DE731119C - Verfahren zur UEberfuehrung unbestaendiger Salzgemische in bestaendige Form - Google Patents

Description

• Verfahren zur Überführung unbeständiger Salzgemische in beständige Form Es ist bekannt. daß Gemische trockner oder noch etwas Wasser enthaltender Salze oft auf dem Lager zusammenbacken oder sogar steinhart werden. Dies beruht in den meisten Fällen darauf, daß Salzgemische vorliegen, welche als Bodenkörper gesättigter wäßriger Lösungen nebeneinander nicht beständig sind.
• Diese Gemische sind unter Vermittelung des darin enthaltenen oder aus der Luftfeuchtigkeit stammenden Wassers unter Umsetzung zu solchen Salzen fest zusammengewachsen, welche in den durch Vermittlung des Wassers entstandenen Salzlösungen beständig sind.
• Bei dem vorliegenden Verfahren zur Überführung unbeständiger Salzgemische in beständige Form werden die gegen Wasser unbeständigen Salzgemische zunächst mit zur Umsetzung ausreichenden Mengen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur zusammengebracht und verformt. Im allgemeinen sind hierzu, je nach Art der Salze, 6 bis @% Wasser erforderlich. Jedoch soll die Wassermenge immer erheblich niedriger sein, als zur vollkommenen Lösung eines der Salze bei der Arbeitstemperatur erforderlich ist. Die Art der Verfestigung kann einen Einfluß auf die zweckmäßig zu verwendenden Wassermengen ausüben. Auch Salzlösungen können statt des Wassers Verwendung finden. Die angefeuchteten Gemische werden dann in bekannter Weise in die gewünschte Form, wie Körner, Tabletten, Würfel, Preßzylinder usw., gebracht und hierauf längere Zeit ohne vorherige Trocknung gelagert. Während dieser Zeit findet ein weiteres Fortschreiten der Umsetzung der in der gebildeten Salzlösung unbeständigen Salze zu beständigen Salzen unter sehr starker weiterer Verfestigung sein Ende. Im allgemeinen ist nach 24stündiger Lagerung die Umsetzung beendet; es kann jetzt die Trocknung und Zerkleinerung auf die gewünschte Korngröße stattfinden. Die so erhaltenen Massen sind bei der Lagerung nicht mehr den durch nachträgliche Umsetzungen bedingten Erhärtungserscheinungen auf dem Lager ausgesetzt, bleiben also auch immer streufähig.
• Ganz besonders wirksam hat sich eine Verformung unter Druck erwiesen. Auch eine leichte Erwärmung während des Verformungsprozesses kann die Umsetzung und Verfestigung beschleunigen.
• Es ist nicht notwendig, von den getrocknetzen Salzen auszugehen: es können die bei der Herstellung. z. B. durch Kristallisation. feucht anfallenden Salze in dieser Form verwendet werden.
• Die Umsetzungen, welche die unbeständigen Salze in beständige übeführen, sind entweder nlche. welche auf einem austausch der Ionen beruhen (Konversion), wie bei Gemischen von NaNO3 und KCl oder NH4NO3 und Na2SO4 usw., oder solche, welche bei Salzen. die eiii ion gemeinsam haben, aut dem Zusammentritt der Salze zu Doppelsalzen, wie NaNO3 und Na2SO4 oder K2SO4 und Na2SO4 usw., beruhen, oder aber es können beide Vorgänge nebeneinander auftreten. wie lv @eim Zusammenbringen von Na2SO4 und KCl unter Bildung des Doppelsalzes von K2SO4 und Na2SO4 neben NaCl.
• Auch Gemische von mehr als zwei Salzen, welche bei Gegenwart von Wasser nicht beständig sind, können auf diese Weise verarbeitet werden.
• Ebenso wie die Bildung gegen Wasser beständiger Doppelsalze aus einem gemisch ihrer unbeständigen Komponenten kann auch ein gegen Wasser unbeständiges Doppelsalz in ein beständiges Gemisch der Einzelsalze Gegenstand solcher Umsetzungen sein.
• Ist die eine Komponente ein mehr oder weniger hygroskopisches Salz, so findet zweckmäßig die andere im Überschuß Anwendung. Dieser Überschuß nimmt zwar an der Verfestigung nicht aktiv teil, beeinträchtigt aber trotzdem nicht die Festigkeit der erilaltenell i ormlillge.
• Hieraus ergibt sich aber eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens. Diese besteht darin, daß den zu verfestigenden Salzen auch andere an der Verfestigung nicht direkt beteiligte lösliche oder unlösliche Salze zugesetzt werden können, wie dies bei der Herstellung von Mischdüngern, in denen ein bestimmtes Verhältnis der Düngungskomponenten eingehalten werden soll, erwünscht sein kann.
