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Verfahren, um körnige Niederschläge von Kieselsäure aus Zink-, Kupfer-oder
Vanadiumlösungen durch Erhitzen und Durchrühren in Gegenwart basischer Stoffe herzustellen
Die Erfindung bezieht sich auf die nasse Behandlung von Zink-, Vanadium- oder Kttp=
fererzen, ' die erhebliche Mengen von säurelöslicher Kieselsäure enthalten. Der
Ausdruck Erze soll- nachstehend im weitesten Sinne gebraucht. werden und auch Stoffe
wie oxydierte Erze; geröstete' Erze,' geröstete Konzentrate, Rückstände, Schlämme,
Schlakken und andere metallhaltige Stoffe umfassen.
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Bei der üblichen hüttenmännischen Behandlung von Zinkerzen auf nassem
Wege, bei der sie mit Säure ausgelaugt werden, um eine Lösung herzustellen, aus
der-das Metall nachher elektrolytisch gefällt wird, enthält die Lösung gewöhnlich
Kieselsäure, in manchen Fällen neben Eisen als Ferriverbindung und Tonerde. Die
Fällung dieser Verunreinigungen aus der Lösung erfolgt, indem man die Lösung mit
basischen Stoffen, wie Zinkoxyd, Zinkschlamm, Kalk, fein gemahlenem Kalkstein o.
dgl., neutralisiert..- Die- so gebildeten Niederschläge sind voluminös und gelatinös.
und aus diesem Grunde schlecht zu behandeln, besonders wenn die erwähnten Verunreinigungen
in der Lösung in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorhanden sind, beispielsweise
3 bis 35 g Kieselsäure im Liter.
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Diese Niederschläge reißen große Mengen der metallhaltigen Lösung
mit und lassen sich aus der Lösung durch Absitzen oder-Filtrieren oder beide Operationen
schwer beseitigen.- Tatsächlich führt -bei hohen Kieselsäurekonzentr ationen- der
Lösung das übliche Ausfällungsverfahren leicht zu einer Masse eines gelatinösen
Niederschlages, in welchem im wesentlichen die gesamte wertvolle Lösung mitgerissen
ist und aus dem man die metallhaltige Lösung bisher nicht hat wiedergewinnen können.
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Auch in solchen Fällen, bei denen die Filtration oder das Absitzen
des Niederschlages ausführbar ist, reißt der Niederschlag gewöhnlich erhebliche
Mengen der wertvollen. Metalle mit, teils als Restlösung und teils in Form von unlöslichen
Stoffen, die durch die benutzten basischen Stoffe gefällt werden oder darin enthalten
sind. Die bisher üblichen Methoden zur Wiedergewinnung solcher wertvollen Metallrückstände
aus dem Kieselsäureniederschlag, beispielsweise eine wiederholte Anschlämmung und
Filtration, haben sich zur Behandlung von Niederschlägen aus Lösungen mit-hohem
Kieselsäuregehalt-nicht als genügend erwiesen. _ - Das Endergebnis war, daß viele
Erze mit einem erheblichen Gehalt an säurelöslicher Kieselsäure nach den bisher
bekannten Arbeitsweisen nicht behandelt werden konnten.
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Bei Kupfererzen enthält die beim Auslaugen der Erze mit Schwefelsäure
erhaltene Kupfersulfatlösung gewöhnlich Kieselsäure, daneben auch Eisen, Tonerde
und andere Verunreinigungen, die aus den Erzen herausgelöst werden. Dadurch, daß
die Lösung in
dem Verfahren im Kreislauf angewendet wird, reichern
sich die Verunreinigungen bis zu einer solchen Konzentration darin an, daß von Zeit
zu Zeit ein Teil der Lösung aus dem Kreislauf herausgezogen und der herausgezogene
Teil mit metallischem Eisen behandelt werden muß, um das darin enthaltene Kupfer
zu fällen und wiederzugewinnen, während man die dann verbleibende Lösung als wertlos
fortlaufen läßt.
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Ein solches Verfahren bringt infolge der Anwendung von Eisen und des
Verlustes von Schwefelsäure in der fortgelaufenen Lösung einen ausgesprochenen wirtschaftlichen
Nachteil mit sich und außerdem die Notwendigkeit, das Zementkupfer einer weiteren
Behandlung zu unterziehen, um seinen Kupfergehalt in marktfähige Barrenform zu bringen.
