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Verfahren zur Gewinnung von Cerdioxyd Die Erfindung bezieht sich auf
die Gewinnung von Cerdioxyd aus Gemischen, welche neben Salzen des Cers noch Verbindungen
anderer seltener Erden enthalten, wie solche z. B. bei der Abtrennung des Thoriums
aus iMonaziterden u. dgl. anfallen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Cerdioxyd aus mit Eisen, Didym,
Lanthan u. dgl. verunreinigten Cerverbindungen durch Ausfällung des Cers in Form
von basischen Cerisalzen, z. B. als basisches Sulfat, und Auswaschen des Fällungsproduktes
mit Salzlösungen, insbesondere Yochsalzlösungen, zu gewinnen. Bei diesem bekannten
Verfahren wird z. B. derart vorgegangen, daß die das Cer in dreiwertiger Form enthaltende
Ausgangsmischung zunächst zwecks Überführung des Cers in die Ceriform einer Oxydation
unterworfen wird, die basische Ceriverbin-Jung in bekannter Weise ausgefällt wird,
dem erhaltenen Niederschlag durch mehrmaliges ausgiebiges Auswaschen mit konzentrierter
Kochsalzlösung die zu entfernenden Bestandteile, wie Verbindungen des Didyms, Lanthans
und Eisens, entzogen werden und der aus basischen Ceriverbindungen bestehende Rückstand
mit Wasser gewaschen wird. Nach einer Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens
kann das basische Cerisulfat bereits in einer Salzlösung zur Fällung gebracht und
der Niederschlag alsdann zwecks Entfernung der Beimengungen mit Salzlösung und dann
mit Wasser ausgewaschen werden.
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Es hat sich gezeigt, daß man beim Arbeiten nach .dem vorstehend erwähnten
bekannten Verfahren befriedigende Ergebnisse nicht erhält, weil die zusammen mit
den verunreinigenden Begleitstoffen ausgefällten Ceriver-
Bindungen
sich nur außerordentlich schwierig von den mitausgefällten Begleitstoffen trennen
lassen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel und Wege zu finden,
welche eine Fällung der Ceriverbindungen unter solchen Bedingungen gestatten, daß
die Verunreinigungen in Lösung bleiben. Dies gelingt, wie gefunden wurde, dadurch,
daß man die Lösungen, welche neben Salzen des vierwertigen Cers noch andere Verbindungen
der seltenen Erden enthalten, einer Hydrolyse mit Hilfe einer Lösung von Chlorammonium
in neutraler oder schwach saurer Lösung in zeitlicher Beschränkung, z. B. in etwa
i bis :I Stunden, unterwirft und das ausgefallene basische Cerisalz nach gründlichem
Auswaschen mit einer Elektrolytlösung, z. B. verdünnter Salzsäure, verglüht.
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Bei Durchführung der Hydrolyse in einer Chlorammonium enthaltenden
neutralen oder schwach sauren Lösung in einem Zeitraum von etwa i bis d. Stunden
gelingt es, einen Niederschlag zu erhalten, der im wesentlichen nur aus basischem
Cerisalz besteht und sehr weitgehend bzw. praktisch frei ist von störenden Verunreinigungen,
insbesondere von Verbindungen des Didyms. Dieser Niederschlag -wird im Gegensatz
zu dein nach dem bekannten Verfahren entstehenden, neben basischem Cerisalz noch
beträchtliche Mengen von Begleitstoffen enthaltenden Niederschlag durch an sich
bekanntes gründliches Auswaschen mit Elektrolyten enthaltenden wäßrigen Lösungen
vollständig oder praktisch vollständig von den Begleitstoffen befreit. Man kann
z. B. durch mehrmaliges gründliches Auswaschen mit Salzsäure selbst die letzten
Spuren von Verunreinigungen entfernen.
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In Ausübung vorliegender Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren:
Monaziterden, -welche zweckmäßig in üblicher `'eise von Thorium befreit sind und
das Cer in dreiwertiger Form enthalten, werden zunächst zwecks Überführung des Cers
in die Ceriform einer Oxydation unterworfen. Die Oxydation kann z. B. in alkalischem
Medium durch Luft, Wasserstoffsuperoxyd, Hypochloriten, Chlor u. dgl. oder in saurer
Lösung, z. B. durch Persulfate oder durch Elektrolyse, erfolgen. Bei alkalischer
Oxydation werden die cerihaltigen Erdhydrate in Mineralsäuren gelöst. Die die Salze
der seltenen Erden enthaltende Lösung -wird nun in neutraler oder schiwach saurer
Form der Hydrolyse mit Hilfe einer wäßrigen Chlorammoniumlösung unterworfen, mit
der Maßgabe, daß die Hydrolyse in zeitlicher Beschränkung, z. B. innerhalb eines
Zeitraums von etwa 1 bis 4 Stunden, durchgeführt wird. Bei Durchführung der
obenerwähnten Oxvdation in saurer Lösung kann man überschiissige Säure z. B. durch
Eintragen von Cerliydroxvd abstumpfen. Im Falle alkalischer Oxydation und Lösung
der Oxydationsprodukte in Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure. kann man die Menge
der letzteren so Beinessen, daß störende Überschüsse nicht vorhanden sind oder diese
durch Abstumpfen der Säure, z. B. mit Ceroxydhydrat, beseitigen.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ammoniumchloridlösung
als Elektrolytlösung, welche besonders geeignet ist, um die Beimengungen, -welche
nicht ausgefällt werden sollen,- in Lösung zu halten. Die Konzentration der Amrnoniuinchloridlösung
kann in beträchtlichen Grenzen schwanken. Mit Vorteil kann man Anrnioniuinchloridlösungen
verwenden, welche Ammoniumchlorid in Mengen zwischen etwa 1/"0'o und 5010
enthalten.