• Es sind schon Verfahren bekannt, nach denen Salze unter Zusatz von Wasser oder Salzlösungen verformt werden. ei diesen Verfahren bleiben aber die zu verformenden Salzkörner unverändert erhalten und werden lediglich durch das bei der Verdunstung der Lösungen auftretende Neukristallisat verkittet. Demgegenüber findet nach dem vorliegenden Verfahren. z. B. bei Umsetzungen aquivalenter Mengen eines Salzpaares, eine Aufzehrung des ursprünglichen, verformten Salzgemisches unter Neubildung eines aus anderen lonenkomponenten bestchenden Salzgemisches statt. Und zwar erfolgt diese Neubildung im durch die Verformung, insbesondere bei Anwendung von Druck, so beschränkten Raume und unter solcher Bchinderung für die Kristallbildung, daß die Masse einheitlich erstarrt, so daß mikroskopisch Kristallkörner darin nicht mehr zu erkennen sind. Sie zeigt große Härte und einen giasartigen Bruch. Zerschlägt man die so erhaltenen Körper und verformt die zerkleinerten Bruchstücke mit Wasser, so werden Formlinge erhalten, welche schon bei leisem Druck zerfallen, weil das nunmehr verformte, gegen Wasser beständige Material keine Umsetzung mehr erfährt und nur oberflächlich verkittet ist.
• Es ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem Konsumsalz, gegebenenfalls auch andere Salze, das noch anhaftende Mutterlauge enthält, durch Pressen und Brechen der erhaltenen tafelfertigen Formstücke verformt wird, wobei die Walzen gegebenenfalls angeheizt werden sollen.
• Ein weiteres, auch in Patenten niedergelegtes Verfahren findet sich in »Chemical and Metallurgical Eigincering« 1932 S. 93 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Salzgemische, auch solche, welche Umsetzungen miteinander eingehen können, fein zerkleinert und mit wenig Wasser zu Pasten verarbeitet, wobei die Plastizität auch noch durch gelatinöse Phosphate erhöht werden kann. Diese Pasten werden hierauf durch Lochplatten gepreßt, aus denen die Masse in Form von Fäden heraustritt. Um ein Zusammenbacken der Fäden zu vermeiden, wird unmittelbar nach dem Austritt aus der Lochplatte ein Luftstrom darüber geblasen, so daß eine wenigstens oberflächliche Trocknung erfolgt. Die stengeligen Gebible werden dann gebrochen. Hierbei werden aber keine vollständig umgesetzten Produkte erhalten. Dem Verfahren fehlt aber auch ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, das darin bestehr. daß der vollständig ablaufende Umsetzungsvorgang nur während einer ausreichend langen Reaktionszeit ohne die vorherige Verdampfung von Wasser unter Verfestigung zustande kommt.
• Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren ist auch schon eine Granulierung von gegebenenfalls umsetzbaren Salzgemischen durch Verspritzung von Lösungen über ein Gemisch der trocknen Salze unter Bewegung in geheizten Trommeln vorgenommen @@@-den, ein Verfahren, das gleichfalls die wesendichen Merkmale der vorliegen @en Erfindung nicht enthält.
• Auch bei einem anderen Verfahren, nach dem Schmelzen von Ammeniumnitrat unter Ruhren mit anderen Dungsalzen gekuhlt bzw, getrocknet werden und die Masse dannt zu stuckigem Gut verfestigt wird, fehlt das Merkmal einer vollständigen Umsetzung und der durch letztere bedingten Verfestigung wegen des geringen Wassergehaltes der Mischung und der vergleichsweise kurzen, bis zur Trocknung oder Kühlung zur Verfügung stehenden Zeit. Im Gegensatz zu diesem Verfahren, bei welchem das Vermischen der Ausgangsstoffe sowie die Verfestigung des Produktes bei höheren Temperaturen erfolgt, wird das vorliegende Verfahren ollne zusätzliche Wärmezufuhr durchgeführt.
• Es findet bei diesem bekannten Verfahren eine 6, j 01o Wasser enthaltende heiße Schmelze, also eine vollkommene Lösung des Ammoniumnitrats, Verwendung, welche schon beim Eintragen des Kaliumchlorides und Diammoniumphosphates eine teilweise Verfestigung durch die hierbei eintretende Abkühlung erfährt, welche durch Erstarren der Schmelze in Blöcken ihr Ende erreicht. Demgegenüber findet nach dem vorliegenden Verfahren der Vorgang der Verfestigung bei Gegenwart nur so geringer Wassermengen statt, daß bei der Arbeitstemperatur keine vollständige Lösung bzw. Schmelzung eines der verwendeten Ausgangssalze stattfinden kann; die Verfestigung ist lediglich durch die während der Lagerzeit fortschreitende Umsetzung der Salze unter Älitwirkung der in den Formkörpern enthaltenen Salzlösung bedingt. Während nach dem vorliegenden Verfahren in Abhängigkeit von der Lagerzeit praktisch eine vollständige Umsetzung erreicht wird, ist dies bei dem soeben beschriebenen Verfahren, welches den von der Reaktionsgeschwindigkeit abhängigen Zeitfaktor unberücksichtigt gelassen hat, nicht der Fall. Die erhaltenen Produkte zeigen wohl eine bessere Lagerfähigkeit als die Ausgangsmaterialien, nidit aber die praktisch erreichbare gute Lagerfähigkeit, welche gemäß dem vorliegenden Verfahren erreicht wird.