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Wenn die behandelten Kupfererze säurelösliche Kieselsäure enthalten
und die zur Behandlung benutzten Lösungen im Kreislauf verwendet werden, so besteht
die Gefahr, daß die Kieselsäure eine solche Konzentration in der umlaufenden Lösung
erreicht, daß sie in der Lösung gelatiniert, sei es beim Auslaugen oder bei anderen
Verfahrensstufen. Eine solche Gelatinierung verursacht bei der Ausführung des Verfahrens
ähnliche Schwierigkeiten, wie sie vorstehend in Verbindung mit Zinkerzen erwähnt
worden sind. Wenn die zu behandelnden Kupferlösungen erhebliche Mengen vön säurelöslichem
Eisen enthalten, so reichert sich dieses in der umlaufenden Lösung bis zu einer
solchen Konzentration an, daß die Ferriverbindungen zu Ferroverbindungen reduziert
werden müssen, indem man sie vor der Elektrolyse der Lösung mit Reduktionsmitteln,
wie Schwefeldioxyd oder metallischem Kupfer, behandelt. Da der Eisengehalt dauernd
zunimmt, so nehmen auch die Kosten der Reduktion der Ferriverbindungen in jedem
Kreislauf zu, so daß wirtschaftliche Rücksichten schließlich das Herausziehen eines
Teils der Lösung aus dem Kreislauf erfordern. Dieser Lösungsteil wird nach Wiedergewinnung
seines Kupfergehalts als wertlos beseitigt.
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Die Erfindung liefert ein wirtschaftliches Mittel, um die wertvolle
Metallösung im wesentlichen vollständig von dem @ voluminösen, gelatinösen und schwer
filtrierbaren Niederschlag von Kieselsäure, daneben natürlich auch von Eisen, Tonerde
u. dgl., zu trennen, der sich bildet, wenn man diese Verunreinigungen enthaltende
metallhaltige Lösungen mit einem basischen Stoff neutralisiert.
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Die Erfindung besteht darin, daß die voluminösen, gelatinösen und
schwer filtrierbaren Niederschläge von Kieselsäure in körnige, leicht filtrierbare
Form übergeführt werden, indem, man den gelatinösen Niederschlag unter Umrühren
und in Gegenwart eines geringen überschusses eines basischen Stoffes, aber ohne
sonstige auf die Kieselsäure einen Einfluß ausübende Zusätze auf eine Temperatur
von 4o bis 65° C erhitzt und dann den Niederschlag von dem entstandenen Schlamm
abfiltriert oder anderweit trennt.
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Ein ähnliches Verfahren, das' aber Temperaturen von go bis ioo° C
vorsieht, wurde bereits mit Bezug auf Zinksalzlösungen vorgeschlagen.
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Demgegenüber besteht das Wesen der Erfindung darin, daß die richtigen
Temperaturgrenzen für eine zweckmäßige Erzielung des körnigen Niederschlags festgestellt
sind, indem der Erfinder zu der Erkenntnis gekommen ist, daß eine gute Bildung dieses
Niederschlags unterhalb 4o° C nicht möglich ist, daß aber durch Einhaltung einer
Temperatur von über 65° C weder in der Schnelligkeit der Bildung des Niederschlags
noch in dessen Beschaffenheit irgendeine Verbesserung erzielt wird.
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Die Fällung der Kieselsäure kann an sich bereits unterhalb 400 C erreicht
werden. Der Niederschlag hat dann aber keine körnige Beschaffenheit. Erst für die
Körnung des Niederschlags kommt es darauf an, bei Temperaturen von 40 bis 65° C
zu arbeiten.
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Grundlage und Wesen der Erfindung ist, daß i. eine Temperatur von
4o° C nicht unterschritten werden darf, 2. eine gute Bildung eines körnigen Niederschlags
eintritt, ohne daß die Temperatur über 65° C gesteigert wird, während höhere Temperaturen
keine besseren Ergebnisse hervorbringen, 3. daß infolgedessen eine Steigerung der
Temperatur auf go bis ioo° C eine Wärmeverschwendung darstellt, so daß 4. die Fällung
von Kieselsäure zwar bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen kann, aber ein körniger
Niederschlag nur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs in ökonomischer Weise
erhalten werden kann.
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Wenn man also niedrigere Temperaturen als die angegebene anwendet,
so bleibt die Umwandlung des Niederschlags aus der gelatinösen in die körnige, leicht
filtrierbare Form unvollständig, und zwar in solchem Maße, daß die Filtergeschwindigkeit
und die Gründlichkeit des Waschens nicht erheblich verbessert werden.
