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Verfahren zur Überführung unbeständiger Salzgemische in beständige
Form Es ist bekannt. daß Gemische trockner oder noch etwas Wasser enthaltender Salze
oft auf dem Lager zusammenbacken oder sogar steinhart werden. Dies beruht in den
meisten Fällen darauf, daß Salzgemische vorliegen, welche als Bodenkörper gesättigter
wäßriger Lösungen nebeneinander nicht beständig sind.
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Diese Gemische sind unter Vermittelung des darin enthaltenen oder
aus der Luftfeuchtigkeit stammenden Wassers unter Umsetzung zu solchen Salzen fest
zusammengewachsen, welche in den durch Vermittlung des Wassers entstandenen Salzlösungen
beständig sind.
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Bei dem vorliegenden Verfahren zur Überführung unbeständiger Salzgemische
in beständige Form werden die gegen Wasser unbeständigen Salzgemische zunächst mit
zur Umsetzung ausreichenden Mengen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur zusammengebracht
und verformt. Im allgemeinen sind hierzu, je nach Art der Salze, 6 bis @% Wasser
erforderlich. Jedoch soll die Wassermenge immer erheblich niedriger sein, als zur
vollkommenen Lösung eines der Salze bei der Arbeitstemperatur erforderlich ist.
Die Art der Verfestigung kann einen Einfluß auf die zweckmäßig zu verwendenden Wassermengen
ausüben. Auch Salzlösungen können statt des Wassers Verwendung finden. Die angefeuchteten
Gemische werden dann in bekannter Weise in die gewünschte Form, wie Körner, Tabletten,
Würfel, Preßzylinder usw., gebracht und hierauf längere Zeit ohne vorherige Trocknung
gelagert. Während dieser Zeit findet ein weiteres Fortschreiten der Umsetzung der
in der gebildeten Salzlösung unbeständigen Salze zu beständigen Salzen unter sehr
starker weiterer Verfestigung sein Ende. Im allgemeinen ist nach 24stündiger Lagerung
die Umsetzung beendet; es kann jetzt die Trocknung und Zerkleinerung auf die gewünschte
Korngröße stattfinden. Die so erhaltenen Massen sind bei der Lagerung nicht mehr
den durch nachträgliche Umsetzungen bedingten Erhärtungserscheinungen auf dem Lager
ausgesetzt, bleiben also auch immer streufähig.
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Ganz besonders wirksam hat sich eine Verformung unter Druck erwiesen.
Auch eine leichte Erwärmung während des Verformungsprozesses kann die Umsetzung
und Verfestigung beschleunigen.
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Es ist nicht notwendig, von den getrocknetzen
Salzen
auszugehen: es können die bei der Herstellung. z. B. durch Kristallisation. feucht
anfallenden Salze in dieser Form verwendet werden.
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Die Umsetzungen, welche die unbeständigen Salze in beständige übeführen,
sind entweder nlche. welche auf einem austausch der Ionen beruhen (Konversion),
wie bei Gemischen von NaNO3 und KCl oder NH4NO3 und Na2SO4 usw., oder solche, welche
bei Salzen. die eiii ion gemeinsam haben, aut dem Zusammentritt der Salze zu Doppelsalzen,
wie NaNO3 und Na2SO4 oder K2SO4 und Na2SO4 usw., beruhen, oder aber es können beide
Vorgänge nebeneinander auftreten. wie lv @eim Zusammenbringen von Na2SO4 und KCl
unter Bildung des Doppelsalzes von K2SO4 und Na2SO4 neben NaCl.
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Auch Gemische von mehr als zwei Salzen, welche bei Gegenwart von
Wasser nicht beständig sind, können auf diese Weise verarbeitet werden.
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Ebenso wie die Bildung gegen Wasser beständiger Doppelsalze aus einem
gemisch ihrer unbeständigen Komponenten kann auch ein gegen Wasser unbeständiges
Doppelsalz in ein beständiges Gemisch der Einzelsalze Gegenstand solcher Umsetzungen
sein.
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Ist die eine Komponente ein mehr oder weniger hygroskopisches Salz,
so findet zweckmäßig die andere im Überschuß Anwendung. Dieser Überschuß nimmt zwar
an der Verfestigung nicht aktiv teil, beeinträchtigt aber trotzdem nicht die Festigkeit
der erilaltenell i ormlillge.
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Hieraus ergibt sich aber eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens.
Diese besteht darin, daß den zu verfestigenden Salzen auch andere an der Verfestigung
nicht direkt beteiligte lösliche oder unlösliche Salze zugesetzt werden können,
wie dies bei der Herstellung von Mischdüngern, in denen ein bestimmtes Verhältnis
der Düngungskomponenten eingehalten werden soll, erwünscht sein kann.
