DE707266C - Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen mit der Wirkung des Adermins - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen mit der Wirkung des AderminsInfo
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Description
- Verfähren zur Gewinnung von Verbindungen mit der Wirkung des Adermins Es sind bisher noch keine synthetisch gewonnenen Substanzen bekanntgeworden, die im biologischen Versuch die Wirkungen des Adermins (Vitamin B6) zeigen. Das Adermin selbst ist eine aus natürlichem Material auf sehr umständlichem Wege in nur geringen Mengen herstellbare Substanz, für die vor kurzem Kuhn eine wahrscheinliche Konstitutionsformel aufgestellt hat (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 72 [I939], S. 31o). Es konnte bisher noch nicht synthetisch gewonnen werden.
- Nach der Erfindung lassen sich Verbindungen mit der Wirkung des Adermins herstellen, ausgehend von 2-Methyl-3-nitro-5-cyan-6-chlor-(oder-6-brom)-pyridinen, die in Stellungq. den Rest CH2R (R=Wasserstoff, Hydroxyl oder eine in OH überführbare Gruppe) tragen. Diese Substanzen sind sehr leicht herstellbar aus Acetylaceton bzw. seinen Abkömmlingen der Formel -CH3--CO-CH2-CO-CH.R (R=OH oder ein in O H überführbarer Rest), Ammoniak und einem zum Pyridinringschluß geeigneten Derivat der Malonsäure oder der Cyanessigsäure (z. B. Malonsäureamid mit nachträglicher Überführung der Säureamid- in die Nitrilgruppe oder Cyanessigsäureester bzw. ihr Amid, entsprechend bekannten Synthesen des Pyridinringes, vgl. z. B. Chem. Zentralblatt 1899, 1, 289, und 193o, 1, a31). Die genannten Reaktionspartner kann man gleichzeitig aufeinander einwirken lassen, oder man stellt erst aus Acetylaceton (bzw. seinen Abkömmlingen) und Ammoniak das Monoimin dieser Verbindungen her und setzt dies mit dem Malon- Säurederivat um. Man erhält so in guter Ausbeute Verbindungen der Formel ; 1 i, die sich durch Nitrieren und Chlorieren (oder
CH.,R CHOR Chlorieren N - C -- - NO2 Ho- @'- C H3 (Bromieren) Cl -@ @@- C H.s N Nitrieren (Br) N (I) (1I) - Diese Substanz läßt sich null überraschenderweise in einem Arbeitsgang katalytisch zum 2, 4-Dimethyl-3-amiilo-5-aininonietliylpyridin reduzieren. (Die katalytische Reduktion einer Cvangruppe ist bisher in der Pyridinchemie überhaupt noch nicht durchgeführt worden; man hat die Reduktion immer auf sehr umständliche Weise mit reduzierend wirkenden Chemikalien durchgeführt und dabei oft nur schlechte Ergebnisse erzielen können.) Schließlich lassen sich auch die aliphatisch gebundene und die am Pyridinkern gebundene Aminogruppe in einem einzigen Arbeitsgang durch Diazotieren und Verkochen in saurer Lösung in Hydroxy-I-gruppen überführen.
- Das erhaltene 2. 4-Diinetliyl-3-oxy-5-oxymethylpyridin vom Schmelzpunkt 25.I° zeigt überraschenderweise die biologische Wirkung des Adermitis (Vitamin B6). Bromieren) in das gewünschte Ausgangsmaterial von der Formel (II) überführen lassen: eignet ist. In der so erhaltenen Verbindung der Formel (III ) sollen sodann die beiden Aminogruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt werden, was nach dem üblichen Verfahren durch Diazotieren und Verkochen geschehen kann. Beispiele 1. 5-Cyan-2, 4-dimethyl-(roxypyridin (vgl.