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Wenn aber Temperaturen oberhalb 65° C angewendet werden, so tritt
ein wirtschaftlicher Verlust infolge der höheren Kosten der Erhitzung der Lösung
ein, ohne daß durch Anwendung solcher höheren Temperaturen ein im Verhältnis dazu
stehender Vorteil bezüglich der Höhe des zur Erzielung der Umwandlang
erforderlichen
Überschusses an basischen Stoffen oder beim Filtrieren und Waschen des Niederschlags
erhalten wird.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren glaubte man,, der aus Zinkerzlaugen
kolloidal ausgeschiedenen Kieselsäure nur dadurch Herr werden zu können, daß man
pulverförmige Stoffe, wie Schwerspat, Gips, unter Erwärmung auf etwa 70° C einrührte
und allmählich zu reiner, gefällter, getrockneter und gepulverter Kieselsäure als
Zusatzmittel überging, um einen leicht filtrierbaren und aaswaschbaren Niederschlag
zu erhalten.
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Demgegenüber wird gemäß der Erfindung der Kieselsäureniederschlag
ohne jeden besonderen Zusatz und die damit verknüpften Betriebserschwernisse körnig
gemacht.
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Für kieselsäurereiche Zink-, Kupfer- und Vanadiumerze empfiehlt es
sich ferner nicht, die Laugung in an sich bekannter Weise besonders heiß durchzuführen
und auf diese Art für die Fällungsstufe für die Kieselsäure eine genügend naturheiße
Lösung zu gewinnen; denn durch eine besonders heiße Laugung wird die Gelatinierung
der Kieselsäure sehr stark beschleunigt, so daß vorzeitige Gelatinierung eintreten
und die Trennung des unlöslichen Rückstandes von der Lösung hindern kann. Als Folge
ergibt sich, daß alles in diesem Rückstand enthaltene Wertmetall verlorengehen wird.
Deshalb ist für einen Lauge- arid Fällbetrieb, der das besondere Fällverfahren gemäß
der Erfindung benutzt, selbstverständliche Voraussetzung, daß die Laugung auch unter
Berücksichtigung der Naturwärme des gebrauchten, als Lösemittel dienenden Elektrolyten
und unter Berücksichtigung der Lösewärme nicht so heiß durchgeführt wird, daß die
zur Kieselsäurefällung gelangende Lauge mit einer Tempe,-ratur anfällt, die in dem
gemäß der Erfindung durch künstliche Erwärmung während der Fällstufe zu erzeugenden
Temperaturbereich liegt.
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Eisenverbindungen koagulieren weit leichter als Kieselsäure. Für Kupfererzlaugen,
die nur Eisen enthalten, besteht daher das durch die Erfindung gelöste Problem überhaupt
nicht; wenn aber die Laugen Kieselsäure in Lösung enthalten, dann greifen dieselben
Bedingungen Platz, wie sie für Zinkerze festgestellt wurden, und die Erfindung ermöglicht
es, solche Lösungen in wirtschaftlicher Weise wirksam zu reinigen.
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Zur Ausführung der Erfindung ist die Anwesenheit eines gewissen Überschusses
an basischen Stoffen erforderlich, um den Niederschlag mit Erfolg in körnige Form
überzuführen, was anscheinend von der Basizität abhängt. Wenn man beispielsweise
bei den angegebenen Temperaturen Zinkoxyd zu einer Zinksulfatlösung zusetzt; so
wird genug davon gelöst, um die erforderliche Basizität hervorzurufen. Wenn andere
basische Stoffe; wie Kalk o. dgl., benutzt werden, so bilden diese basische Zinkverbindungen,
die in ähnlicher Weise wie das obenerwähnte Zinkoxyd wirken.
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Ein gründliches Durchrühren des gelatinösen Niederschlags während
der Überführung in den körnigen Zustand ist wichtig, um eine vollständige Berührung
der gelatinösen Teilchen mit der basischen Lösung zu bewirken und auch um den geringen
Überschuß an in der Lösung suspendierten basischen Stoffen aufrechtzuerhalten.
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Das nachstehende Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung auf die
elektrolytische Gewinnung von Zink aus Zinkerzen, die erhebliche Mengen von säurelöslicher
Kieselsäure enthalten.
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Die Auslaugung des Erzes erfolgt mit verbrauchten Elektrolyten aus
den Elektrolysierzellen, dem Schwefelsäure zur Wiederherstellung der Konzentration
zugesetzt werden kann.
