DE702326C - Process for the preparation of secondary aromatic or heterocyclic amines - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen oder heterocyclischen Aminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen oder heterocyclischen Aminen, bei welchem Dämpfe von primären aromatischen oder heterocyclischen Aminen über geeignete Katalysatoren unter Abspaltung von Ammoniak geleitet werden. Sie betrifft insbesondere die katalytische Synthese von Diphenylamin aus Anilin.Process for the preparation of secondary aromatic or heterocyclic Amines The invention relates to a process for the preparation of secondary aromatic or heterocyclic amines, in which vapors of primary aromatic or heterocyclic amines over suitable catalysts with elimination of ammonia be directed. In particular, it relates to the catalytic synthesis of diphenylamine from aniline.

Man hat schon Diphenylamin durch Erhitzen von Anilin mit Anilinsalzen in flüssiger Phase hergestellt, zumeist unter Druck, gegebenenfalls mit Katalysatoren. Dieses Verfahren ist umständlich und benötigt üblicherweise eine für Druckanwendung geeignete Anlage; auch wird hier ein wenig wohlfeiles Rohmaterial verwendet. Man hat auch schon vorgeschlagen, Diphenylamin aus Anilin durch Katalyse in dampfförmiger Phase bei Temperaturen unterhalb 4001 herzustellen, wobei ein Basenaustauschkatalysator verwendet wurde. Dieses Verfahren gibt zu kleine Ausbeuten, als daß es einen wirtschaftlichen Anreiz bieten könnte.Diphenylamine is already obtained by heating aniline with aniline salts produced in the liquid phase, mostly under pressure, optionally with catalysts. This method is cumbersome and usually requires one for printing applications suitable facility; a little cheap raw material is also used here. Man has also proposed to convert diphenylamine from aniline by catalysis in vapor form Phase to produce at temperatures below 4001, using a base exchange catalyst was used. This process gives too small yields to be economical Could provide an incentive.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur katalytischen Arylierung von Phenolen und aromatischen Aminen bekannt, bei welchem mit Säuren aktivierte Hydrosilicate oder durch Aufschließen mit Mineralsäuren daraus erhaltene Kieselsäurehydrate oder ähnliche Oberflächenkatalysatoren, wie aktivierte Bleicherden, Tone, Kaoline o. dgl., Verwendung finden. Hierbei geben diese Katalysatoren bei der Bildung von Diphenyläther aus Phenol bessere Ausbeuten als Katalysatoren wie Aluminiumoxyd oder Hydroxyd oder Thoriumoxyd. Demnach wäre auch zu erwarten gewesen, daß diese Katalysatoren auch bei der Arylierung aromatischer Amine bessere Ausbeuten geben würden als Aluminiumoxyd. Diese Schlußfolgerung trifft aber nicht zu, sondern ganz im Gegenteil erweist sich Aluminiumoxyd hier den bekannten Katalysatoren weit überlegen, was nicht zu erwarten war.It is also already a process for the catalytic arylation of Phenols and aromatic amines known in which acid-activated hydrosilicates or silicic acid hydrates obtained therefrom by digestion with mineral acids or Similar surface catalysts, such as activated fuller's earth, clays, kaolins, etc. Like., Use. Here, these catalysts give in the formation of diphenyl ether Better yields from phenol than catalysts such as aluminum oxide or hydroxide or Thorium oxide. Accordingly, it would have been expected that these catalysts would also in the arylation of aromatic amines would give better yields than aluminum oxide. However, this conclusion is not correct; on the contrary, it turns out to be quite the opposite Here aluminum oxide is far superior to the known catalysts, which is not to be expected was.