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Verfahren zur Herstellung von N. Dialkyldipyrazolanthronylen.
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Produkten gelangt man beispielsweise, wenn auf die Dipyrazolanthronyle in einer ersten Stufe z. B. der p-Toluolsulfonsäureester des Isopropyl'alkohols und in einer zweiten Stufe der p-Toluolsulfonsäure- ester eines Isobutylalkohols einwirken gelassen wird oder indem man die Dipyrazolanthronyle mit Mischungen solcher Alkylierungsmittel behandelt, die unter sich verschiedene Isoalkylgruppen enthalten ; im ferneren können solche Produkte auch erhalten werden, indem man beispielsweise auf N-Mono-
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Mitteln, wie z. B. Halogenmethyl, Halogenäthyl oder ss-Halogen-äthylmethyläther behandelt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, mindestens eine Isoalkylgruppe enthaltenden Dipyrazolanthronyle können mit kondensierenden und/oder substituierenden Mitteln, wie z. B. Schwefelsäure, Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, oder Halogenierungsmitteln behandelt werden, wodurch weitere wertvolle Produkte erhalten werden.
Die neuen N. N'-Dialkyldipyrazolanthronyle können durch Kristallisation oder durch Umwandlung in ihre Salze mit starken Säuren oder durch Behandlung mit oxydierenden Mitteln, wie z. B.
Alkalihypochloridlösung, gereinigt werden ; sie lassen sich nach bekannten Methoden in die Leukoderivate, wie z. B. in die Leukoschwefelsäureester, überführen.
Die Produkte vorliegender Anmeldung stellen zum Teil neue Zwischenprodukte und zum Teil Farbstoffe dar.
Als besonders wertvoll haben sich die Produkte erwiesen, deren Isoalkylgruppen den Resten von sekundären Alkoholen entsprechen.
Die neuen Farbstoffe können gegebenenfalls in Mischung mit N. N'-Dimethyl- oder Diäthyl- 2.2'-dipyrazolanthronylen oder mit N. N'-Dimethoxyäthyl- oder Diäthoxyäthyl-2. 2'-dipyrazolanthronylen zum Färben und Bedrucken von pflanzlichen Fasern, wie z. B. Baumwolle, oder zum Färben von Lacken und plastischen Massen sowie von Kunstseiden, wie z. B. Acetatkunstseide, verwendet werden. Die mit ihnen erzeugten, insbesondere roten Färbungen und Drucke sind sehr echt und ändern in vielen Fällen beim Entwickeln der direkten Färbung den Farbton nur sehr wenig.
Beispiel 1 : 11 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2.2'-Dipyrazolanthronyls und 4 Teile wasserfreie Potache werden in 100 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Man gibt 17 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu und erhitzt unter Rühren. Bei etwa 140 C tritt Reaktion ein, und die Farbe des Gemisches wechselt von Braun nach Rot. Man rührt etwa 16 Stunden lang bei 150 bis 160 C und lässt dann erkalten. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt und so lange abwechselnd mit Alkohol und Wasser ausgekocht, bis die Filtrate praktisch farblos ablaufen.
Der Farbstoff stellt ein blaustichigrotes Pulver dar. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange. Aus grünstichigblauer Küpe wird Baumwolle in hervorragend reinen kräftigen roten
Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt. Die Färbungen ändern sich beim Seifen praktisch nicht.
Verwendet man an Stelle, von Isopropyl-p-toluolsulfonsäureester den p- Toluolsulfonsäureester des sekundären Butylalkohols, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
An Stelle von Nitrobenzol kann o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Beispiel 2 : 11 Teile Dikaliumsalz des 2.2'-Dipyrazolanthronyls und 4Teile wasserfreie Potache werden in 120 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man fügt hierauf 4'5 Teile p-Toluolsulfonsäureäthyl- ester zu und rührt etwa 7 Stunden bei 160 C. Dann lässt man auf etwa 80 C abkühlen und fügt
7 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu, worauf man weitere 12 Stunden bei 160 C hält. Die
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und ergibt ebenfalls eine grünstichigblaue Küpe. Die roten Färbungen auf Baumwolle sind von ausgezeichneter Echtheit und ändern sich beim Seifen nur sehr wenig.
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in umgekehrter Reihenfolge zuerst mit dem p- Toluolsulfonsäureisopropylester und hierauf mit dem p-Toluolsulfonsäureäthylester alkyliert ; zu einem sich färberisch ähnlich verhaltenden Farbstoff gelangt man, wenn beide Alkylierungsmittel von
Anfang an zugegeben werden.
