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Herstellung von Schwefelkohlenstoff Es ist bekannt, Schwefelkohlenstoff
in der Weise herzustellen, daß man: Kohlenoxysulfid gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Katalysatoren einer Wärmebehandlung unterwirft, wobei Schwefelkohlenstoff und
Kohlendioxyd gebildet werden. Diese Umsetzung verläuft jedoch nur bis zu einem gewissen
Gleichgewichtszustand, so daß nach Abtrennung des gebildeten Schwefelkohlenstoffs
immer noch größere Anteile von unverändertem Kohlenoxysulfid. in den Reaktionsabgasen
verbleiben. Aus diesen Gründen hat das Verfahren keinen Eingang in die Technik finden
können.
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Nach vorliegender Erfindung erfolgt die Herstellung vorn Schwefelkohlenstoff
durch Wärmebehandlung von Kohlenoxysulfid in der Weise, daß aus dem gebildeten Schwefelkohlenstoff
neben Kohlenoxysulfid und Kohlendioxyd enthaltenden Reaktionsgemisch der Schwefelkohlenstoff
abgeschieden, das restliche, aus Kohlenoxysulfid und Kohlendioxyd bestehende Gasgemisch
einer an sich bekannten, zur Überführung des Kohlendioxyds in Kohlenoxyd geeigneten
Behandlung mit kohlenstoffhaltigem Material unterworfen wird, das hierdurch erhaltene
Gemisch von Kohlenoxysulfid und Kohlenoxyd sodann einer Behandlung zur Überführung
des Kohlenoxyds in Kohlenoxysulfid unterworfen, z. B. durch Zufügen von Schwefel
und Erhitzen, und schließlich das Kohlenoxysulfid enthaltende Reaktionsgemisch wieder
in gleicher Weise auf Schwefelkohlenstoff verarbeitet wird. Dieses mehrstufige Kreislaufverfahren
zeichnet sich in vorteilhafter Weise dadurch aus, daß als Ausgangsstoffe ausschließlich
Schwefel bzw. schwefelhaltige Stoffe sowie kohlenstoffhaltiges Material verwendet
werden, während als Endprodukt ausschließlich Schwefelkohlenstoff erhalten wird.
Zur Durchführung des Verfahrens können beliebige, insbesondere auch minderwertige
kohlenstoffhaltige Stoffe verwendet werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens
besteht ferner darin, daß es glatt und störungsfrei
in geschlossener
Apparatur unter Vermeidung von insbesondere Schwefelverlusten durchgeführt werden
kann.
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In Ausübung der Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren.
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Kohlenoxysulfid bzw. ein kohlenoxysulfidhaltiges Gasgemisch wird in
an sich bekannter Weise bei höherer Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren,
z. B. Sulfiden von Schwermetallen der i., 2., 6. und S. Untergruppe des periodischen
Systems, zersetzt. Der hierbei gebildete Schwefelkohlenstoff wird aus dem Reaktionsgemisch
in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tiefkühlung, abgeschieden und gewonnen.
Das hierbei verbleibende Gasgemisch, bestehend aus unverändertem Kohlenoxystilfid,
Kohlendioxyd und gegebenenfalls noch anderen gasförmigen Bestandteilen, wird sodann
durch Wärmebehandlung in einem Generator mit koiilenstofflialtigein :laterial, z.B.
Steinkohlenkoks, Schwelkoks oder Torfkoks, zur Umsetzung gebracht. Hierbei wird
die in dem Gasgemisch vorhandene Kohlensäure in Kohlenoxyd übergeführt, während
gleichzeitig zufolge der höheren Temperatur das Kohlenoxysulfid eine mehr oder weniger
weitgehende Zersetzung im Kohlenoxyd und Schwefel erfährt. Da die sich abspielenden
Reaktionen endotherm sind, müssen sie unter Zufuhr von Wärme durchgeführt werden.
Man kann den Generator z. B. von außen heizen oder die. erforderliche Wärmemenge
durch elektrische Widerstandsheizung im Innern erzeugen. Man kann ferner auch derart
verfahren, daß man dem Reaktionsgemisch eine bestimmte Menge von Sauerstoff, z.
B. in Form von Luft, zufügt und den Wärmebedarf durch Verbrennung deckt. Bei dieser
Arbeitsweise ist es angebracht, aus dem Reaktionskreislauf jeweils eine gewisse
Menge von Kohlensäure abzuziehen. Das aus dem Generator abstreichende Gasgemisch
wird sodann mit einer entsprechenden Menge von Schwefel versetzt, was in einfacher
Weise z. B. dadurch geschehen kann, daß man die aus dem Generator kommenden Gase
durch flüssigen Schwefel leitet und die BIdingungen, z.-B. hinsichtlich Temperatur
und Druck, so einstellt, daß nur die jeweils gewünschte Menge Schwefel von dem Gasstrom
aufgenommen wird. Das mit Schwefel beladene Gasgemisch wird alsdann zwecks Überführung
des Kohlenoxyds in Kohlenoxysulfid einer Wärmebehandlung, 7.13. bei Temperaturen
von zoo bis 650`, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Holzkohle,
Kieselsäure, Metallsulfid u. dgl., unterworfen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls
auch noch durch Druckerhöhung begünstigt «-erden. Das gebildete Kohlenoxvsulfid
kann nunmehr wieder in der oben beschriebenen Weise auf Schwefelkohlenstoff verarbeitet
werden.
