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Verfahren zur Gewinnung von Teer und festem Koks Im Hauptpatent 735
726 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Teer und festem Schwelkoks durch Schwelen
eines Gemisches von festen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie z. B. Kohlen, mit von
leichten Ölen freien Druckhydrierungserzeugnissen von Kohlen oder ölhaltigen Rückständen
der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen beschrieben, wobei man die
zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Stoffe unter Zusatz der Druckhydrierungserzeugnisse
zu einer festen Masse verpreßt und bei Temperaturen von etwa 55o° oder darunter
schwelt.
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Ein Vorschlag, der noch zum Stande der Technik gehört, besteht darin,
daß der Asphaltgehalt in denDruckhydrierungserzeugnissen vor ihrer Zumischung zu
den zerkleinerten festen kohlenstoffhaltigen Stoffen mindestens :25111, zweckmäßig
mehr als 5o'/" bezogen auf den Aschegehalt, und mindestens :2'/, der Mischung beträgt.
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In einem weiteren Vorschlag, der ebenfalls noch nicht zum Stand der
Technik gehört, ist eine Ausführungsform der erwähnten Verfahren beschrieben, nach
der die zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Stoffe mit einer solchen Menge von Druckhydrierungserzeugnissen
versetzt werden, daß beim Mischen, das vorzugsweise bei Temperaturen von 5o bis
z5o° ausgeführt wird, feste zusammenhängende Stücke (Knollen) entstehen, die darauf
verschwelt werden.
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In den genannten Patenten ist ferner bemerkt, daß sich als Druckhydrierungserzeugnisse
oder -rückstände besonders solche eignen, die unter Bedingungen hergestellt wurden,
unter denen nur ein teilweiser Aufschluß der kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe
unter gleichzeitiger Bildung von beträchtlichen Mengen von Asphalten stattfand.
Weiterhin wurde dargelegt, daß die dortigen Verfahren vorteilhaft in der Weise durchgeführt
werden, daß eine Anlage zur Druckhydrierung von Kohle mit einer Schwelanlage derart
verbunden wird, daß die von den leichter siedenden Anteilen befreiten Druckhydrierungserzeugnisse
zur Herstellung der Mischungen für die Schwelung und der bei der Schwelung erhaltene
Teer nach Abtrennung der leichter siedenden Anteile, gegebenenfalls zusammen
mit
hochsiedenden Druckhydrierungsprodukten, zum Anpasten der Kohle für die Druckhydrierung
verwendet werden.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß beim Arbeiten mit asphalthaltigen
Druckhydrierungserzeugnissen oder -rückständen, die unter so milden Bedingungen
erhalten wurden, daß nur ein teilweiser Aufschluß der Ausgangsstoffe erfolgte, vorteilhaft
weniger als o,-. Gewichtsteile, zweckmäßig nur 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile
Hydrierungserzeugnis oder -rückstand für i Gewichtsteil des Gemisches verwendet
und die Mischung in krümeliger Form der Schwelung unterworfen wird. Bei derart zusammengesetzten
Gemischen kann an Stelle der Schwelung eine Trockendestillation bei Temperaturen
über 550° stattfinden, wobei man das Gemisch in gepreßter Form oder ungepreßt, d.
h. in krümeliger oder knolliger Form, wie es beim Mischen anfällt, verweilden kann.
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Der Gehalt der festen kohlenstoffhaltigen Stoffe, insbesondere der
Kohle, an flüchtigen Bestandteilen kann zweckmäßig durch Zugabe von Magerungsmitteln,
z. B. Koksklein, Grudekoks oder Magerkohle, so weit leerabgesetzt werden, daß er
etwa 15 bis 25"/, der Mischung beträgt. Die Zusätze müssen möglichst gleichmäßig
in der Kohle verteilt sein, und außerdem soll die Kohle in möglichst weitgehend
zerkleinertem Zustand, z. B. in einer Körnung von o,i bis io mm, zur Anwendung gelangen.
Die Hydrierungserzeugnisse oder -rückstände werden zweckmäßig bei erhöhter Temperatur
- etwa i oo ' -oder in Verdünnung mit Lösungsmitteln, z. B. mit Dünnteer, oder auch
in Form einer wäßrigen Emulsion zugesetzt. Dieser Zusatz kann zweckmäßig bei der
Zerkleinerung der Kohle erfolgen, z. B. in Schlagmühlen oder Desintegratoren, in
die die durch Erwärmen flüssig gemachten oder durch Lösungs- oder Emulsionsmittel
verdünnten Druckhydrierungserzeugnisse eingespritzt oder durch Düsen eingeführt
werden.
