Druck. Dadurch wird die Zeit bestimmt, wie lange eine bläsenfreie Schmelze in dem Zufuhrbehälter bleiben kann: Die Spinngeschwindigkeit regelt andererseits die Verweilzeit des geschmolzenen Materials im Ausgleichsbehälter, so daß auch davon die Menge des Polymeren abhängt, die eingefüllt werden darf. Im allgemeinen sollte der Ausgleichsbehälter ein Fassungsvermögen von 14I₁ besser von 201 haben. Um die Gasblasen zu entfernen, sollte der Behälter nicht mehr als 601 oder höchstens 75 1 fassen.

Das geschmolzene Polymere wird abwech ■ selnd unter Überdruck und Unterdruck gesetzt, um die Gasblasen zu entfernen. Γη manchen Fällen jedoch kann auf Unterdruck verziehtet werden, wenn die Auflösung der Gasblasen bereits durch Anwendung von Druck erreicht wird. Dies läßt sich bequem dadurch ■erreichen, daß das geschmolzene Polymere atmosphärischem Druck und dann Überdruck ausgesetzt wird. Dadurch, daß das Polymere atmosphärischem Druck ausgesetzt wird, kommt die Schmelzmasse, mit den gasförmigen Zersetzungsprodukten bei Atmosphären druck ins Gleichgewicht, wobei überschüssige Produkte in die Atmosphäre entweichen. Wird dann die Masse unter Überdruck gesetzt, so lösen sich die übrigbleibenden gasförmigen Zersetzungsprodukte im geschmolzenen Material auf.

Da sehr viele der fadenbüdenden Polymeren sich oxydieren und schnell dunkel werden, wenn sie länger bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes der Luft ausgesetzt sind, zieht man gewöhnlich vor. eine sauerstoff freie Atmosphäre, %. B. N₂. H₂, CO₂. im Polymerisationsauloklaven und im Behälter zu haben. Aus diesem Grunde werden die Ventile 12 und 22 gewöhnlich mit derartigen' Gasquellen verbunden.

Sofern es erwünscht ist, kann maa die einfache · Pumpe, wie sie in den Zeichnungen, dargestellt ist, durch zwei in Reihe geschaltete Pumpen ersetzen, wobei die erstere. ein größeres Fassungsvermögen als die zweite *°5 besitzt. Das geschmolzene Material wird auf diese -Weise zwischen den beiden Pumpen einem hohen Druck ausgesetzt und die Gasblasen aufgelöst, wodurch der Zufluß von blasenfreiem Polymeren zur -zweiten Dosie- no rungspump« gewährleistet wird. Eine Solche Anordnung liefert Fäden von noch gleichmäßigerem Titer und gestattet einen größeren Spielraum hinsichtlich der Menge des dem Behälter mgeführten Schmelzmaterials. des Gasdruckes, des Überdruckes bzw, des Vakuums.

Die Erfindung kann unter anderem auch, beim Verspinnen folgender Stoffe vorteilhaft verwendet werden: Polyester, Polyäther, Poly- ito acetale und-gemische Polvesterpolyaniide, die durch Kondensationsreaktion nach der ameri-

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kanischen Patentschrift 2071250 hergestellt worden sind. Andere Arten synthetischer Polymeren, wie Äthylenpolymeren. Vinylpolymeren, Polystyrole und Polyacrylsäurederivate, lassen sich ebenfalls nach der Erfindung verspinnen.

Das fadenbildende Material kann Zusatzstoffe enthalten, z. B. Mattierungsmittel' Weichmacher, Pigmente und Farbstoffe, oxydationsverhindernde Mittel und Harze. Die Zusatzstoffe können entweder im Autoklaven der Masse zugefügt werden oder auch im Ausgleichsbehälter.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur kontinuierlichen Verformung hitzeempfindlicher, schmelzbarer linearer Superpolymeren, insbesondere Polyamide, dadurch· gekennzeichnet, daß das Gut direkt aus dem Autoklaven, in welchem es polymerisiert oder kondensiert worden ist, in kleinen Portionen ab«

gezogen, einem Ausgleichsbehälter zugeführt und in demselben durch abwechselnden Über- und Unterdruck blasenfrei »5 gemacht wird, worauf das nunmehr blasenfreie Gut unter Überdruck einer Düse zugeführt und verformt wird.
2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen oder mehrere zwischen das Reaktionsgefäß 8 und die Spinnpumpe 32 eingeschaltete Ausgleichsbehälter 20 mit Mitteln zur abwechselnden Erzeugung von Über- oder Unterdruck in denselben.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind .im Erteilüngsverfahren in Betracht gezogen worden:

Schweizer Patentschrift ... Nr. 139 146;

britische - ... - 347 428;

französische · ... ^: 700710.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen