DE2323410A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid durch gaszerlegung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid durch gaszerlegung

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DE2323410A1
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Description

DR.-ING. RICHARD GLAWE MÖNCHEN
DlPL-ING. KLAUS DELFS HAMBURG
DlPL-PHYS. DR. WALTER MOLL MÖNCHEN
8 MDNCHEN 26 POSTFACH 37 LIEBHERRSTR. 20 TEL. (0811) 22 65 48 TELEX 52 25 05 spez
2 HAMBURG 52 WAITZSTR. 12 TEL. (0411)89 22 55 TELEX 21 29 21 spei
IHR ZEICHEN
BETRIFFT:
IHRE NACHRICHT VOM
UNSER ZEICHEN A 91
MÖNCHEN
Air Products and Chemicals Inc. Allentown, Pennsylvania, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid durch Gaszerlegung
Die Erfindung betrifft die Zerlegung von Gasen, insbesondere die Herstellung eines Kohlenmonoxid-Produkts aus eined Wasserstoff, Kohlenmonoxid und kleine Mengen von Kohlendioxid einschließenden Gasgemisch.
Zur Herstellung von Mischungen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind eine Anzahl von Verfahren
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bekannt. Ein typisches Verfahren ist die Dampfreformierung (steam reforming) von Erdgas. Das Produkt dieses Reformierungsverfahrens enthält Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserdampf. Es ist vorgeschlagen worden, zum Erhalt eines Kohlen— monoxid-Produkts aus dieser Mischung ein Kühlverfahren zu verwenden. Ein derartiges Verfahren ist in der Patentanmeldung 14 896/70 der Anmelderin, ein anderes in Chemical and Process Engineering", März 1972, Seite 5, beschrieben worden. Wasser und Kohlendioxid werden jedoch bei tieferen Temperaturen fest, und es muß daher Vorsorge für die Entfernung dieser Verunreinigungen vor der Anwendung des Kälteerzeugungsverfahrens getroffen werden. Bisher wurde diese Entfernung zum Teil durch, einen Absorptionsprozess, bei dem der größere Teil des Kohlendioxids entfernt wird, und zum Teil durch einen Absorptionsprozess, bei dem die letzten Spuren an Kohlendioxid und Wasserdampf mittels eines festen Absorptionsmittels entfernt werden, erreicht.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines KohlenmonoxidStroms gerichtet, in dem die Adsorptionsstufe entfällt und das mit größerer Wirtschaftlichkeit durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Kühlverfahren bereitgestellt,
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in einem Wärmeaustauscher arbeitet, der mindestens zwei Sätze von Kanälen enthält und bei dem
a) ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nicht mehr als 1$ Kohlendioxid und nicht mehr als 1$ Wasserdampf jeweils als Mol$ bestimmt - enthaltendes Beschickungsgasgemisch in einem Satz von Kanälen gekühlt und Kohlendioxid und Wasserdampf auf den Oberflächen der Kanäle in fester Form abgeschieden werden,
b) ein wasserstoffreicher Strom bei einem niedrigeren Druck als dem Druck des Beschickungsgasgemisches in umgekehrter Richtung strömt und in einem benachbarten Satz von Kanälen,,in-dem zuvor abgeschiedenes festes Kohlendioxid und Eis durch den wasserstoffreichen Strom erneut verdampft wird, gekühlt wird und
c) Umsehaltventile vorgesehen sind, so daß das Zufuhr— gasgemiscffaer wasserstoffreiche Strom periodisch von einem Kanalsatz zu einem anderen umgeschaltet werden kann.
Das Zufuhrgasgemisch bei (a) kann gegebenenfalls auch kleine Mengen an Stickstoff und Methan enthalten.
Die praktische Durchführung des Erfindungsgegenstands ergibt sich aus der folgenden Verfahrensbeschreibung,
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welche als Ausführungsbeispiel angegeben ist. Es ist zu beachten, daß in einem Verfahren gemäß der Erfindung der wasserstoffreiche Strom mit Wasserdampf und Kohlendioxid verunreinigt wird. Dieser wasserstoffreiche Strom ist daher in der.Form, in der er die Anlage verläßt,für Wasserstoff mit hohem Reinheitsgrad erfordernde Verfahren nicht geeignet. Der wasserstoffreiche Strom kann dennoch als Brenn- bzw. Heizgas verwendet werden. Dieser Gasstrom wird in der folgenden Verfahrensbeschreibung als "Abgas" bezeichnet. Andererseits kann der wasserstoffreiche Strom, der mit bis zu 1$ Kohlendioxid sowie kleinen Anteilen an Kohlenmonoxid und Methan verunreinigt ist, nach dem Erwärmen auf eine geeignete Temperatur durch eine Kammer geleitet werden, welche ein Methanisierungskatalysatorbett enthält, in dem Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in Methan umgewandelt werden. Der resultierende Reinheitsgrad des Wasserstoffs würde gemäß dem angegebenen Beispiel etwa 96$ betragen.
Das nachfolgend beschriebene Verfahren ist auf die Abtrennung eines im wesentlichen reinen Kohlenmonoxidstroms aus dem Rohgas einer Dampfreformierungsanlage gerichtet. Das Rohgas durchläuft ein Absorptionsverfahren, typischerweise ein Benfield-Verfahren, um eine größere Fraktion Kohlendioxid zu entfernen. Das Gas wird in Wasserkühlern gekühlt, um so viel Wasser wie möglich aus-
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zukondensieren. Das Prozeßgas enthält dann Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan sowie kleine Mengen an Kohlendioxid und Wasserdampf. Der molare Anteil an Kohlendioxid beträgt weniger als 1$, vorzugsweise etwa 0,25c. Der Wasserdampfgehalt liegt ebenfalls unter 1$.
In der Zeichnung ist ein Fließschema des Verfahrens der im folgenden beschriebenen Erfindung gezeigt. Prozeßgas wird nach der im vorhergehenden Absatz beschriebenen Vorbehandlung über die Leitung 11- in das Verfahren eingegeben. Bei einem Druck von etwa 11,62 kg/cm (166 psia) wird in einem Wärmeaustauscher E Ιοί gekühlt, nachdem es durch eines der Umschaltventile 12A, 12B geleitet worden ist. In diesem Wärmeaustauscher scheiden sich Wasserdampf und Kohlendioxid unter Verfestigung ab. Das von diesen Verunreinigungen befreite Prozeßgas verläßt den Wärmeaustauscher E Ιοί über eines der Rückschlagbzw. Sperrventile 13A, 13B bei einer Temperatur von etwa -17O.O°C.
Das Prozeßgas wird dann über die Leitung 16 in eine Methanwaschkolonne 17 eingegeben, wobei es in der Nähe des Sumpfs derselben eintritt. Die Waschkolonne enthält eine Anzahl von Kühlschlangen und Kontaktgebern (contactors) E1o5, wie dies in der Patentanmeldung Nr. 14 896/7o der Anmelderin beschrieben worden ist. Die Kühlschlangen und
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Kontaktgeber werden mit flüssigem Monoxid bei einer Temperatur im Bereich von -178,89 bis -182,780G ti£gekühlt. Der Kopf der Waschkolonne 17 wird über die Leitung 31 mit flüssigem Methan beschickt. Wasserstoff mit einer Reinheit von etwa 97$ verläßt den Kopf der Methanwaschkolonne über die Leitung 18, und die Sumpfflüssigkeit in der Leitung 19 enthält Methan, Kohlenmonoxid, Stickstoff und eine kleine Menge Wasserstoff.