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Die Menge der zu der Kohle zugesetzten Druckhydrierungserzeugnisse
oder -rückstände wechselt nach dem Feststoffgehalt der Druckhydrierungserzeugnisse
einerseits und dem Bitumengehalt der für die Zuinischung verwendeten Kohle andererseits.
Kin allgemeinen liegt der Feststoffgehalt der Druckhydrierungserzeugnisse oder -rückstände
zwischen 2o und 45 1/" insbesondere zwischen 25 und 35110. Der Feststoffgehalt kann
durch Verdünnen mit Öl oder durch Abschleudern erniedrigt oder erhöht werden.
Die Menge dieser im Mittel etwa 30°/o Fettstoffgehalt enthaltenden Stoffe beträgt
z. B. bei Steinkohle mit etwa 30°/o flüchtigen Bestandteilen (nach der Muck-Probe)
zwischen o,z und 0,3 Teilen auf i Teil Gemisch, wobei o, i Teil bei einer Kohle
mit einem Schwelteergelialt von S°10 und 0,3 Teile bei einem Schwelteergehalt
nach Fischer von 30,!o zugemischt werden. Bei Braunhohle beträgt das Verhältnis
0,3 bis 0,7 Teile, vorzugsweise 0,4 bis o,6 Teile, Druckhydrierungserzeugnis
auf i Teil Gemisch.
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Zu den Gemischen von KLohlen und Druckhydrierungserzeugnissen können
auch noch andere Stoffe, wie Metalloxyde, -hydroiyde, Carbonate, Sulfide oder Zuschläge,
wie Ton o. dgl., oder Erze, z. B. des Eisens oder anderer Metalle, zugesetzt werden,
wodurch z. B. bei der Destillation ein entschwefeltes Gas herbestellt werden kann.
Es kann hierbei auch ein mit Metallen durchsetzter K=oks erhalten werden, der sehr
reaktionsfähig ist und besonders günstige Eigenschaften bei der Anwendung zur Verhüttung
von Erzen zeigt.
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Man kann die Kohle oder bzw. und die Druckhydrierungserzeugnisse vor
der Verwendung entaschen, die Kohle z. B. durch Schwimmaufbereitung oder auch durch
Beliandlung mit Säuren und die Druckhydrierungserzeugnisse z. B. durch Filtration.
Die Verkokung der Gemische kann z. B. in brikettierter Form in Durchschleusöfen,
besser aber in ruhender Schicht, z. B. in bekannter Weise in loser oder gestampfter
Form, in Kol@söfen erfolgen.
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Die Kohle kann trocken oder auch mit einem Wassergehalt von z. B.
5 bis i2°% verwendet werden. Die den Kohlen zugemischten Druckhydrierungserzeugnisse
oder -rückstände können aus der gleichen Kohle staininen.
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Eine besonders zweckmäßige Anwendung des vorliegenden Verfahrens besteht
in der Verknüpfung einer Druckhydrierungsanlage finit einer Schwel- oder Kokereianlage
derart, daß die Druckhydrierungsrückstände als Zusatz zu der zur Verkokung oder
Verschwelung gelangenden Kohle dienen und die bei der Verkokung oder Verschwelung
erhaltenen Dickteere oder Peche zum Anpasten der zu hydrierenden Kohle benutzt werden.
Auf dieseWeise werden bei demVerfahren leichte Öle, insbesondere Mittelöle, und
Koks erbalten. Das Mittelöl kann auf Benzin, Dieselöl oder Heizöl weiterverarbeitet
werden.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß durch Anwendung
eines besonders leicht durchführbaren Hydrierverfahrens Hydrierungserzeugnisse entstehen,
die als Zusatz zu nichtkokender Kohle es ermöglichen, aus dieser wertvollen, harten
Koks bereits durch Schwelung zu gewinnen, der z. B. für metallurgische Zwecke, Vergasung
oder zur Herstellung von Elektroden verwendet werden kann.