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Es sind schon Verfahren bekannt, nach denen Salze unter Zusatz von
Wasser oder Salzlösungen verformt werden. ei diesen Verfahren bleiben aber die zu
verformenden Salzkörner unverändert erhalten und werden lediglich durch das bei
der Verdunstung der Lösungen auftretende Neukristallisat verkittet. Demgegenüber
findet nach dem vorliegenden Verfahren. z. B. bei Umsetzungen aquivalenter Mengen
eines Salzpaares, eine Aufzehrung des ursprünglichen, verformten Salzgemisches unter
Neubildung eines aus anderen lonenkomponenten bestchenden Salzgemisches statt. Und
zwar erfolgt diese Neubildung im durch die Verformung, insbesondere bei Anwendung
von Druck, so beschränkten Raume und unter solcher Bchinderung für die Kristallbildung,
daß die Masse einheitlich erstarrt, so daß mikroskopisch Kristallkörner darin nicht
mehr zu erkennen sind. Sie zeigt große Härte und einen giasartigen Bruch. Zerschlägt
man die so erhaltenen Körper und verformt die zerkleinerten Bruchstücke mit Wasser,
so werden Formlinge erhalten, welche schon bei leisem Druck zerfallen, weil das
nunmehr verformte, gegen Wasser beständige Material keine Umsetzung mehr erfährt
und nur oberflächlich verkittet ist.
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Es ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem Konsumsalz, gegebenenfalls
auch andere Salze, das noch anhaftende Mutterlauge enthält, durch Pressen und Brechen
der erhaltenen tafelfertigen Formstücke verformt wird, wobei die Walzen gegebenenfalls
angeheizt werden sollen.
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Ein weiteres, auch in Patenten niedergelegtes Verfahren findet sich
in »Chemical and Metallurgical Eigincering« 1932 S. 93 beschrieben. Nach diesem
Verfahren werden Salzgemische, auch solche, welche Umsetzungen miteinander eingehen
können, fein zerkleinert und mit wenig Wasser zu Pasten verarbeitet, wobei die Plastizität
auch noch durch gelatinöse Phosphate erhöht werden kann. Diese Pasten werden hierauf
durch Lochplatten gepreßt, aus denen die Masse in Form von Fäden heraustritt. Um
ein Zusammenbacken der Fäden zu vermeiden, wird unmittelbar nach dem Austritt aus
der Lochplatte ein Luftstrom darüber geblasen, so daß eine wenigstens oberflächliche
Trocknung erfolgt. Die stengeligen Gebible werden dann gebrochen. Hierbei werden
aber keine vollständig umgesetzten Produkte erhalten. Dem Verfahren fehlt aber auch
ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, das darin bestehr. daß der
vollständig ablaufende Umsetzungsvorgang nur während einer ausreichend langen Reaktionszeit
ohne die vorherige Verdampfung von Wasser unter Verfestigung zustande kommt.
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Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren ist auch schon eine Granulierung
von gegebenenfalls umsetzbaren Salzgemischen durch Verspritzung von Lösungen über
ein Gemisch der trocknen Salze unter Bewegung in geheizten Trommeln vorgenommen
@@@-den, ein Verfahren, das gleichfalls die wesendichen Merkmale der vorliegen @en
Erfindung nicht enthält.
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Auch bei einem anderen Verfahren, nach dem Schmelzen von Ammeniumnitrat
unter Ruhren mit anderen Dungsalzen gekuhlt bzw, getrocknet werden und die Masse
dannt zu stuckigem Gut verfestigt wird, fehlt das Merkmal einer vollständigen Umsetzung
und
der durch letztere bedingten Verfestigung wegen des geringen
Wassergehaltes der Mischung und der vergleichsweise kurzen, bis zur Trocknung oder
Kühlung zur Verfügung stehenden Zeit. Im Gegensatz zu diesem Verfahren, bei welchem
das Vermischen der Ausgangsstoffe sowie die Verfestigung des Produktes bei höheren
Temperaturen erfolgt, wird das vorliegende Verfahren ollne zusätzliche Wärmezufuhr
durchgeführt.
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Es findet bei diesem bekannten Verfahren eine 6, j 01o Wasser enthaltende
heiße Schmelze, also eine vollkommene Lösung des Ammoniumnitrats, Verwendung, welche
schon beim Eintragen des Kaliumchlorides und Diammoniumphosphates eine teilweise
Verfestigung durch die hierbei eintretende Abkühlung erfährt, welche durch Erstarren
der Schmelze in Blöcken ihr Ende erreicht. Demgegenüber findet nach dem vorliegenden
Verfahren der Vorgang der Verfestigung bei Gegenwart nur so geringer Wassermengen
statt, daß bei der Arbeitstemperatur keine vollständige Lösung bzw. Schmelzung eines
der verwendeten Ausgangssalze stattfinden kann; die Verfestigung ist lediglich durch
die während der Lagerzeit fortschreitende Umsetzung der Salze unter Älitwirkung
der in den Formkörpern enthaltenen Salzlösung bedingt. Während nach dem vorliegenden
Verfahren in Abhängigkeit von der Lagerzeit praktisch eine vollständige Umsetzung
erreicht wird, ist dies bei dem soeben beschriebenen Verfahren, welches den von
der Reaktionsgeschwindigkeit abhängigen Zeitfaktor unberücksichtigt gelassen hat,
nicht der Fall. Die erhaltenen Produkte zeigen wohl eine bessere Lagerfähigkeit
als die Ausgangsmaterialien, nidit aber die praktisch erreichbare gute Lagerfähigkeit,
welche gemäß dem vorliegenden Verfahren erreicht wird.