Verwendet man an Stelle von Toluolsulfonsäureäthylester deren Methylester und/oder an Stelle des p-Toluolsulfonsäureisopropylesters den p-Toluolsulfonsäureester des sekundären Butylalkohols, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 3 : 11 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2.2'-Dipyrazolanthronyls und 4 Teile wasserfreie Potache werden in 120 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man fügt hierauf 4'8 Teile p-Toluolsulfonsäuremethoxyäthylester zu und rührt etwa 7 Stunden bei 160 C. Dann lässt man auf etwa 80 C abkühlen und fügt 6'5 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu, worauf man weitere 12 Stunden bei 160 C hält. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und ergibt ebenfalls eine grünstichigblaue
Küpe.
Die roten Färbungen auf Baumwolle sind von ausgezeichneter Echtheit und zeigen beim Seifen praktisch keine. Änderung,
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in umgekehrter Reihenfolge zuerst mit dem p-Toluolsulfonsäureisopropylester und hierauf mit dem p-Toluolsulfonsäuremethoxyäthylester alkyliert ; zu einem färberisch sich ähnlich verhaltenden Farbstoff gelangt man, wenn beide Alkylierungsmittel von Anfang an zugegeben werden oder wenn zuerst mit ss-Bromäthylmethyläther und anschliessend
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Butylalkohols, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 4 : 33 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2. 2'-Dipyrazolanthronyls und 6 Teile wasserfreie Potache werden in 350 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man gibt 14 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu und rührt etwa 10 Stunden bei 160 C. Nach dem Erkalten wird das gebildete Mono- (N) -isopropyl-2. 2'-dipyrazolanthronyl abgesaugt und durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt.
15 Teile des erhaltenen Produktes werden in das Kaliumsalz übergeführt.
11 Teile Kaliumsalz des Mono- (N) -isopropyl-2. 2'-dipyrazolanthronyls werden mit 0'5 Teilen
Kupferacetat vermischt und mit 55 Teilen Bromäthyl im Autoklaven 4 Stunden lang auf 160 C erhitzt.
Nach dem Erkalten wird der erhaltene Farbstoff durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt.
Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen.
Beispiel 5 : 11 Teile N. N'-Diisopropyl-2. 2'-dipyrazolanthronyl werden in 100 Teilen Oleum von 20% S03-Gehalt gelöst. Man gibt 0-1 Teile Jod zu und lässt bei etwa 50 C 7 Teile Brom innerhalb von etwa 1 Stunde zutropfen. Man rührt noch 2 Stunden bei 50-60 C und trägt dann auf Eis aus.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grün bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Baumwolle wird aus blauer Küpe in blaustichig roten Tönen angefärbt, die sich beim Seifen praktisch nicht ver- ändern.
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man 2. 2'-Dipyrazolanthronyl dibromiert und in die
Iminogruppen des erhaltenen Bromierungsproduktes die Isopropylreste einführt.
Verwendet man im obenstehenden Beispiel an Stelle von N. N'-Diisopropyl-2. 2'-dipyrazol- anthronyl ein anderes N. N'-Diisoalkyl-2. 2'-dipyrazolanthronyl, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 6 : In eine Schmelze von 50 Teilen Ätzkali und 40 Teilen Äthylalkohol trägt man bei 110 C 10 Teile N-Isopropylpyrazolanthron ein. Man hält eine Stunde bei 110-115 C, giesst dann in etwa 1000 Teile Wasser und oxydiert den Farbstoff durch Einleiten von Luft bei Raum- temperatur. Nach dem Absaugen wird der Rückstand durch Extraktion mit Alkohol von Verunreini- gungen befreit. Der so gereinigte Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen.
Das verwendete N-Isopropylpyrazolanthron kann z. B. erhalten werden durch mehrstündiges
Erhitzen von gleichen Teilen Pyrazolanthronkalium, trockener Potache und p- Toluolsulfonsäure- isopropylester in der 15fachen Menge Trichlorbenzol und darauffolgende Entfernung desselben durch
Wasserdampfdestillation.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von N. N'-Dialkyldipyrazolanthronylen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Pyrazolanthrone oder Dipyrazolanthronyle nach bekannten Methoden mindestens einmal eine Alkylgruppe einführt, die verzweigt ist und keine Alkyloxygruppe enthält, und gegebenenfalls auf die erhältlichen Produkte kondensierende und/oder substituierende Mittel einwirken lässt.