DE715687C - Verfahren zur Polymerisation von Halogen-2-butadienen-1,3 - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Halogen-2-butadienen-1,3Info
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Description
Es Ist bekannt, daß sich aus Halogen-2-butadienen-i,
3, z. B. Chlor-2-butadien-i, 3, verschiedene Erzeugnisse herstellen lassen,
deren Löslichkeit, Plastizität, Elastizität und Festigkeit von dem Verfahren und dem Polymerisationsgrad
abhängen. Zu den wichtigsten Erzeugnissen gehört ein plastisches, dem nichtvulkanisierten Naturkautschuk ähnelndes
Polymere, Aus diesem plastischen PoIymeren läßt sich durch Wärmebehandlung ein
elastischer synthetischer Kautschuk herstellen, der nicht nur die hervorragenden Eigenschaften des Naturkautschuks besitzt, sondern
außerdem noch ölbestandig ist. Bisweilen weist er jedoch einen unangenehmen Geruch
auf.
Chlor-2-butadien-i, 3, die mit ihm verwandten Verbindungen sowie seine Homolögen
lassen sich-in Substanz polymerisieren und liefern dabei unmittelbar plastische und
elastische Polymerisate. ■ Um das plastische Polymere auf diesem Wege herzustellen, war
es bisher notwendig, die Polymerisation in einer Zwischenstufe zu unterbrechen und das
plastische Erzeugnis von dem nichtpolymerisierten Material zu trennen- Die dabei erhaltenen
Ausbeuten an plastischem Polymeren waren jedoch niedrig.
Chlor-2-butadien-i,3 u.dgl. läßt sich auch
in Gegenwart indifferenter oder polymerisierbarer Lösungsmittel sowie in Form von Emulsionen
polymerisieren, aus denen man dann das elastische Polymere beim Koagulieren des
entstandenen synthetischen Latex erhält. Die Bildung mehr oder weniger plastischer Polymerisate
bei der Emulsionspolymerisation läßt sich bekanntlich regeln, insbesondere durch
Zusatz von 1 °/o J°d- 2^ dem Chlor-2-butadien-i,
3.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von HaIogen-2-butadienen-i,
3, bei dem hohe Ausbeuten an plastischem Polymeren in einer einzigen Stufe erzielt werden. Außerdem läßt
sich, das erfindungsgemäß hergestellte .plastische
Polymere bei der Wärmebehandlung
in einen elastischen Kautschuk überführen der unter Umständen im wesentlichen von
unangenehmem Geruch frei ist.
Nach der Erfindung bewirkt man die PoIymerisation eines oder mehrerer nicht polymerisierter
Halogen-2-butadiene-i, 3 mit oder ohne Zugabe anderer polymerisierbarer, filmbildender
Stoffe, Lösungsmittel u.jlgl., in emulgierter oder nichtemulgierter Form, in
Gegenwart geringer Mengen von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd bzw. einer diese
beiden Stoffe unter den Reaktionsbedingungen liefernden Verbindung.
Es ist zwar bekannt, bei der Polymerisation 1S von Vinylverbindungen schweflige Säure zu
verwenden, doch konnte daraus die Verwendung von SO2 bei der Polymerisation von
Halogenbutadienen im Sinne der Erfindung um so weniger gefolgert werden, als Zweck
und Funktion eines Zusatzes von schwefliger Säure in beiden Fällen durchaus verschieden
und demgemäß auch die Mengenverhältnisse des Zusatzes von ganz anderer Größenanordnung
sind. Des weiteren ist es bekannt, polymere
Halogenbutadiene durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Schwefel oder von Thiuramdisulfiden herzustellen. Indessen
läßt sich auch daraus kein Schluß auf die Verwendbarkeit von Schwefelwasserstoff
oder Schwefeldioxyd bei der Polymerisation von Halogenbutadienen ziehen, zumal gerade
die Thiuramdisulfide in wäßriger Emulsion
als Polymerisationsverhinderer wirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man zweckmäßig in einer Emulsion, und zwar vorzugsweise
einer wäßrigen Emulsion des HaIogen-2-butadiens-i, 3 durch.
Man kann den Schwefelwasserstoff oder das Schwefeldioxyd in Substanz, in Lösung
oder in Form einer Verbindung zusetzen, aus der diese beiden Stoffe sich mit Leichtigkeit
in Freiheit setzen lassen, z. B. als Natrium- j sulfhydrat oder Natriumbisulfit. Der Zusatz j
erfolgt vorzugsweise vor Beginn der PoIymerisation. wenn auch ein Teil des Zusatzstoffes
nachträglich zugegeben werden kann. Selen und Tellurwasserstoff bzw. Selen- und Tellurdioxyd würden wahrscheinlich in ähnlicher
Weise wirken, sind jedoch giftig. Arso beitet man mit SO2, so verbleibt ein Teil
(etwa 75%) davon in gebundener Form in dem Polymeren.
Die als Zusatz zu der Reaktionsmasse bevorzugt verwendete Menge H2S schwankt
zwischen 0,03 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Halogen-2-butadien-i, 3, während
der Betrag für SO2 zwischen 1,6 und
5,6 Gewichtsprozent liegt. Geht .man von Chlor-2-butadien-i,3 aus, so wendet man es
am besten als wäßrige Emulsion mit einem.Ge·
halt von 20 bis 502/0 Chlor-2-butadien-1.v3.an;
Die bevorzugt angewendete Temperatur für die Reaktion beträgt 200 bis 500, wenn auch
ein Bereich von o° bis ioo° zulässig ist.
Zweckmäßig bringt man die Polymerisation h
zum Stillstand, wenn wenigstens 75% des
plastischen Polymeren gebildet sind. Dies kann man auf sehr verschiedene Weise feststellen,
z. B. durch Bestimmung der Menge unveränderten Halogen-2-butadiens-i, 3 mittels
Abdestillierens oder durch Messung der Dichte, welche mit dem Polymerisationsgrad
mehr oder weniger proportional steigt. Man kann die Polymerisation durch Zusatz eines
Antioxydationsmittels, z. B. Phenyl-/f-naphthylamin,
zum Stillstand bringen.
Da die Polymerisation in schwach saurem Medium durchgeführt wird, muß man im
Falle der Emulsionspolymerisation ein Emulgierungsmittel wählen, das unter diesen Bedingungen
wirksam ist. Lösliche Salze tertiärer oder quaternärer Ammoniumbasen, die mindestens eine langkettige aliphatische
Gruppe enthalten, insbesondere Cetyl- und Octadecyltrimethylarnmoniumbromid, sind geeignete
Etnulgierungsmittel. Auch die Chloride und andere diesen Bromiden entsprechende
lösliche Salze können Verwendung finden sowie Verbindungen, wie Cetyl- oder
Octadecylbetaine. Andere Typen von Emulgierungsmitteln sind (A) die löslichen Salze
von sauren Schwefelsäureestern langkettiger aliphatischer Alkohole, insbesondere solcher
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Natriumsalze der Cetylschwefelsäure, Octa- (JIi
decy!schwefelsaure oder Oleylacetatschwefelsäure,
(B) von sulfonierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. das Natriumsalz der Abietinsulfonsäure. (C) der Alkylnaphthalinsulfonsäuren,
(D) der Reaktionspro- im)
dukte eines langkettigen primären Amins mit 2 Molekülen Epichlorhydrin oder Glycid.
Dispersionen von polymerisiertem Chlor-2-butadien-i.,
3 in Lösungen der Stoffe vom Typ A, B und C lassen sich durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes, z. B. Kochsalz,
oder eines Stoffes, wie Alkohol, der in diesem Falle kein Lösungsmittel darstellt, koagulieren.
Mit Hilfe eines Stoffes vom Typ D hergestellte Dispersionen können zum Koagu- j]o
Heren gebracht werden, indem man sie gegen Brillantgelb alkalisch macht und auf 6o° erwärmt. In jedem Falle werden die Koagulate
mit Wasser und bzw. oder Alkohol gewaschen, um Salz und Dispergierungsmittel zu entfernen,
es sei denn, daß ein Ammoniumsalz als Emulgierungsmittel verwendet worden ist. Ammoniumsalze stabilisieren nämlich die plastischen
Polymerisate und brauchen daher nicht entfernt zu werden.
Die Menge des Emulgierungsmittels schwankt je nach seiner Wirksamkeit, doch
geben im allgemeinen 2 bis 8,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Halogenbutadien,
befriedigende Ergebnisse. Der Säuregrad läßt sich erhöhen, indem man so
viel Säure, z. B. Salzsäure, zugibt, daß die Emulsion sauer gegen Kongorot reagiert.
Arbeitet man mit Sulfhydraten oder Bisulfiten,
so setzt man H2 S bzw. S O2 mit Hilfe
von Säure in Freiheit.
Wäßrige Emulsionen werden zwar bevorzugt, doch können auch andere flüssige Medien,
wie Glycerin, Glykole, z. B. Äthylenglylcol, und Formamid Verwendung finden.
Das Verfahren läßt sich im intermittierenden
oder im Dauerbetrieb durchführen.
Ein Zusatz von polymerisierbaren, filmbildenden Stoffen erweist sich bisweilen als vorteilhaft.
Beispiele sind Stoffe, die in offener Kette zwei Kohlensfoffatome enthalten, welche
in mehrfacher Bindung miteinander stehen, z. B. Butadien, Methacrylsäurenitril und
Methacrylsäuremethylester.
Das bevorzugt verwendete Halogenbutadien ist das Chlor-2-butadien-i, 3 (Chloropren),
insbesondere das reine, d. h. ein Erzeugnis, das weniger als 0,3% Acetaldehyd, 0,3%
Monovinylacetylen, 0,1 °/0 Ddvinylacetylen und
0,3°/0 Methylvinylketon enthält; doch lassen
sich auch Brom-2-butadien-i, 3 und aryl- bzw. alkylsubstituierte Halogenbutadiene, z. B.
Chlor-2-methyl-3-butadien-i, 3, sowie Gemische beliebiger Verbindungen dieser Gruppe
erfindungsgemäß mit Erfolg behandeln.
Anstatt die das plastische Polymere enthaltende Emulsion erst zu koagulieren, kann man
sie auch unmittelbar verwenden, und zwar im allgemeinen zu den gleichen Zwecken, zu
denen sich natürlicher oder synthetischer Latex eignet, wie zum Imprägnieren von Tuch,
•40 Papier und anderen porösen Stoffen oder zur Herstellung dünnwandiger Gegenstände (vgl.
die britischen Patentschriften 413 666 und 393 172)·
Gewinnt man das plastische Polymere durch Koagulieren und befreit es von Flüssigkeit,
so läßt es sich ohne weiteres auf dem Walzwerk verarbeiten und ist in den üblichen
Kautschuklösungsmitteln löslich. Beim Erhitzen auf 120 bis i6o°, insbesondere in Gegenwart
geeigneter Mischungsbestandteile, läßt es sich ohne weiteres in eine feste, zähe,
äußerst elastische, kautschukähnliche Masse überführen.
Das Verfahren nach der Erfindung wird zwar bevorzugt bei der Emulsionspolymerisation
angewendet, ist aber auch wirksam, um die Polymerisation der Ausgangsstoffe in
Substanz bzw, in Gegenwart- von Lösungsmitteln oder anderen polymerisierbaren Stoffen
zu verbessern, falls man nicht mit einer Emulsion arbeiten will.
Die Plastizität des erhaltenen Polymeren ist je nach Grad und Art der Polymerisation
verschieden.
In den folgenden Ausführungsbeispielen her G5
deuten die Zahlenangaben Gewichtsteile.
Man versetzt 200Teile Chlor-2-butadien-i, 3 mit 2 Teilen (= i°/0) H2S, emulgiert das Ge^
misch in Soo Teilen einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid
und läßt die Emulsion 18 Stunden lang bei 20° stehen. Dann bringt man die Reaktion
durch Zugabe von 2 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin..
die man vorher in Benzol gelöst und in einer 2°/oigen Lösung' von Cetyltrimethylammoniumbromid
emulgiert hat, zum Stillstand und koaguliert mit Hilfe von Äthylalkohol. Das getrocknete Koagulat liefert
169 Teile plastisches Polymeres, was einer Ausbeute von 84,5% entspricht. Das
Polymere weist bei der Prüfung im Williamsschen Plastometer eine Plastizitätszahl 105
und eine Wiederzunahme der Dicke von 5 (beides in tausendstel Zoll) auf.
100 Teile dieses Polymerisats mischt man auf dem Kautschukwalzwerk mit .5. Teilen
ZnO. 10 Teilen MgO und 5 Teilen Kolophonium und erwärmt 1 Stunde lang auf 1310. gc>
Das dabei erhaltene zähe, elastische Erzeugnis besitzt eine Zerreißfestigkeit von 232 kg/cm2,
während die Belastung bei 600% Dehnung 47.5 kg/cm3 beträgt.
Man emulgiert 200 Teile Chlor-2-butadieni,
3 in 800 Teilen einer neutralisierten i%igen Lösung des Natriumsalzes der gemischten
Cetyl- und Stearylschwefelsäuren, welche ior.
0,25 Teile (=0,125%) H2S enthalten. Letzteres
wird aus der äquivalenten Menge einer konzentrierten Natriumsulfhydratlösung durch
Ansäuren mit ι οTeilen 3%iger Salzsäure erhalten.
Die entstandene Emulsion erwärmt sich von selbst auf 400 und wird 40 Minuten
auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Dichte bestimmt,
welche sich zu 1,031 bei 200 ergibt. Nun löst
man 2 Teile Phenyl-/ϊ-naphthylamin in Benzol,
emulgiert in einer kleinen Menge des Emulgierungsniittels und versetzt die Hauptemulsionsmasse
damit. Hierauf gibt man langsam so viel festes Chlornatrium unter dauerndem Rühren hinzu, bis die Koagulierung
vollständig ist. Die Entfernung des Salzes und des Emulgierungsmittels erfolgt durch Waschen des Koagulats mit Wasser bei
50° auf einem Walzwerk mit geriffelten, mit verschiedener Geschwindigkeit laufenden Walzen,
bis das Schäumen praktisch aufgehört hat Das Erzeugnis wird durch Bearbeiten
auf einem Kautschukwalzwerk mit glatten, wassergekühlten Walzen getrocknet; die Ausbeute
beträgt 76,7 %. Nach dem Mischen und halbstündigen Erhitzen in der im vorhergehenden
Beispiel beschriebenen Weise erhält man ein elastisches Erzeugnis von der Zerreißfestigkeit
193 kg/cm2, während die Belastung bei 600 % Dehnung 35 kg/cm2 beträgt.
Das plastische Produkt weist eine anfängliche Plastizitätszahl 60 und eine Wiederzunahme
der Dicke von 2 auf.
Man emulgiert 200 Teile Brom-2-butadienx, 3 in 800 Teilen einer 2%igen Lösung des
in Beispiel 2 angegebenen Emulgierungsmittels, das 1 Teil H2 S enthält. Nach einer Polymerisation
von 25 Minuten bei 400 wird der Latex, wie in Beispiel 2 beschrieben, stabilisiert,
koaguliert, gewaschen und getrocknet, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von
Phenyl-/?-naphthylamin ein Gemisch von 55 °,
Phenyl-a-naphthylamin und 45% Diphenylamin
verwendet und nach dem Zusatz des Chlornatriums eine kleine Menge Butylalkohol
zugefügt wurde, um die Koagulation zu erleichtern. Man erhält auf diese Weise ein
sehr plastisches Produkt in Ss°/Oiger Ausbeute.
Man versetzt 382TeileChlor-2-butadien-i,3
mit 0,48 Teilen (= 0,125°/0) Schwefelwasserstoff
und hält das Gemisch 14 Tage lang in einer dicht verschlossenen Flasche auf 400.
Beim Behandeln des erhaltenen weichen Öls auf einem Kautschukwalzwerk bis zur Gewichtskonstanz
werden 320 Teile entsprechend einer Ausbeute von 84% eines plastischen Polymeren erhalten, das sehr weich ist, eine
Plastizitätszahl 45 und eine Wiederzunahme der Dicke von 1 aufweist. Nach dem Mischen
in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und 20 Minuten langem Erhitzen auf 1530 gewinnt
man ein elastisches Erzeugnis, dessen Zerreißfestigkeit 130 kg/cm2 beträgt, während
eine Dehnung von 600°/0 26 kg/cm2 erfordert.
Es werden 250 Teile Chlor-2-butadien-1, 3 in 850 Teilen einer 2O/Oigen wäßrigen Lösung
von Cetyltrimethylammoniumbromid emulgiert und 150 Teile der gleichen Lösung, die
außerdem 10 Teile SO2 enthalten, hinzugegeben.
Man hält 4 Stunden auf 200 und fügt dann 2,5 Teile Phenyl-/?-naphthylamin hinzu,
die man vorher in 25 Teilen Benzol gelöst und in 25 Teilen einer 2°/„igen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid
emulgiert hat. Das beim Zugeben der gleichen Raummenge Äthylalkohol erhaltene Koagulat wird auf
dem Kautschukwalzwerk bearbeitet, wolxü man eine Ausbeute von 73,5 °/0 an plastischem
Polymeren erhält. 100 Teile hiervon mit 5 Teilen ZnO, 10 Teilen MgO und 5 Teilen
Kolophonium vermischt und 20 Minuten auf 1420 erhitzt, ergeben einen elastischen Kautschuk
von einer Zerreißfestigkeit von 228 kg/cm2.
Polymerisiert man 16 anstatt 4 Stunden, so 7«
wird eine Ausbeute von 95,Q °/0 an plastischem
Polymeren erhalten.
Man polymerisiert 250 Teile Brom-2-butadien-i, 3 in genau derselben Weise, wie dies
in Beispiel 5 für Chlor-2-butadien-i, 3 beschrieben ist, nur mit dem Unterschied, dal!
man 15 Teile SO2 verwendet und die Polymerisation
50 Minuten bei 200 durchführt. Hierbei werden 91% eines plastischen Produkts
erhalten.
Man emulgiert 250 Teile Chlor-2-butadieni,
3 in 916 Teilen einer 2°/oigen Lösung von
Cetyltrimethylammoniumbromid, gibt weitere 84 Teile der gleichen Lösung, die außerdem
4 Teile S O2 enthalten, hinzu, kühlt auf 20°
ab und läßt über Nacht polymerisieren. Es wird eine Ausbeute von 90% an plastischem
Polymeren erhalten.
190 Teile Chlor-2-butadien-i, 3 werden sich selbst überlassen, bis 8,2% polymerisiert sind,
und dann in 710 Teilen einer 2°/oigeu Lösung
von Cetyltrimethylammoniumbromid emulgiert. Hierauf gibt man weitere 88 Teile dergleichen
Lösung, die außerdem 8 Teile SO2 enthalten, hinzu und polymerisiert 4x/2 Stunden
bei 2o°. Es wird eine Ausbetite von 890Z0
an plastischem Polymeren erhalten.
250 Teile Chlor-2-butadien-1, 3 werden in Teilen CCI4 gelöst und in looo Teilen
einer 2°/oigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid, die 10 Teile SO2 enthält,
emulgiert. Bei Zimmertemperatur erhält man nach 16 Stunden eine Ausbeute von yj,2a! ü.
Man emulgiert 100 Teile Chlor-2-butadien-1,3
in 360 Teilen einer Lösung, die 8 Teile Octadecyltrimethylammoniumbromid enthält,
fügt 40 Teile einer io%igen S O2-Lösung hinzu und läßt die Masse 20 Stunden bei Zimmertemperatur
stehen. Es wird eine Aus- iao beute von 94% n.n plastischem Polymeren erhalten.
Beispiel π
Man verdünnt 500 Teile. Chlor-2-butadieni,3
mit 500 Teilen Benzol, emulgiert mit 200 Teilen einer 2°/oigen Lösung von isopropylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium und leitet 20 Minuten lang S O2 ein. Nach iSstündigem
Stehen bei Zimmertemperatur wird eine Ausbeute von 8o°/0 an plastischem Polymeren erhalten.
Man emulgiert 100 Teile Chlor-2-butadieni,
3 in 400 Teilen Wasser, die 6 Teile Hepfadecylaminoepichlorhydrin,
2 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid und 4 Teile S O2
enthalten, und läßt über Nacht bei Zimmertemperatur polymerisieren, wobei 95% an
plastischem Polymeren erhalten werden. Vorstehende Emulsion bringt man in einfacher
Weise durch Alkalischmachen gegen Brillantgelb und Erwärmen auf 6o° zum Koagulieren.
100 Teile Chlor-2-butadien-i, 3 werden in
360 Teilen einer i,s°/oigen wäßrigen Lösung
von abietinsulfonsaurem Natrium emulgiert und mit 40 Teilen einer 2°/oigen Lösung von
Cetyltrimethylammoniumbromid, die 4 Teile S O2 enthalten, versetzt. Es wird eine Ausbeute
von 83% an plastischem Polymeren erhalten. An Stelle von Cetyltrimethylammoniumbromid
kann in diesem Beispiel Distenyldimethylammoniumbromid verwendet werden.
-b · · 1
250 Teile Chlor-2-butadien-i, 3 werden in der in Beispiel ι beschriebenen Weise emulgiert
und polymerisiert, nur daß an Stelle von Cetyltrimethylammoniumbromid die Natriumsalze
der Cetyl- und Stearylschwefelsäuren (i%ige Lösung) angewendet werden. Man
führt die Polymerisation 1 Stunde lang bei 300 durch, fügt Phenyl-ß-naphthylamin hinzu
und koaguliert den Latex mit Hilfe von Chlornatrium. Nach dreiviertelstündigem Waschen mit warmem Wasser auf geriffelten
Walzen trocknet man die Masse auf glatten Walzen bis zur Gewichtskonstanz. Es wird
eine Ausbeute von 98% an plastischem Polymeren
erhalten.
Ein Gemisch aus 90 Teilen Chlor-2-butadien-i,
3 und 10 Teilen Methacrylsäurenitril wird in 400 Teilen einer 2%igen Lösung
von Cetyltrimethylammoniumbromid, die 4 Teile S O2 enthalten, emulgiert und 4 Stunden
lang bei Zimmertemperatur polymerisiert. Man erhält 90 Teile eines plastischen Erzeugnisses.
Ein Gemisch aus 180 Teilen Chlor-2-butadien-i,
3 und 20 Teilen Methacrylsäurem allylester wird in 800 Teilen einer wäßrigen 2".|)igenLösung von Cetyltrimethylammoniumbromid,
die 8 Teile S O2 enthalten, emulgiert. Bei Zimmertemperatur erhält man nach
4x/2 Stunden 170 Teile eines plastischen Polynieren.
Beispiel 17 ■_'.'■
Ein Gemisch aus 180 Teilen Chlor-2-butadien-i,
3 und 40 Teilen Methacrylsäuremethylester wird in 800 Teilen einer wäßrigen
2%igen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid, die 8 Teile SO2 enthält, emulgiert. ·
Bei etwa Zimmertemperatur erhält man nach 4V2 Stunden 152 Teile Polymerisat. '"~ - ■-
Man löst 20 Teile Butadien in 180 Teilen
Chlor-2-butadien-i, 3 und emulgiert diese Lösung in 800 Teilen einer wäßrigen 2%igen
Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid, welche 8 Teile S O2 enthält. Bei etwa Zimmertemperatur
wird nach 4Y2 Stunden eine
Ausbeute von 850/0 an Polymeren erhalten.