- G u a r e s c h i, Chemisches Zentralblatt 1899, I, 289) wird zum 5-Cyan-3-nitro-2, 4-diinethyl-6-oxypyridin mit konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure nitriert. Das erhaltene 3-Nitroderivat wird mit einem Gemisch von P O Cl, und P CIS chloriert. Man erhält 5-Cyan-3-nitro-6-chlor-2, 4-diniethylpyridin vom Schmelzpunkt 112'.
- j,1 g 6-Chlor-3-rlitro-5-cyan-2, 4-dimethylpyridin werden in 200 ccm 'Methanol unter Zusatz von 15,6 ccm 2 n-H Cl in Gegenwart von 5 g Pd-Kohle bei Raumtemperatur mit Hz geschüttelt. Nach 4o Stunden sind 6 Mol H= aufgenommen, und die Hydrierung kommt zum Stillstand. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand aus Methanol -1- Äther umkristallisiert. Das entstandene 3-Amino-5-aminomethyl-2, 4-dimethylpyridin kristallisiert in Form seines Dichlorhydrates in weißen, glänzenden Blättchen vom Zersetzungspunkt 3 i o°. Ausbeute 95()/o der Theorie. Durch Extraktion einer konzentrierten alkalischen Lösung mit Chloroform läßt sich die freie Base isolieren, die nach Umkristallisiereii aus Methanol -Äther bei 136° schmilzt.
- 2,24 g 3 -Amino - 5 -aniinoniethyl - 2, 4- diniethylpyridindichlorhydrat werden in i o ccm Wasser gelöst und mit einer Lösung von 1,5 g Natriumnitrit in i o ccm Wasser versetzt. Dazu läßt man unter Rühren i 5 ccm i n-Salzsäure zufließen. plan hält die Reaktionslösung ungefähr i Stunde bei 6o°, bis sich mit jodkalistärkepapier kein Nitrit mehr nachweisen läßt. Dann wird die Lösung im Vakuum eingedampft und der gut getrocknete Rückstand mit absolutem Alkohol mehrmals extrahiert. Der nach dem Abdampfen. des Alkohols verbleibende Rückstand wird aus Methanol + Äther umkristallisiert, wobei das 3-Oxy-5-oxymethyl-2, 4-dimethylpyridin vom Schmelzpunkt 254° als salzsaures Salz auskristallisiert.
- Im Adermintest als Wuchsstoff für Milchsäurebakterien nach M ö 11 e r (Zeitschrift für physiologische Chemie 1938, Bd. 254, S.285) zeigt diese Substanz einwandfrei positive Wirkung, wobei die optimale Konzentration bei einigen y/ccm liegt. Bisher kannte man außen dem natürlichen Vitamin B6 noch keine in diesem Test wirksame Substanz.
- 2. 2 - Methyl - 3 - nitro - 4. - methoxymethyl -5-cyan-6-chlorpyridin wird wie folgt hergestellt: Durch Kondensation von Methoxyacetylaceton mit Cyanessigester in 25%igem Ammoniak bei 6o° erhält man 2-Methyl-4-methoxymethyl-5-cyan-6-oxypyridin. Diese Verbindung wird zunächst mittels 86%iger Salpetersäure in Essigsäureanhydrid bei nicht mehr als 6o° C nitriert und hierauf mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid durch Erhitzen am Rückfluß chloriert.
- 15 g 2-Methyl-3-nitro-4-methoxymethyl-5-cyan-6-chlorpyridin werden in - 6oo ccm Methanol unter Zugabe von 31,5 ccm 2 n-Salzsäure in Gegenwart von io g io%iger Palladiumkohle mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur geschüttelt. Die Aufnahme von 3M01 Wasserstoff verläuft sehr rasch und unter Wärmeentwicklung. Nach 15 Stunden kommt die Hydrierung zum Stillstand,. nachdem insgesamt 6 Mol Wasserstoff aufgenommen worden sind. Man filtriert vom Katalysator, destilliert das Lösungsmittel weitgehend ab und gibt Äther zu, wobei das entstandene 2-Methyl-3-amino-4-methoxymethyl-5-aminomethylpyridin als Dichlorhydrat in weißen Nadeln ausfällt. Nach Umlösen aus Methanol schmilzt es bei 236°. Die Ausbeute beträgt 9o % der Theorie.