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Die Auslaugung erfolgt vorzugsweise in einem Gefäß, in dem der Schlamm
mittels mechanisch angetriebener Rührwerke durchgerührt wird, im Gegensatz zur Verwendung
von Gefäßen der sogenannten Pachucabauart. Die Verwendung von Luft wird vermieden,
um in der Lösung die im späteren Verfahren erforderliche Wärme aufrechtzuerhalten.
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Am Schluß der Auslaugung soll die Azidität der Lösung vorzugsweise
2 bis 5 g freier Säure im Liter, als Schwefelsäure berechnet, betragen.
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Der Sand wird durch Absitzen von dem von der Auslaugung herkommenden
Schlamm getrennt.
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Zum Absitzen des Schlammes werden ununterbrochen betriebene Vorrichtungen
benutzt, wenn es die Konzentration der Kieselsäure in der Lösung gestattet. Wein
indessen die Konzentration der Kieselsäure mehr als 5 g im Liter beträgt, so benutzt
man vorzugsweise Absetzvorrichtungen, die absatzweise betrieben werden, um die Schwierigkeiten
zu vermeiden, die entstehen, wenn die Kieselsäure in der Lösung gelatiniert. In
diesem Falle ist die Verwendung absatzweise arbeitender Vorrichtungen unter dem
Gesichtspunkt vorteilhaft, daß man dann die gesamte Lösung und den gesamten abgesetzten
Schlamm bei jedem Kreislauf aus. dem Absetzgefäß abziehen kann. Bei ununterbrochen
betriebenen Vorrichtungen bilden sich gewisse tote Zonen, in denen die Lösung in
dem Gefäß unzulässig lange Zeit ungestört bleibt. Auch bildet sich stets am Boden
des Gefäßes eine Schicht von verdicktem Schlamm. Diese
beiden Bedingungen
befördern eine Geläfinierung der Kieselsäure, besonders 'wenn Lösungen von hohem
Kieselsäuregehalt behandelt werden.
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Sodann erfolgt die Filtratiön und Waschung des verdickten Schlammes.
Das Filtrat wird weitergeleitet und mit der- Über= lauflösung vom Absitzbehälter
vereinigt, und der Filterkuchen wird entfernt.
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In manchen Fällen', in denen der Schlammrückstand keine wertvollen
Metalfe -enthält oder nur eine geringe Menge äusmächt-öder in denen beides- zutrifft,
kann es möglich sein; die Gesamtmenge des Schlammes unmittelbar nach dem Fällungsbehälter
zu leiten.' - ' In letzterem findet die -Fällung der Kieselsäure, des Eisens, der
Tonerde und -anderer Verunreinigungen aus der Lösung und die neue Behandlung zur
Überführung des gelatinösen Niederschlags in eine -körnige, leicht filtrierbare
Form statt. Die Lösung wird vorzugsweise mittels Dampfes auf eine Temperatur von
q.o bis 65° C erhitzt. Wenn es die Konzentration der gelösten Kieselsäure gestattet,
kann die Erhitzung mittels Dampfschlangen erfolgen, die in die Lösung eingetaucht
sind. Bei Lösuhgen mit- höhem-Kieselsäuregehalt ist es indessen vorzuziehen,-Frischdampf
unmittelbar in die-.Lösung einzublasen, weil bei Benutzung von Dampfschlangen in
diesem Falle die Kieselsäure an den Schlangen gelatiniert und das Maß der Wärmeübertragung
von den Schlangen auf die Lösung erheblich vermindert.
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In dieser Stufe des Verfahrens wird zwecks Neutralisierung ein- basischer
Stoff zugesetzt, beispielsweise bei Zinksulfatlösungen Zinkoxyd, Zinkschlamm, oxydiertes
Zinkerz, Kalk, Kalkstein o. dgl. Es wird ein kleiner @;berschuß an Base über die
Menge hinaus hinzugesetzt, die erforderlich' ist"um- alle freie Säure zu neutralisieren
und die Lösung gegen Methylorgane als Indikatör neutral zu machen. Die ° Lösung
wird durchgeführt, bis der Übergang des gelatinösen Niedersehlags in körnige Form
beendet ist. Dieser Punkt läßt sich ausreichend bestimmen; indem man eine Probe
des Schlammes durch Filtrierpapier filtriert, durch das die Lösung schnell hindurchgeht,
wenn die Überführung des Niederschlags in körnige Form vollständig'ist.