31 Teile Butadien (Reinheitsgrad 92°/o)j
20 Teile Chlor-2-butadien-i, 3, 2,4 Teile SO2
und 70 Teile einer 20°/Qig&n Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid
werden in ein dickwandiges Glasrohr gebracht, welches, ohne die Luft zu entfernen, verschlossen wird.
Nach ii2stündigem Schütteln bei 6o° hat sich ein dicker Latex gebildet, der auch etwas
Koagulat enthält. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin in der üblichen
Weise bewirkt man die Koagulierung durch Zugabe von Äthylalkohol und Chlornatrium.
Bearbeiten auf dem Walzwerk bis zur Gewichtskonstanz liefert eine Ausbeute von 39%
an Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 21,5 % Chlor, was 53,8% Chlor-2-butadien-i, 3
entspricht. Das Polymere weist die Plastizitätszahl 287 auf. Mischt man 100 Teile davon no
mit 50 Teilen Gasruß, 2 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel und
1,25 Teilen Mercaptobenzothiazol und erhitzt 30 Minuten auf 141 °, so erhält man ein
elastisches Polymere von der Zerreißfestigkeit 118 kg/cm2. Führt man die Polymerisation
in der gleichen Weise durch, nur mit dem Unterschied, daß man kein S O2 anwendet,
so bleibt die Ausbeute im wesentlichen die gleiche (35%), während die Plastizitätszahl
den Wert 470 annimmt, die Zerreißfestigkeit aber nur 30 kg/cm2 beträgt.
71Ö687
Man emulgiert iod Teile Chlor-2-methyl-3-butadien-i,
3 in 400 Teilen einer 2°/oigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid.
welche 4 Teile S O2 enthalten. Nach 2ostündigem Stehen bei 20 bis 250 wird ein Teil
Phenyl-^-naphthylamin, genau wie in den vorhergehenden
Beispielen, zugegeben. Nach dem Koagulieren mit Äthylalkohol und Bearbeiten
auf dem Walzwerk bis zur Gewichtskonstanz erhält man 89 Teile eines plastischen Polymeren.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auch im Dauerbetriebe durchführen. Beispielsweise
kann man das Chlor-2-butadien-i, 3 kontinuierlich emulgieren, indem man es, wie
weiter oben beschrieben, zusammen mit einer emulgierend wirkenden Lösung in eine geeignete
Emulgiervorrichtung solcher Bauart einführt, daß das Chlor-2-butadien-i, 3 während
des Hindurchgehens vollkommen emulgiert wird. Gleichzeitig mit dem Chlor-2-butadieni,
3 und der Emulgierflüssigkeit kann man auch die Zusatzstoffe usw. hinzufügen, so daß
die Emulsion nach dem Durchgang durch die Emulgiervorrichtung fertig zum Polymerisieren
ist. Wahlweise kann man den Zusatzstoff in einer Flüssigkeit auch kontinuierlich
zu der strömenden Emulsion geben. Die verschiedenen weiter oben beschriebenen Ausführungsformen
des Zusammenbringens der j Ausgangsstoffe für die Polymerisationsstufe lassen sich auch bei der kontinuierlichen BiI-dung
der zu polymerisierenden Emulsion anwenden.