Beispiel
Feingemahlene Steinkohle wird mit 6% Raseneisenerz versetzt und hierauf mit einem
Öl im Verhältnis von 45 Gewichtsteilen Kohle zu 55 Gewichtsteilen Öl zu einer Paste
angerührt. Das Öl besteht zu 8o 0% aus Schweröl, das nach dem Abdestillieren der
bis 325° siedenden Anteile eines bei der DrU'clchydrierung von Steinkohle erhaltenen
Stoffes verbleibt, und zu 2o0/0 aus Dickteer, der bei der weiter unten geschilderten
Verkokung oder Verschwelung des Abschlamm-Kohle-Gemisches anfällt. D0.ese Kohlenpaste
wird bei 475 bis 49o° unter Zoo at Druck zusammen mit iooo cbm Wasserstoff je Kubikmeter
Kohlepaste durch eine Rohrschlange gedrückt. Die leichtsiedenden Bestandteile werden
mit den Gasen aus einem Abscheider abgeführt und durch Kühlung gewonnen. Die Asche
sowie die dicken Öle und Asphalte werden als Schlamm aus dem Abscheider abgezogen.
Dieser Schlamm enthält etwa 300% Festes und 7o111, in Pyridin Lösliches. Es wird
nunmehr auf folgende Weise weiterverarbeitet: a) Zerkleinerter Anthrazitkohle mit
q.0/0 Wasser, die nach der Muckschen Tiegelprobe i i % flüchtige Bestandteile enthält,
und bei der Verkokung nur ein schwach zusammenhängendes Kokspulver hinterläßt, werden
15 % des im ersten Absatz erwähnten Schlammes zugemischt. Die Zumischung erfolgt
in der Weise, daß der Schlamm auf ioo° erhitzt und in einer Mühle in dünnem Strahl
der Kohle zugesetzt wird. Das aus einer krümeligen Masse bestehende Gemisch wird
nunmehr in eine Verkokungskammer gebracht und auf 90o° erhitzt, wobei ein fester
Koks entsteht. Aus dem eingesetzten Kohle-Schlamm-Gemisch werden 8,9 0/0 als Teer
und Leichtöl gewonnen, die beliebig weiterverarbeitet werden können; der Dickteer
kann als Anpasteöl für die der Hydrierung zu unterwerfenden Kohlen dienen.
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b) Saarkohle mit 38% flüchtigen Bestandteilen und 5 % Wasser wird
gemahlen und mit Gichtstaub - und zwar im Verhältnis von i Teil Gichtstaub auf 2
Teile Kohle -gemischt. Hierauf werden 2o Teile einer wässerigen Emulsion, die aus
5o Teilen Wasser und 5o Teilen des oben erwähnten Hydrierschlammes besteht, zu 8o
Teilen des Kohle-Gichtstaub-Gemisches zugesetzt. Nach guter Durchmischung wird dieses
Gemisch in eine Verkokungskammer gebracht und leicht eingestampft, wobei in der
Mitte des Kuchens eine Öffnung zum Abzug der Destillationserzeugnisse vorgesehen
wird. Darauf wird der Kuchen auf etwa i ioo° erhitzt. Auf ioo Teile eingesetztes
Gemisch werden i0,5 Teile Benzol und Teer gewonnen. Das Gas enthält nur o,5,- Schwefelverbindungen
je Kubikmeter. Der Rückstand stellt einen fest zusammenhängenden Koks mit einem
Eisengehalt von etwa io% dar, der sich besonders für metallurgische Zwecke und für
die Herstellung von Wassergas eignet.
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c) Steinkohle mit 31% flüchtigen Bestandteilen und 2% Wasser wird
bei etwa ioo° mit dem obenerwähnten Hydrierschlamin vermischt, und zwar im Verhältnis
von etwa 8o Teilen Kohle auf 2o Teile des Schlammes. Dieses Gemisch wird nun in
einem Schwelofen bei 50o° geschwelt, wobei ein fester, gut graphitierter Koks entsteht.
Die Druckfestigkeit des Kokses beträgt 142,5 kg/cm2, sein unterer Heizwert 747okcal.
In dem Schwelofen werden aus ioo Teilen des eingesetzten Gemisches 22,q. Teile Schwelteer
gewonnen, der in zwei Fraktionen, als Dünnteer und Dickteer, erhalten wird. Der
Dickteer wird als Anpasteöl zur Anpastung der Kohle für die Hydrierung benutzt,
während der Dünnteer zusammen mit den leichtsiedenden Stoffen der Hydrierung destilliert
wird. Die bis 325° siedenden Bestandteile werden für sich aufgefangen und durch
weitere Druckhydrierung in Benzin übergeführt, während das zurückbleibende Schweröl
mit dem Dickteer der Schwelung vereinigt wird und ebenfalls zur Anpastung der Kohle
für die Hydrierung dient.