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Wenn in der Lösung Phosphor anwesend ist, so kann er in dieser Stufe
des Verfahrens zusammen mit den anderen Verunreinigungen nach einem besonderen Verfahren
der Erfinderin entfernt werden, indem man ihn mit Hilfe einer Ferriverbindung als
Ferriphosphat ausfällt. - - -Die Fällung der Kieselsäure, usw. erfolgt am. besten
in einem Gefäß, in dem der Schlamm mit Hilfe mechanisch angetriebener Rührwerke
diir`chgerüh-ti'iwird;= in! Gegensatz zu Gefäßen _ der Pachucäbäuart, uni die beim
Durchrühren mit Luft eintretende Abkühlung zu vermeiden. Außerdem ergibt mechanisches
Durchrühren einen Niederschlag, der für die Filtration geeigneter ist als - derjenige,
der beim Durchrühren mit Luft entsteht.
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Die Zeit der Behandlung beträgt. gewöhnlich etwa -r Stunde. Aus Sicherheitsgründen
ist es aber zu erripfehlen, - die. Behandlung im ganzen z112 Stunden fortzusetzen:--
Es ist'zü erwähnen, daß es bei Verarbei= tung von Zinksulfatlösungen mit zo bis
2ö g gelöster Kieselsäure im. Liter empfehlenswert ist,- die Zinkkonzentration der
- Lösung auf höchstens 95 g im Liter zu beschränken, um die Möglichkeit :einer vorzeitigen
Gelatinierung der Kieselsäure in der Lösung-während des Absitzens zu vermeiden.
- Wenn die Kieselsäurekonzentration mehr als 2o g im Liter beträgt und sich
30 g im Liter nähert, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Zinkkonzentration
auf etwa 85 bis go g Zink im Liter zu beschränken. Indessen ist es in der Praxis
nicht üblich, Kieselsäurekonzentrationen von mehr als 2ö g im Liter zu'verwenden,
so daß es leicht möglich ist, die Zinkkonzentration auf-9o bis 95 g im Liter@zu
halten. Der Niederschlag wird mit Säure gewaschen.
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"- Ferner sei kurz die Anwendung der Erfindung auf Kupfererze- erläutert.
Da bei Kupfererzen` die vollständige Entfernung von Verunreinigungen nicht so wesentlich
ist wie bei Zinkerzen, kann ein Teil der Auslaugungslösung unmittelbar zu den elektrolytischen
Zellen geleitet v@erden. .
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'Der Rest-der Aüslaugungslösung geht zur Fällungsstüfe, und der Niederschlag
wird mit Säure gewaschen.
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Kieselsäure, Ferrihydroxyd und andere Verunreinigungen -werden hierdurch
entfernt, und es wird eine Anreicherung des Eisens als Ferriverbindung in der umlaufenden
Lösung verhindert. Die Filtrate gelangen zu - den Elektrolysierzellen. -Bei der
Behandlung von Kupfererien ist im allgemeinen die Kieselsäure nicht von solcher
aüsgespröchenen Wichtigkeit wie bei Zinksilikaferzen.- Man kann so -die übliche
Konzentration von. 6o g Kupfer im Liter unbedenklich durchführen, - wenn Kupfersulfatlösungen-behandelt
werden.
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In manchen'- Betrieben ist es üblich; die schwachsaure Aüsläugüngslösung
bei - der Aüsläugung zwecks Faltung von Kieselsäure, Eisen u: 7dgl. zu neutralisieren,
ohne zuerst die Aüslaug-ungsrückstände von der Lösung zu trennen. In diesem Falle-wird
der gelatinÖse Niederschlag finit denn Auslaugungsrückstandvereinigt Wenn man-nun
wie gewöhnlich den Rückstand von der ersten oder neutrafen
Auslaugung
nochmals mit verhältnismäßig hohem Säuregrad auslaugen will, um aus dem Auslaugungsrückstand
die darin enthaltenen wertvollen Metalle zu extrahieren, so macht die Gegenwart
von gelatinöser Kieselsäure usw. in dem Endrückstand die Trennung der Lösung von
solchen Rückständen durch Filtration unmöglich. Die Erfindung kann auf solche Fälle
angewendet werden, um die Kieselsäure in den mit Säure ausgelaugten Endrückstand
in geeignete Form zu bringen und den Rückstand leicht filtrierbar und leicht mit
Säure oder Wasser waschbar zu machen.