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Die Ammoniumchloridlösung soll zweckmäßig möglichst neutral bzw. etwas
kongosauer sein. Es empfiehlt sich, bereits das zur Herstellung der Lösung dienende
Wasser auf neutrale oder kongosaure Reaktion einzustellen. Bei Verwendung von Säuren
als Elektrolyt empfiehlt es sich, diese nur bis zur kongosauren Reaktion der Elektrolvtlösung
zuzugeben. Bei Durchführung der Hydrolyse frei -werdende Säure, z. B. Schwefelsäure.
-wird zweckmäßig so -weit abgestumpft, daß die Lösung neutral oder nahezu neutral
ist, z. B. kongosaure Reaktion zeigt.
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Die bei vorliegendem Verfahren in das Fällungsprodukt übergehenden
geringfügigen Verunreinigungen werden, -wie erwähnt, praktisch vollständig oder
auch restlos durch das an sich bekannte Auswaschen mit wäßrigen Lösungen von Elektrolyten
entfernt. Man kann hierzu z. B. Lösungen von Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Salzsäure
u. dgl. verwenden. Zur restlosen Entfernung der Verunreinigungen empfiehlt sich
ein mehrmaliges gründliches Auswaschen.
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Es hat sich schließlich noch als vorteilhaft erwiesen, daß man den
Niederschlag möglichst sofort nach seiner Herstellung auf einer Nutsche, Zentrifuge
o. dgl. von der Flüssigkeit trennt und ihn unmittelbar anschließend mit der Elektrolytlösung
auswäscht.
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Beispiele i. i 1 einer Lösung von cerihaltigen Erdsulfaten in Wasser,
-welche möglichst -wenig freie Schwefelsäure enthält, wird unter gutem Turbinieren
innerhalb i Stunde in 15 1 einer 2 °/oigen Chlorammoniumlösung eintropfen gelassen.
Der ausfallende Niederschlag wird noch etwa i Stunde gerührt, alsdann
dekantiert,
filtriert unti ausgewaschen. Der Filterkuchen wird alsdann mit 3 o/oiger Salzsäure
,etwa i Stunde gerührt, abfiltriert und verglüht. Das Auswaschen mit der Elektrolvtlösung
kann zwecks Erzielung sehr reiner Produkte gegebenenfalls mehrmals wiederholt werden.
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2. 11 oxydierte Cerisulfatlösunä enthaltend 150 g Ce 02 und
145 g R2 0s, worunter farbige Erden einschließlich La. O3 verstanden sind, wurden,
unter dauerndem Rühren in 6 1 Wasser, in welchen 60o g A.mmoniumchlorid gelöst waren,
bei etwa 18° eintropfen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag, der sich gut absetzen,
gut filtrieren und auswaschen läßt, wurde abgenutscht und eine Probe davon bei Temperaturen
bis zu etwa 110o° verglüht. Das Glühprodukt zeigte eine ganz schwache rosa Färbung.
Der Niederschlag wurde in 5 1 Wasser -j-- i50 ccm Salzsäure (S = 1,i9) eingetragen,
i Stunde gerührt, absitzen gelassen, abgesaugt und die gleiche Behandlung mit verdünnter
Salzsäure noch zweimal wiederholt, worauf der von der Salzsäure befreite Niederschlag
getrocknet und geglüht wurde. Das so erhaltene Enderzeugnis zeigte die Elfenbeinfarbe
reinen Cerdioxyds.
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Bei einem Vergleichsversuch, bei dem die gleiche Cerisulfatlösung
unter gleichen Bedingung gen durchgeführt wurde, -mit dem Unterschied, daß die Hydrolyse
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt wurde, die Natriumchlorid in
dem Ammoniumchlorid äquivalenter Menge (656 g Na Cl in 61 Wasser) enthielt, wurde
ein Niederschlag von hellbrauner Farbe erhalten. Zur Überführung dieses braungefärbten
Niederschlags in ein elfenbeinfarbiges Cerdioxyd war eine zehnmalige Wiederholung
der Salzsäurebehandlung erforderlich.
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Nach vorstehendem erhält man durch Anwendung einer Chlorammoniumlösung
für die Durchführung der Hydrolyse unmittelbar Erzeugnisse von sehr viel höherem
Reinheitsgrad als bei Anwendung einer Kochsalzlösung, die außerdem den Vorzug besitzen,
daß sie durch sehr viel einfachere Nachbehandlungen mit Elektrolytlösungen in völlig
gereinigtes elfenbeinfarbenes Cerdioxyd übergeführt werden können.