Die Methanwaschkolonne arbeitet im vorliegenden Beispiel bei etwa 11,2o kg/cm (I6o psia). Der Druck der Sumpfflüssigkeit 19 wird in zwei Stufen mittels Ventilen 22 und 23 in Trennge'fäße 2o bzw. 21 herabgesetzt. Diese Gefäße weisen typischerweise einen Druck von 7,oo (1oo psia) und 4,9o kg/cm (7o psia) auf. Der Zweck dieser Druckverringerungsventile und Abtrenngefäße ist die Entfernung von Wasserstoff aus der Flüssigkeit bei minimalem.Verlust an Kohlenmonoxid. Die Flüssigkeit aus dem Gefäß 21 wird durch ein Ventil 24 geleitet, zum Teil in einem Wärmeaustauscher E1o4 verdampft und über die Leitung 25 in eine Destillationskolonne 26 eingespeist.
Die Destillationskolonne 26 ist eine Kohlenmonoxid-Methan-Spaltanlage (splitter) die bei etwa 2,87 kg/cm (41 psia) arbeitet. Kohlenmonoxid und Stickstoff ver—. lassen den Kopf der Kolonne 26 über die Leitung 27- Die
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Bodenflüssigkeit, die aus im wesentlichen reinem Methan besteht, tritt über eine leitung 28 aus. Der Wiederverdampfer (reboiler) für die Kolonne 26 ist bei E1o3 gezeigt. Der Druck des flüssigen Methans aus der Leitung 28 wird mittels einer Pumpe 29 auf 11,9o kg/cm (17ο psia) gesteigert. Das flüssige Methan wird nacheinander in Kühlschlangen E1o7 und E1o6 gekühlt und dann über eine Leitung 3o zur weiteren Kühlung in den Wärmeaustauscher E1o4 eingespeist. Auf diese Weise wird das flüssige Methan auf eine Temperatur von -178.89°C gekühlt. Dies ist eine geeignete Temperatur für den Eintritt des flüssigen Methans in die Waschkolonne 17 über eine Leitung 31 ·
Die Kühlschlangen E1o6 und E1o7 befinden sich in den Sümpfen der Gefäße 2o bzw. 21. Die Dämpfe der Gefäße 21 und 2o werden durch Drucfckontrollventile 34 und 35 geleitet und bei einer Leitung 36 vereinigt.
Wenn der Sumpf der Kolonne 26 mit flüssigem Methan überladen bzw. überfüllt ist, wird einiges davon von dem Abfluß der Pumpe 29 über eine Leitung 32 und ein Kontrollventil 33 abgezapft. Diese abgezapfte Menge mündet ebenfalls in die Leitung 36.
Den Betrieb der Anlage wird durch einen Wärmepumpkreis (heat-pump circuit) vom Kohlenmonoxid unterstützt,
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der im folgenden beschrieben wird. Kohlenmonoxid Oieitung 27) mit einer Temperatur von etwa 182,220O und ein Druck von etwa 2,80 kg/cm (4o psia) mündet in die Leitung 37 und tritt an dem kalten Ende des Wärmeaustauschers E1o2 ein. Wenn das Kohlenmonoxid eine Temperatur von etwa -170,560C erreicht hat, wird ein Nebenstrom über die Leitung 38 zum Wärmeaustauscher EI0I abgeleitet. Die zwei Kohlenmonoxidströme werden in den Wärmeaustauschern E Ιοί und E1o2 auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die Ströme 39 bzw. 4o werden bei der Leitung 41 vereinigt. Das Kohlenmonoxid wird dann in einem zweistufigen Kompressor 42 und 43, der mit Kühlern 44 und 45 ausgestattet ist, komprimiert. Das Kohlenmonoxid-Produkt wird geeigne-' terweise zwischen den Stufen bei der Leitung 46 abgezogen.