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Es ist bekannt, daß gewisse Salze bei Gegenwart von NVasser als Bodenkörper
nicht nebeneinander bestehen können, sondern eine Umsetzung erfahren; bei der andere
mit der Lösung im Gleichgewicht befindliche Bodenkörper gebildet werden. In der
beiliegenden Zeichnung ist z. B. das Diagramm eines Salzpaares ac + bd = aci + bc
dargestellt, dem das T'erhalten dieser Salze bei Gegenwart von Wasser zu entnehmen
ist. Man sieht, tlaß die Existenzgebiete von ac und bd nicht aneinandergrenzen und
daher auch nicht nebeneinander bestehen können (unbestäniliges Salzpaar), während
die Existenzgehiete acl mld bc aneinandergrenzen und daher nebeneinander beständig
sind (beständiges Salzpaar). Das unbeständige Salzpaar ac + bd setzt sich also bei
Gegenwart von Wasser zu dem beständigen Salzpaar a<1 + bc um, und zwar ist diese
Umsetzung von der Menge des angewandten Wassers unabhängig (lediglich für die Geschwindigkeit
der Umsetzung spielt die Menge des Wassers eine gewisse Rolle).
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Bei dem vorliegenden Verfahren wird die bei derartigen Umsetzungen
eintretende, an sich bekannte Neubildung von Kristallen zur Verfestigung un<l
Formgebung benutzt, wobei gleichzeitig lagerbeständige Produkte erhalten werden,
die auf dem Lager nicht mehr zusammenbacken.
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In der graphischen Darstellung kann z. B. a = K, b = Na, c = C1 und
d = NO3 gesetzt werden, so daß das unbeständige Salzpaar KCl und NaNO3, das beständige
NaCl und KNO3 ist.
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Ausführungsbeispiele I. 80 Teile Ammonnitrat werden mit 75 Teilen
Kaliumchlorid innig vermischt und mit 6 °lo Wasser gut durchfeuchtet.
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Dieses feuchte Gemisch wird mehrere Stunden mit 6 kg/qcm belastet,
wobei feste Zylinder entstehen, die 6 Stunden gelagert und bei 80° getrocknet werden,
worauf sie steinhart sind. Die Salzzylinder werden auf eine bestimmte Korngröße
(1 bis 2 mm) zerkleinert. Bei nochmaliger Belastung wurde kein Zusammenbacken beobachtet.
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2. 85 Teile Natriumnitrat werden mit 75 Teilen Kaliumchlorid und
6% Wasser innig vermischt. Mehrere Stunden mit 6 kg/qcm belastet, wurde ein fester
Salzzylinder erhalten. der, 8 Stunden gelagert, nach dem Trocknen bei So steinhart
war und zu Körnern von I bis 2 mm zermahlen wurde.
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Diese Körner, erneut belastet, zeigten kein Zusammenbacken.
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3. 142 Teile Natriunsulfat werden mit 75 Teilen Kaliumchlorid und
10% Wasser vermischt. Mehrere Stunden mit 6 kg/qcm belastet, wurde ein fester Salzzylinder
erhalten, der, 24 Stunden gelagert, nach dem Trocknen bei 800 sehr hart war und
sich leicht auf Körner von I bis 2 mm zermahlen ließ. Diese Körner, erneut belastet,
zeigten kein Zusammenbacken.
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Es wurden ferner noch Vergleichsversuche angestellt, die zu folgenden
Ergebnissen führten.
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Versuch I Dieser wurde mit äquivalenten Mengen von Ammonnitrat und
Kaliumchlorid (instabiles Salzpaar) mit 6% Wasser gemäß Ausführungsbeispiel I durchgeführt.
Nach der Herausnahme aus der Presse wurden die festen Formlinge 6 Stunden unter
Ausschluß von Verdunstung gelagert. Die weiter verfestigten Körper wurden hierauf
getrocknet und fiir die Lagerversuclie auf eine Korngröße von unter 1,5 mm zerkleinert.
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Versuch II Äquivalente Mengen von Kaliumnitrat und Ammoniumchlorid
(stabiles Salzpaar) wurden analog mit einer Presse verformt. Die Formlinge ließen
sich nicht unbeschädigt aus der Presse herausnehmen und zerfielen bei Berührung
vollständig. Nach der Trocknung wurden auch nur leicht zerdrückbare Körner erhalten.
Zu Lagerversuchen wurden diese wie bei I zerkleinert.
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Versuch III Nach der Arbeitsweise der britischen Patentschrift 376
247, Beispiel I, wurden äquivalente Mengen Ammoniumnitrat und I(aliumchlorid (instabiles
Salzpaar) unter Verwendung einer 3 0/0 NVasser enthaltenden Ammoniumnitratschmelze
verarbeitet. Die nach dem Erstarren in Größe von I bis 3 cm erhaltenen Brocken wurden
nach etwa 15stündiger Lagerung getrocknet, gekühlt und nach einer Zerkleinerung
auf eine Korngröße von unter 15 mm bei den Lagerversuchen angewandt.