• Es ist bekannt, daß gewisse Salze bei Gegenwart von NVasser als Bodenkörper nicht nebeneinander bestehen können, sondern eine Umsetzung erfahren; bei der andere mit der Lösung im Gleichgewicht befindliche Bodenkörper gebildet werden. In der beiliegenden Zeichnung ist z. B. das Diagramm eines Salzpaares ac + bd = aci + bc dargestellt, dem das T'erhalten dieser Salze bei Gegenwart von Wasser zu entnehmen ist. Man sieht, tlaß die Existenzgebiete von ac und bd nicht aneinandergrenzen und daher auch nicht nebeneinander bestehen können (unbestäniliges Salzpaar), während die Existenzgehiete acl mld bc aneinandergrenzen und daher nebeneinander beständig sind (beständiges Salzpaar). Das unbeständige Salzpaar ac + bd setzt sich also bei Gegenwart von Wasser zu dem beständigen Salzpaar a<1 + bc um, und zwar ist diese Umsetzung von der Menge des angewandten Wassers unabhängig (lediglich für die Geschwindigkeit der Umsetzung spielt die Menge des Wassers eine gewisse Rolle).
• Bei dem vorliegenden Verfahren wird die bei derartigen Umsetzungen eintretende, an sich bekannte Neubildung von Kristallen zur Verfestigung un<l Formgebung benutzt, wobei gleichzeitig lagerbeständige Produkte erhalten werden, die auf dem Lager nicht mehr zusammenbacken.
• In der graphischen Darstellung kann z. B. a = K, b = Na, c = C1 und d = NO3 gesetzt werden, so daß das unbeständige Salzpaar KCl und NaNO3, das beständige NaCl und KNO3 ist.
• Ausführungsbeispiele I. 80 Teile Ammonnitrat werden mit 75 Teilen Kaliumchlorid innig vermischt und mit 6 °lo Wasser gut durchfeuchtet.
• Dieses feuchte Gemisch wird mehrere Stunden mit 6 kg/qcm belastet, wobei feste Zylinder entstehen, die 6 Stunden gelagert und bei 80° getrocknet werden, worauf sie steinhart sind. Die Salzzylinder werden auf eine bestimmte Korngröße (1 bis 2 mm) zerkleinert. Bei nochmaliger Belastung wurde kein Zusammenbacken beobachtet.
• 2. 85 Teile Natriumnitrat werden mit 75 Teilen Kaliumchlorid und 6% Wasser innig vermischt. Mehrere Stunden mit 6 kg/qcm belastet, wurde ein fester Salzzylinder erhalten. der, 8 Stunden gelagert, nach dem Trocknen bei So steinhart war und zu Körnern von I bis 2 mm zermahlen wurde.
• Diese Körner, erneut belastet, zeigten kein Zusammenbacken.
• 3. 142 Teile Natriunsulfat werden mit 75 Teilen Kaliumchlorid und 10% Wasser vermischt. Mehrere Stunden mit 6 kg/qcm belastet, wurde ein fester Salzzylinder erhalten, der, 24 Stunden gelagert, nach dem Trocknen bei 800 sehr hart war und sich leicht auf Körner von I bis 2 mm zermahlen ließ. Diese Körner, erneut belastet, zeigten kein Zusammenbacken.
• Es wurden ferner noch Vergleichsversuche angestellt, die zu folgenden Ergebnissen führten.
• Versuch I Dieser wurde mit äquivalenten Mengen von Ammonnitrat und Kaliumchlorid (instabiles Salzpaar) mit 6% Wasser gemäß Ausführungsbeispiel I durchgeführt. Nach der Herausnahme aus der Presse wurden die festen Formlinge 6 Stunden unter Ausschluß von Verdunstung gelagert. Die weiter verfestigten Körper wurden hierauf getrocknet und fiir die Lagerversuclie auf eine Korngröße von unter 1,5 mm zerkleinert.
• Versuch II Äquivalente Mengen von Kaliumnitrat und Ammoniumchlorid (stabiles Salzpaar) wurden analog mit einer Presse verformt. Die Formlinge ließen sich nicht unbeschädigt aus der Presse herausnehmen und zerfielen bei Berührung vollständig. Nach der Trocknung wurden auch nur leicht zerdrückbare Körner erhalten. Zu Lagerversuchen wurden diese wie bei I zerkleinert.
• Versuch III Nach der Arbeitsweise der britischen Patentschrift 376 247, Beispiel I, wurden äquivalente Mengen Ammoniumnitrat und I(aliumchlorid (instabiles Salzpaar) unter Verwendung einer 3 0/0 NVasser enthaltenden Ammoniumnitratschmelze verarbeitet. Die nach dem Erstarren in Größe von I bis 3 cm erhaltenen Brocken wurden nach etwa 15stündiger Lagerung getrocknet, gekühlt und nach einer Zerkleinerung auf eine Korngröße von unter 15 mm bei den Lagerversuchen angewandt.