Das unter hohem Druck stehende Kohlenmonoxid, das den Kühler 45 über eine Leitung 47 verläßt, weist einen Druck von etwa 28,42 kg/cm (4o6 psia) und eine Temperatur von etwa 26,67°G (Leitung 47) auf. Es wird in dem Wärmeaustauscher E1o2 auf eine Temperatur von etwa -131,11°C gekühlt und dann über eine Leitung 48 weggeführt, um in dem Wärmeaustauscher E1o3, der der Wiederverdampfer für die Kolonne 26 ist, kondensiert zu werden. Das kondensierte Kohlenmonoxid mit einer Temperatur von —145,56 G wird über eine Leitung 49 in den Wärmeaustauscher E1o2
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zurückgeführt. Das flüssige Kohlenmonoxid wird an dem kalten Ende des Wärmeaustauschers E1o2 unterkühlt und tritt über eine Leitung 5o aus. Dieser Strom wird dann in zwei Teile unterteilt. Ein Strom liefert mittels eines Expansionsventils 51 den Rückfluß für die Kolonne 26. Der zweite Strom wird auf einen Druck von etwa 2,87 kg/cm2 (41 psia) über das Ventil 52 entspannt. Dieser Strom kühlt das flüssige Methan in dem Wärmeaustauscher E1o4« Der Kohlenmonoxidstrom, der nun zum Teil verdampft ist, verläßt den Wärmeaustauscher G 1o4 über eine Leitung 53 und tritt in ein Trenngefäß (disengagement vessel) 54 ein. Der Dampf verläßt das Gefäß 54 über eine Leitung 55 und vereinigt sich bei einer Leitung 37 mit dem bereits beschriebenen Kreis. Das flüssige Kohlenmonoxid in dem; Gefäß 54 fließt unter dem Einfluß der Schwerkraft zu den Kühlschlangen und Kontaktgebern E1o5 und siedet darin. Auf diese Weise wird die Methanwaschkolonne 17 in der bereits beschriebenen Weise gekühlt.
Die Tiefkühlung der Anlage wird durch einen Expansionsmotor in der im folgenden beschriebenen Weise erreicht. Wasserstoff bei einer Temperatur von -178,89°G vom Kopf der Methanwaschkolonne (Leitung 18) wird in zwei Ströme 56 und 57 unterteilt, welche an den kalten
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Enden der Austauscher E1o2 "bzw. E1o1 eintreten. Der Wasserstoffstrom in dem Austauscher E1o2 wird "bei einer Temperatur von etwa -145,56°C, der Wasserstoffstrom im Austauscher EI0I "bei einer Temperatur von etwa -136,110G abgezogen. Die zwei Ströme werden nun vereinigt und münden in eine Expansionsmaschine 58, die vorzugsweise eine Expansionsturbine ist. Der Wasserstoff verläßt die Expansionsturbine bei einer Temperatur von etwa 172,22°C und einem Druck von etwa 2,1 ο kg/cm (3o psia) (leitung 59)· Dieser Wasserstoffstrom wird dann mit den gemischten Dämpfen aus der Leitung 36 und dem abgezapften Methan vom Ventil 33, welche beide zuvor genannt wurden, vereinigt. Die Gesamtheit dieser vereinigten Ströme wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als "Abgas" bezeichnet. Wenn andererseits ein Strom eines WasserstoffProdukts gefordert wird, werden das Dampfgemisch von der leitung 36 und die Methanabzapfung von der Leitung 32 durch getrennte Kanäle in den Austauschern Eid oder E1o2 weggeführt.