- In eine Lösung von 7,3 g 2-Methyl-3-amino-4- methoxymethyl -5 - aminomethylpyridin - dichlorhydrat in 5o ccm Wasser wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 4,4 g Natriumnitrit in 5o ccm Wasser und 29 ccm 2 n-Salzsäure unter Rühren eingetropft. Die Lösung wird noch 30 Minuten auf 6o bis 7o° gehalten und anschließend im Vakuum bei 4o° zur Trockne verdampft. Durch Extrahieren des gut getrockneten Rückstandes mit absolutem Alkohol wird vom Kochsalz abgetrennt und die erhaltene Lösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand läßt sich aus absolutem Alkohol und Aceton umlösen. Man erhält so 2-Methyl-3-oxy-4-methoxymethyl-5-oxymethylpyridin als Monochlorhydrat vom F. 182'. Ausbeute 5 g.
- Die- 4-Methoxymethylgruppe dieser Verbindung läßt sich leicht durch Kochen mit 66%iger Bromwasserstoffsäure in die Brommethylgruppe verwandeln. Da die Bromwasserstoffsäure das aliphatische Hydroxyl angreift, entsteht zunächst das 2-Methyl-3-oxy-4, 5-di-(brommethyl)-pyridin, das durch Kochen in Wasser und Behandlung mit Silberchlorid in 2-Methyl-3-oxy-4, 5-di-(oxymethyl)-pyridin übergeführt werden kann.
- 3. 2,2 g-2-Methyl-3-nitro-4-methoxymethyl-5-cyan-6-brompyridin (hergestellt durch Behandeln der entsprechenden, in Beispiel?, beschriebenen 6-Chlorverbindung mit Bromwasserstoffsäure in Essigsäureanhydrid; aus Isopropylalkohol umkristallisiert, Nadeln vom Schmelzpunkt 88°) werden in i oo ccm Methanol gelöst und unter Zugabe. von 4 ccm 2 n-Salzsäure in Gegenwart von 2 g io%iger Palladiumkohle mit Wasserstoff geschüttelt. Nach mehreren Stunden kommt die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand, wobei genau 6 Mol Wasserstoff adsorbiert sind. Die vom Katalysator befreite Lösung wird abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, mit frisch gefälltem Silberchlorid behandelt und nochmals abgedampft. Durch Umkristallisieren aus Methanol und Äther erhält man das 2-Methyl-3-amino-4-methoxymethyl-5 - ,aminomethylpyridindichlorhydrat vom Schmelzpunkt 236°. Ausbeute i ,8 g = 89 % der Theorie. Diese Verbindung wird nach Beispiel 2 weiterverarbeitet.
- 4. i g 2-Methyl-3-nitro-4-anethoxymethyl-5-cyan-6-chlorpyridin (vgl. Beispiele) trägt man in 2,8 g Zinnch.lorür (2 aq) und 3, g konzentrierte Salzsäure (d = i,19) so ein, daß die Temperatur q.o° C nicht übersteigt. Danach erwärmt man noch 2 Stunden auf 35 bis 4o° C, kühlt mit Eis und macht mit Natronlauge alkalisch. Man äthert wiederholt aus, trocknet den Ätherextrakt mit Pottasche, entfärbt mit Tierkohle und engt ein. Beim Versetzen mit leicht siedendem Petroläther kristallisieren o,6 g 2-Methyl-3-amino-4-methoxymethyl-5-cyan-6-chlorpyridin in gelbweißen Kristallen aus. Schmelzpunkt 117 bis ii8° C. Ausbeute 68% der Theorie. Aus der Mutterlauge erhält man noch 0,04 g eines etwas unreinen Produktes.