Claims (1)

1. V e r s u c h IV Nach der Arbeitsweise der britischen Patentschrift 376 247 wurden äquivalente Mengen Ammoniumnitrat und Kaliumchlorid instabiles les Salzpaar) unter Verwendung einer 6,5% Wasser enthaltenden Ammoniumnitratschmelze gemäß Beispiel 2 dieser Patentschrift) verarbeitet. Die nach dem Erstarren in Größen von I bis 3 cm erhaltenen Brocken wurden nach etwa 15 @ stündiger Lagerung getrocknet, gekühlt und nach einer Zerkleinerung auf eine Korngröße von unter 15 mm zu Lagerversuchen verwandt.

   V e r s u c h V Kaliumchlorid.

   Versuch VI Kaliumnitrat in Körnern von unter 1,5mm.

   Versuch VII Ammoniumchlorid zu Lagerversuchen.

   V e r s u c h VIII Ammoniumnitrat.

   Die Proben wurden in gleichen Gefäßen (Neubauerschalen) bei 79% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Wasseraufnahme betrug je 70 g Salz nach 7 Tagen bei 25° C: 1 2 3 4 5 6 7 8 4,4 3,2 13,7 14,3 - - 0,4 19,7 g H2O.

   Durch die Ausführungsbeispiele ist dargetan, daß bei dem vorliegenden Verfahren eine wirkliche und weitgehende Umsetzung des instabilen Salzpaares zum stabilen Paar erfolgt. Es hat sich nun gezeigt, daß das so erhaltene Salzgemisch (Versuch 1) sich gegen über dem Wassergehalt der Luft nahezu ebenso verhält wie das stabile Salzpaar (Versuch II). Dagegen waren die nach der britischen Patentschrift 376 247 (Versuch III und IV) hergestellten Gemische schon vor dem siebenten Tage zerlaufen. Der größte Teil des Salzes war in Lösung gegangen.

   DÄs gleiche war bei dem reinen Ammoniumnitrat (Versuch VIII) der Fall. Man kann aus dem Zahlenvergleich 13,7 (bzw. 14,3):19,7 entnehmen, daß bei den nach der britischen Patentschrift hergestellten Salzgemischen ein erheblicher Teil des Ammoniumnitrates noch unumgesetzt ist und daß infolgedessen die Lagerfähigkeit auch unter weniger extremen Verhältnissen wegen der Hygroskopizität des Ammoniumnitrates bedeutend ungünstiger ist.

   P A T E N T A N S P R U C H : Verfahren zur vollständigen Überführung unbeständiger Salzgemische in beständige Form durch Umsetzung des Gemisches in Gegenwart von die Reaktion ausreichend beschleunigenden Flüssigkeitsmengen und Verformung der feuchten Salzmasse unter Preßdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die den festen Salzen zugefügten NVassermengen erheblich geringer sind (etwa 6 bis~8% Wasser), als sie zur Lösung eines der Salze des Salzgemisches bei den einzuhaltenden Arbeitstemperaturen erforderlich sind, und daß die Preßlinge ohne vorherige Trocknung längere Zeit gelagert werden, worauf sie getrocknet und in Kornform übergeführt werden.