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Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen und Schwefel
Es ist bekannt, Schwefelkohlenstoff in der Weisse herzustellen, daß man Methan -und
Schwefel auf Rotglut erhitzt. Hierbei bildet sich jedoch, wie gefunden wunde, neben
verhältnismäßig geringen Mengen Schwefelkohlenstoff eine große .Menge von Schwefelwasserstoff.
Dies ist offenbar der Grund, warum diese Arbeitsweise die Technik in keiner Weise
befruchten konnte.
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Es wurde gefunden, 4a man sehr gute Ausbeuten erhält;> wenn man dampfförmigen
Schwefel zusammen mit Kohlenwasserstoffen auf Temperaturen oberhalb etwa 8oo°, vorteilhaft
auf f ooo°, erhitzt -und sodann das- Reaktionsgemisch mit der Maßgabe kühlt, daß
die Temperatur innerhalb weniger als 5 Sekunden auf mindestens 5oo° absinkt.
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Dabei zeigt sich überraschenderweise, daß in den erhaltenen Reaktionsprodukten
neben reichlichen Mengen Schwefelkohlenstoff nur verhältnismäßig geringe Mengen
Schwefelwasserstoff vorhanden sind, während sich gleichzeitig freier Wasserstoff
in größeren Mengen vorfindet. Offenbar bilden sich bei der Einwirkung der genannten
hohen Temperaturen auf die Ausgangsmischung bereits größere Mengen Wasserstoff neben
größeren Mengen Kohlenstoff. Dies ist jedoch bisher der Beobachtung entgangen, da
nicht die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis bestand, daß hierbei
Wasserstoff gebildet wird zugunsten einer weitgehenden Umsetzung des Schwefels in
Schwefelkohlenstoff und daßdieses Gemisch durch rasches Abkühlen weitgehend stabilisiert
werden kann.
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Dabei ist @es erfindungsgemäß wesentlich, da.ß die Abkühlung des Reaktionsgemisches
möglichst schnell. bis zu einem solchen Grad erfolgt, daßeine wesentliche Rückbildung
von Schwefelwasserstoff nicht erfolgt. Wie festgestellt
wurde,
soll die Zeit, die für das Abkühlen des Reaktionsgemisches herunter bis auf !etwa
500° verbraucht wird, keinesfalls 5 Sekunden übersteigen. Mit Vorteil wählt man
diesen Zeitraum sogar noch erheblich kürzer, möglichst etwa i `bis z Sekunden. Dabei
ist ,es ebenfalls von Vorteil, wenn nicht nur die Abkühlung, sondern auch das Aufheizen
der Ausgangsgasgemische auf das kritische Temperaturgebiet sowie die Verweilzeiten
bei den hohen Temperaturen innerhalb beschränkter Zeiträume gehalten werden. Für
diese Durchsatzzeiten eignen sich Zeiten von 5o Sekunden und weniger, vorteilhaft
etwa 5 bis 15 Sekunden.
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Diese schnelle Abkühlung kann in an sich bekannter Weise durch intensiv
wirkende Oberflächenkühler oder .auch dadurch erfolgen, daß in das Reaktionsgemisch
kühlend wirkende Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe (Waschöle), Wasser, ferner
auch flüssiger Schwefelkohlenstoff, eingeleitet werden. Bei der Verwendung von Wasser
erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches derart, daß das kondensierte Gemisch
vermittels Siphon bzw.einer Florentiner Flasche getrennt und auf diese Weise der
Schwefelkohlenstoff gewonnen wird. Um Verluste an gelöstem Schwefelwasserstoff zu
vermeiden, ist es zweckmäßig, das als Kühlmittel verwendete Wasser im Kreislauf
zu verwenden.
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Der anfallende Schwefelwasserstoff kann gegebenenfalls nach Abtrennung
und Konzentrierung in an sich bekannter Weise z. B. im Claußofen auf Schwefel verarbeitet
werden, der in den Produktionskreislauf zurückgeleitet wird.
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Das vorliegende Verfahren kann in beliebigen Reaktionsräumen, die
unter den Reaktionsbedingungen genügend temperatur- und schwefelbeständig sind,
durchgeführt werden, z. B. in Röhren oder Kammern aus keramischem Material. Die
Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden.
Mit Vorteil arbeitet man jedoch ohne Katalysatoren.
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Das Mischungsverhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Schwefel kann
beliebig variiert werden. In vielen Fällen ist es empfehlenswert, das Verhältnis
so einzustellen, daß im Endprodukt nicht mehr erhebliche Mengen von untersetzten
Kohlenwasserstoffen vorhanden sind. Andererseits ist es empfehlenswert, dafür Sorge
zu tragen, daß im Reaktionsgemisch sogar überschüssiger Schwefel vorhanden ist.
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Für das vorliegende Verfahren kommen als Ausgangsprodukte alle möglichen
Kohlenwasserstoffe in Betracht. Mit Vorteil verwendet man die leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe,
vor allem Methan, ferner Äthan, Propan, Butan, Acetylen und Äthylen. Man kann auch
höher siedende Verbindungen, gegebenenfalls zerstäubt, z. B. Teeröle, verwenden.
Beispiel Ein Gemisch von i Mol Methan und 4,3 Mol Schwefeldampf wird zunächst durch
einen überhitzer vorgeheizt und passiert sodann ein Schamotterohr, das ,auf 95o°
geheizt ist. Der Durchsatz wird so gewählt, daß in der Hxhtemperaturzone eine Verweilzeit
von 8 Sekunden eingehalten wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann innerhalb
i Sekunde auf weniger als 500° gekühlt und der entstandene Schwefelkohlenstoff niedergeschlagen.
In diesem Schwefelkohlenstoff befiinden sich auch die in der Reaktionsmischung vorhandenen
Mengen von freiem Schwefel. Der letztere kann nach Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs
zurückgewonnen und im Kreislauf wieder verwendet werden. Der bei der Kondensation
verbleibende gasförmige Teil, der im wesentlichen aus 45 % Schwefelwasserstoff und
5o% H2 besteht, kann in an sich bekannter Weise auf Schwefel verarbeitet werden,
der ebenfalls wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff
beträgt mehr als 95% der Theorie.