Das kalte Abgas wird durch eines der Ventile 15A, 15B und entlang eines Kanalsatzes zu dem warmen Ende des Wärmeaustauschers Eid geleitet und verläßt das System bei Umgebungstemperatur über eines der Ventile 14A, HB. Der Wärmeaustauscher Eid ist ein sich umschaltender Wärmeaustauscher, der für die Luftzerlegung
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durch Tieftemperaturdestillation "bekannt ist. Das Zufuhrgas wird in den durch Leitung 60 bezeichneten Kanälen gekühlt, während das Abgas in den durch Leitung 61 "bezeichneten Kanälen erwärmt wird. Während dieses Teils des Betriebs werden Eis und festes Kohlendioxid in den Kanälen 60 abgeschieden. Bevor die Kanäle 60 vollständig blockiert werden, wird das Ventil 12A geschlossen und das Ventil 12B geöffnet, so daß das Zufuhrgas die Kanäle 61 entlang geleitet wird. Gleichzeitig werden die Ventilpaare 13A, 13B, 14A, HB und 15A, 15B umgewechselt. Auf diese Weise werden das Abgas die Kanäle 60 entlang geschickt und die darin befindlichen festen Abscheidungen erneut verdampft. Die Kanäle 60 werden somit frei und bereit für den nächsten Wechsel der Ventile.
Wenn die Anlage über lange Zeiträume arbeiten soll, muß die Wieäerverdampfung von festen Abscheidungen bei jedem Umschalten der Ventile offensichtlich im wesentliehen vollständig sein. Diese Voraussetzung erfordert bestimmte Gegebenheiten:
a) Der Druck des Abgases muß geringer sein als der des Zufuhrgases. In dem angegebenen Beispiel half-das
Abgas von dem warmen Ende des Wärmeaustauschers EI0I bei Drücken bis zu etwa 2,80 kg/cm (4o psia) weg-
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geführt werden und dennoch eine ausreichende Entfernung des nun aus dem Zufuhrgasstrom abgeschiedenen Kohlendioxids erreichen.
b) Die Temperaturdifferenz zwischen dem Zufuhrgas und dem Abgas bei benachbarten Orten in dem Wärmeaustauscher muß weniger als .9» 440C betragen und soll vorzugsweise im Bereich von 12,22 C sowie insbesondere im Temperaturbereich von -115,oo" bis-17o,oo C, wo Kohlendioxid sich abscheidet, liegen.
c) Die Wasserstoffmenge, die über die Leitung 57 zu den Kanälen zur erneuten Erhitzung von Wasserstoff des Wärmeaustauschers E1o1 geleitest wird, wird in Bezug auf Ihre Strömungsgeschwindigkeit und Abzugstemperatur so eingestellt, daß die Temperaturdifferenz zwischen den sich umkehrenden bzw. entgegengesetzten Strömen an dem kalten Ende des Wärmeaustauschers E1o1 klein genug ist, um eine ausreichende Entfernung der Kohlendioxidabscheidungen sicherzustellen.
Die letzten zwei Voraussetzungen können nicht eingehalten werden, wenn die Wärmeaustauscher E1o1 und E1o2 zu einer Einrichtung zusammengefaßt sind. Es ist ein wichtiges Merkmal der Ausbildung der Anlage, daß der
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ilochdruckstrom 47 getrennt von dem Zufuhrgasstrom gekühlt wird.