Die Gegenwart der genannten Zusatzstoffe ist auch bei der kontinuierlichen Polymerisation
des Chlor-2-butadiens-i, 3 von Vorteil. Diese kontinuierliche Polymerisation läßt sich
ohne weiteres durchführen, indem man eine das Chlor-2-butadien-i, 3 enthaltende Flüssigkeit,
z. B. eine mit Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff versetzte Emulsion, durch
ein geeignetes Gefäß, beispielsweise ein mittels eines Heizbades auf der gewünschten
Temperatur gehaltenes Rohr, mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß das aus dem Polymerisationsgefäß
abfließende Produkt den gewünschten Polymerisationsgrad aufweist. Liegt das Chlor-2-butadien-i, 3 in emulgierter
Form vor, so kann man die kontinuierliche Polymerisation in Gegenwart eines Zusatzstoffes
ganz bequem durchführen. Geht man von Chlor-2-butadien-i, 3 und den übrigen Emulsionsbestandteilen aus, so läßt sich das
plastische Polymere in Dauerbetrieb erzeugen, indem man, wie oben beschrieben, kontinuierlich
emulgiert und dann die in dieser Weise für die Polymerisation vorbereitete Emulsion
durch das .Polymerisationsgefäß, wie gleichfalls beschrieben, hindurchleitet.
Gewünschtenfalls kann man auch ein Anti- Oxydationsmittel,
wie Phenyl-/2-naphthylamin. ohne weiteres einem das Polymere enthaltenden
Medium zusetzen, beispielsweise beim Austritt aus dem Gefäß, in welchem die kontinuierliche
Polymerisation vonstatten geht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Kautschukarten durch Polymerisieren
von Halogen-2-butadienen-i, 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder
mehrere nichtpolymerisierte Halogen-2-butadiene-1,3 mit oder ohne Zugabe anderer
polymerisierbarer, filmbildender Stoffe oder Lösungsmittel, in emulgierter oder
nichtemulgierter Form, in Gegenwart geringer Mengen von Schwefelwasserstoff,
Schwefeldioxyd oder einer diese beiden Stoffe unter den Reaktionsbedingungen liefernden Verbindung polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man 0,03 bis 1 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff, bezogen
auf das Gewicht des Halogenbutadiens, anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,6 bis 5,6Gewichtsprozent
Schwefeldioxyd, bezogen auf das Gewicht des Halogenbutadiens, anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Emulgierungsmittel Cetyl- oder Octadecyltrimethylammoniumbromid,
Cetyl- oder Octadecylnatriumsulfat oder Oleylacetatnatriumsulfat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in einem Arbeitsgang durchführt, indem man Chlor-2-butadien-i, 3 kontinuierlich zusammen mit einer Emulgierungslösung
in eine Emulgiervorrich- «05 tung solcher Bauart einführt, daß das
Chlorbutadien während seines Durchgangs durch diese Vorrichtung gut emulgiert wird, hierauf die Emulsion kontinuierlich
durch ein geeignetes Gefäß, beispielsweise ein auf der gewünschten Temperatur gehaltenes Rohr, mit solcher
Geschwindigkeit leitet, daß das aus dem Polymerisationsgefäß abfließende Produkt
den gewünschten Polymerisationsgrad aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69737A US2163250A (en) | 1936-03-19 | 1936-03-19 | Polymerization of halogen containing unsaturated compounds and products produced thereby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE715687C true DE715687C (de) | 1942-01-05 |
Family
ID=22090901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP74930D Expired DE715687C (de) | 1936-03-19 | 1937-03-20 | Verfahren zur Polymerisation von Halogen-2-butadienen-1,3 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2163250A (de) |
| DE (1) | DE715687C (de) |
| FR (1) | FR819379A (de) |
| GB (1) | GB497420A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE968233C (de) * | 1943-12-28 | 1958-01-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Produkte durch Emulsionspolymerisation |
-
1936
- 1936-03-19 US US69737A patent/US2163250A/en not_active Expired - Lifetime
-
1937
- 1937-03-18 FR FR819379D patent/FR819379A/fr not_active Expired
- 1937-03-19 GB GB8109/37A patent/GB497420A/en not_active Expired
- 1937-03-20 DE DEP74930D patent/DE715687C/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE968233C (de) * | 1943-12-28 | 1958-01-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Produkte durch Emulsionspolymerisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2163250A (en) | 1939-06-20 |
| FR819379A (fr) | 1937-10-15 |
| GB497420A (en) | 1938-12-19 |
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