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Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann ferner
vollständig oder in Stufen bei gewöhnlichem Druck oder auch vom Atmosphärendruck
verschiedenen Drucken, z. B. erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Im allgemeinen
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zumindest die Arbeitsphasen, die sich bei
höheren Temperaturen abspielen, bei gewöhnlichem Druck durchzuführen und hierdurch
das Verfahren zu vereinfachen und zu verbilligen.
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Es ist bereits ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Kohlenoxysulfirl
und Schwefelkohlenstoff aus- Kohlenoz_vci und Schwefel bekannt, das darin besteht,
daß Gemische der letztgenannten Stoffe der Einwirkung von Katalysatoren bei erhöhten
Temperaturen ausgesetzt werden. Hierbei wird z. B. derart gearbeitet, daß Kohlenoxyd
über wler durch nahe auf Verdarnpfungstemperatur erhitzten Schwefel geleitet und
das Geini:ch von Kohlenoxyd und Schwefeldampf der Einwirkung eines Katalysators
ausgesetzt wird. Bei Nacharbeitung des bekannten Verfahrens wurden Gasgemische von
folgender Zusainniensetzung erhalten:
| Beispiel i Beispiel z |
| Schwefelkohlenstoff 13 5 bis ; |
| Kohlenoxysulfid.... 6o 30 |
| Kohlendioxyd...... 1g 6o |
| Kohlenoxyd ....... 6 bis 8 Spuren |
| Schwefeldampf. . . . . .I 2 |
| Schwefeldioxyd .... - @@ bis 3 |
Verfahren zur unmittelbaren Verarbeitung derartiger Gasgemische sind nicht belzanntgeworden.
Die Zerlegung dieser Gasgeniisclie dürfte schwierig, unökonomisch und kauen ohne
beträchtliche Schwefelverluste durchführbar sein.
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Demgegenüber bietet das vorliegende Verfahren die eingangs erwähnten
Vorteile, insbesondere auch den, daß es ohne Schwefelverluste durchführbar ist.
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Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens geht ohne weiteres aus
nachteliendeni Ausführungsbeispiel hervor.
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Kohlenoxy sulfid bzw. Kohlenoxy Sulfid enthaltendes Gasgemisch, bestehend
z. B. au: etwa 7 5 bis 8o °/o Kolilenoxysttlfirl, etwa 2 5 bis 2o °/o
Kohlendioxyd und gegebenenfalls noch anderen Bestandteilen, wie Kohlenoxyd, Schwefeldioxyd,
Schwefeldampf, wird durch Wärmebehandlung in einem Generator mit kohlenstoffhaltigem
Material, z. B. Steinkohlenkoks,
Schwelkoks, Torfkoks o. dgl., zur
Umsetzung gebracht. Hierbei wird praktisch alle in dem Gasgemisch vorhandene Kohlensäure
in Kohlenoxyd übergeführt, während gleichzeitig, zufolge der höheren Temperatur,
das Kohlenoxysulfid eine mehr oder weniger weitgehende Zersetzung in Kohlenoxyd
und Schwefelkohlenstoff erfährt. Etwa vorhandenes Schwefeldioxyd wird reduziert,
so daß höchstens noch Spuren vorhanden sind, wenn das Gas den Generator v erläßt.
Das aus dem Generator abstreichende Gasgemisch hat etwa folgende Zusammensetzung:
C S2 ro bis 12 °/o, C 02 o bis i °/o, C O 84 bis 7 5 °/o, C O S 2 bis 3')1" Schwefeldampf
q. bis 5 °/o. Dieses Gasgemisch wird sodann mit einer entsprechenden Menge von Schwefel
versetzt, was in einfacher Weise z. B. dadurch geschehen kann, daß man die aus dem
Generator kommenden Gase durch flüssigen Schwefel leitet und die Bedingungen, z.
B. hinsichtlich Druck und Temperatur, so einstellt, daßx nur die jeweils gewünschte
Menge Schwefel von dem Gasstrom aufgenommen wird. Das mit Schwefel beladene Gasgemisch
wird alsdann zwecks Überführung des Kohlenoxyds in Kohlenoxysulfid in dem eigentlichen
Reaktionsraum einer Wärmebehandlung, z. B. bei einer Temperatur von ioo bis 65o°,
gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Sulfiden von Schwermetallen
der z., 2., 6. und B. Untergruppe des periodischen Systems, unterworfen. Vor der
Abtrennung des Schwefelkohlenstoffs hat das im Reaktionsraum befindliche Gasgemisch
etwa folgende Zusammensetzung: 16 bis 2o % C S2, 20 bis 1o °/a
CO., 6o bis 65 °/o C O S und einen Rest von CO, S02 und Schwefeldampf.
Nachdem der Schwefelkohlenstoff, der etwa 1/5 der den Reaktionsraum verlassenden
Gase ausmacht, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tiefkühlung, praktisch vollständig
abgeschieden ist, wird das verbleibende Gasgemisch, welches im wesentlichen aus
Kohlenoxysulfid besteht, erneut in der beschriebenen Weise auf Schwefelkohlenstoff
verarbeitet.
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Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht noch darin,
d@aß bei Durchführung des Verfahrens eine Entschwefelung des kohlenstoffhaltigen
Materials, z. B. Koks, stattfindet und der so gewonnene Schwefel zur Erzeugung von
Schwefelkohlenstoff mitbenutzt wird. Dies ist insofern überraschend, als normalerweise
erheblich höhere Temperaturen und umständliche Arbeitsbedingungen nötig sind, um
den in der Rohkohle vorhandenen Schwefel auszutreiben. Anscheinend wird im vorliegenden
Falle die Entschwefelung der Kohle durch die Bildung von C O aus Kohlensäure katalytisch
erleichtert und beschleunigt.