Obwohl umschaltende Wärmeaustauscher bekannt sind, sind sie bisher nicht in Kohlenmonoxidanlagen angewendet worden. Die wirksame Verwendung von umschaltenden Wärmeaustauschern in Kohlenrnonoxidanlagen der vorstehend beschriebenen Art wird möglich, wenn die obigen Voraussetzungen getroffen werden.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    I-Ii Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid durch Gaszerlegung, das einen Kühlprozeß für einen Beschickungsstrom, der in einem mindestens zwei Sätze von Kanälen enthaltenden Wärmeaustauscher durchgeführt wird, einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nicht mehr als 1$ Kohlendioxid und nicht mehr als 1?o Wasserdampf —jeweils als Mol% bestimmt - enthaltendes Beschickungsgasgemisch in einem Satz von Kanälen gekühlt und Kohlendioxid und Wasserdampf auf den Oberflächen der Kanäle in fester Form abgeschieden werden,
    b) ein wasserstoffreicher Strom bei einem niedrigeren Druck als dem Druck dea Beschickungsgasmischs in umgekehrter Richtung strömt und in einem benachbarten Satz von Kanälen, in dem zuvor abgeschiedenes festes Kohlendioxid und Eis durch den wasserstoffreichen Strom erneut verdampft wird, gekühlt wird und
    c) Umschaltventile vorgesehen sind, so daß das Zufuhrgasgemisch und der wasserstoffreiche Strom periodisch
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    von einem Kanalsatz zu einem anderen umgeschaltet werden können.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgasgemisch auch kleine Mengen an Stickstoff und Methan enthält und durch Dampfreformierung (steam reforming) von Erdgas mit anschließender Entfernung des Hauptanteils an Kohlendioxid und Wasserdampf durch einen A~bsorptionsprozeß bzw. durch Kondensation erhalten worden ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz e ichne t, daß der aus dem Wärmeaustauscher austretende wasserstoffreiche Strom erwärmt und zum Kontakt mit einem Methanisierungskatalysator zur Umwandlung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in Methan weitergeleitet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in den zur Abscheidung des Kohlendioxids vorgesehenen Bereichen des Wärmeaustauschers der Temperaturunterschied zwischen den Zufuhrgaskanälen und den Kanälen für den wasserstoffreichen Strom weniger als 9,440C beträgt.
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  5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gekühlte Beschickungsgasstrom aus dem Wärmeaustauscher in den Boden einer Methanwaschkolonne geleitet wird, der Wasserstoff vom Kopf dieser Kolonne entspannt wird und mindestens zum Teil den wasserstoffreichen Strom in dem Wärmeaustauscher liefert, und der Druck der vom Kolonnenboden abgezogenen Flüssigkeit unter Entfernung weiteren Wasserstoffs herabgesetzt wird sowie nach partieller Verdampfung in eine Destillationskolonne zum Zwecke der Kohlenmonoxid/ Methan-Trennung geleitet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges Methan von dem Sumpf der Destillationskolonne auf einen höheren Druck gepumpt, gekühlt und zum Kopf der Waschkolonne zurückgeleitet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der an dem Kopf der Destillationskolonne austretende Kohlenmonoxidstrom in einen Kohlenmonoxid-Wärmepumpkreis (heat-pump circuit), welcher die Kühlung für den Wärmeaustauscher und die Kälteerzeugung für die Methanwaschkolonne liefert, geleitet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxidstrom vom Kopf der
    - 16 -
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    Destillationskolonne erwärmt wird, indem er teilweise durch den Wärmeaustauscher und teilweise durch einen zweiten getrennten Wärmeaustauscher geleitet wird, der vereinigte, erwärmte Strom auf hohen Druck komprimiert sowie gekühlt wird, indem er, nachdem ein Teil von der Anlage als das Kohlenmonoxidprodukt abgezogen wurde, durch den zweiten getrennten Wärmeaustauscher zurückgeschickt wird, der in den zweiten Wärmeaustauscher gekühlte komprimierte Kohlenmonoxidstrom an einem Mittelort abgezogen, in dem Wiederverdampfer (reboiler) der Destillationskolonne kondensiert und zurückgeschickt wird, um seinen Weg zu dem kalten Ende des zweiten Wärmeaustauschers fortzusetzen'und ein Teil des gekühlten komprlnierten Kohlenmonoxidstroms beim Verlassen des zweiten Wärmeaustauschers entspannt wird, um einen Rückfluß für die
    Destillationskolonne zu schaffen, während der Rest nach dem Entspannen für die Kälteerzeugung der Methanwaschkolonne verwendet wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komprimierung desy4rneut vereinigten warmen Kohlenmonoxidstroms in zwei Stufen unter Zwischenkühlung durchgeführt wird und das Kohlenmonoxiäprodukt zwischen den Komprimierungsstufen abgezogen wird.
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    Ιο. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffstrom vom Kopf der Waschkolonne geteilt und vor dem Entspannen durch Kanäle an den kalten Enden "beider Wärmeaustauscher geleitet wird.
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