- 0,4 g 2-Methyl-3-amino-4-methoxymethyl-5-cyan-6-chlorpyridin werden in 5o ccm Methanol unter Zusatz von i ccm 2 n-H Cl in Gegenwart von i g 1oo/oiger Palladiumkohle bei Raumtemperatur mit Wasserstoffgas geschüttelt. Nach 9 Stunden kommt die Hydrierung zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert, die methanolische Lösung. weitgehend eingeengt und mit reichlich Äther" versetzt. Dabei fällt das Hydrierungsprodukt kristallin aus. Nach Umlösen aus Methanol/Äther schmilzt das Dichlorhydrat des 2-Methyl-3-amino -4-methoxymethyl -5-aminomethylpyridins bei 236° C. Ausbeute :15o mg t= 94% der Theorie). Diese Verbindung wird nach Beispiel 2 weiterverarbeitet.
- 5.25 g 2, 4-Dimethyl-3-nitro-5-cy an-6-chlorpyridin (Herstellung vgl. Beispiel i) werden in Zoo ccm Alkohol unter Zusatz von 50o ccm verdünnter Schwefelsäure am Rückfluß auf dem Dampfbad erhitzt. In die Lösung wird im Verlauf von 2 Tagen portionsweise Zinkstaub eingetragen, bis die Lösung farblos geworden ist. Nachdem vom überschüssigen Zink abfiltriert ist, wird die Lösung stark alkalisch gemacht und ausgeäthert. Nach Trocknen des Äthers mit Natriumsulfat und Abdestillieren hinterbleibt 2, 4-Dimethyl-3-amino-5-cyanpyridin als kristalliner Rückstand. Nach Umkristallisieren aus 96%igem Alkohol schmilzt das Produkt bei 195o. Ausbeute 15 g.
- Durch Einleiten von Salzsäuregas in eine alkoholische Lösung des 2, 4-Dimethyl-3-amino-5-cyanpyridins läßt es sich in ein Chlorhydrat vom F.275° überführen.
- 69 2, 4-Dimethyl-3-amino-5-cyanpyridin werden in Feinsprit gelöst und am Rührwerk mit der aus ioo g Kaliumbichromat (durch Reduktion mit Zink und Salzsäure und anschließende Fällung mit Natriumacetat) erhaltenen Menge Chromoacetat behandelt, wobei man im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 30 g Kaliumhydroxyd in wenig Wasser und Feinsprit zutropfen läßt. Man hält die Reaktionsmischung dann 4. Stunden in schwachem Sieden. Während der ganzen Zeit wird ein Wasserstoffstrom durch die Apparatur geleitet. Nach dem Erkalten wird vom ausgeschiedenen Chromhydroxyd abfiltriert, die filtrierte Lösung stark alkalisch gemacht und wiederholt mit Chloroform extrahiert. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Chloroforms erhält man das 2, 4-Dimethyl-3-amino-5-aminomethylpyridin in Kristallen, die, aus Feinsprit umkristallisiert, bei i36° schmelzen. Ausbeute 2 g.
- Durch Behandeln einer alkoholischen Lösung des 2, 4-Dimethyl-3-amino-5-aminomethylpyridins mit Salzsäure erhält man das entsprechende Dichlorhydrat, das bei 3109 unter Zersetzung schmilzt. Die Diazotierung und Verkochung dieser Verbindung erfolgt nach der in Beispiel i angegebenen Vorschrift.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen mit der Wirkung des Adermins, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (R ist Wasserstoff, OH, oder eine in O H überführbare Gruppe) zu Verbindungen der Formel vorzugsweise katalytisch reduziert und in diesen Verbindungen die beiden Aminogruppen durch Diazotieren und Verkochen in Hydroxyl überführt.
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DE1003210B (de) * | 1939-09-01 | 1957-02-28 | Merck & Co Inc | Verfahren zur synthetischen Herstellung von Vitamin B |
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