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem die Dämpfe des dem jeweils herzustellenden Produkt entsprechenden primären Amins bei einer Temperatur von vorzugsweise über 400° über einen Katalysator geleitet werden, welcher einen überwiegenden Anteil von Oxyden des Aluminiums oder Titans enthält. Man erhält dann viel bessere Ausbeuten als nach den bekannten Verfahren. Es muß angenommen werden, daß die anderen in einem Basenaustauschkatalysator vorhandenen Elemente den Effekt der Umsetzung beeinträchtigen, da sogar bei Temperaturen unterhalb 4oo° die nicht bäsenaustauschenden Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung bessere Resultate als die hasenaustauschenden Katalysatoren ergeben. Im einzelnen ist zu sagen, daß die nicht hasenaustauschenden Katalysatoren, welche überwiegende Mengen von Aluminiumoxyd enthalten, wie verschiedene Arten von natürlichem oder künstlichem Aluminiumoxyd, bessere Ausbeuten ergeben als Katalysatoren, welche als überwiegenden Bestandteil Titanoxyd enthalten; aber auch letztere geben noch Ausbeuten, welche hoch genug sind, um praktisch verwendbar zu sein.The invention now relates to a method in which the vapors of the dem each product to be prepared corresponding primary amine at a temperature are passed from preferably over 400 ° over a catalyst, which one contains a predominant proportion of oxides of aluminum or titanium. You then get much better yields than by the known processes. It must be assumed that the other elements present in a base exchange catalyst have the effect affect the implementation, since even at temperatures below 4oo ° they do not Base exchange catalysts according to the present invention give better results than the phase exchange catalysts. In detail it should be said that the non-phase-exchanging catalysts, which contain predominant amounts of aluminum oxide contain, such as different types of natural or artificial aluminum oxide, give better yields than catalysts, which are the predominant component Contain titanium oxide; but even the latter still give yields which are high enough are to be practically usable.

Erfindungsgemäß werden die Dämpfe des primären Amins über den Katalysator bei einer Temperatur weit über dem Siedepunkt des Amins, vorzugsweise bei über 4oo°, geleitet. Das nicht in Reaktion getretene primäre Amin kann leicht vom Ammoniak und dem gebildeten sekundären Amin getrennt und wieder verwendet werden, so daß in diesein Sinn gewünschtenfalls ein Kreisprozeß stattfindet. Die bevorzugten Temperaturen schwanken in einem gewissen Ausmaß je nach den in Betracht kommenden Aminen. Im allgemeinen betragen sie über 400° und im Falle von Anilin ist die bevorzugte Temperatur über 450'. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Amin über den Katalysator geleitet wird, hängt von dem Katalysator und von wirtschaftlichen Erwägungen des jeweiligen Falles ab. Ein großer Durchsatz per Volumeneinheit des Katalysators führt zu einer höheren Ausbringung; wird jener aber zu weit getrieben, so geht die höhere Ausbringung auf Kosten der Wirksamkeit der Umwandlung. Die optimale Geschwindigkeit wird mit dem Amin und mit dem im besonderen Fall angewendeten Katalysator schWanken. Bei den gewöhnlichen Aminen führt im allgemeinen eine Geschwindigkeit von stündlich 8o,o92 kg Amin per Kubikmeter bis i6o,i85 kg Amin per Kubikmeter Katalysator zu günstigen Resultaten.According to the invention, the vapors of the primary amine over the catalyst at a temperature well above the boiling point of the amine, preferably above 400 °, directed. The unreacted primary amine can easily be removed from ammonia and the secondary amine formed are separated and reused so that in this sense, if desired, a circular process takes place. The preferred temperatures vary to some extent depending on the amines in question. in the generally they are above 400 ° and in the case of aniline the preferred temperature is over 450 '. The rate at which the amine is passed over the catalyst depends on the catalyst and on economic considerations of the particular one Fall off. A large throughput per unit volume of the catalyst results in a higher output; but if that one is driven too far, the higher output goes at the expense of the effectiveness of the conversion. The optimal speed is with the amine and with the catalyst used in the particular case. at the common amines generally run at a rate of hourly 80.092 kg of amine per cubic meter to 160.185 kg of amine per cubic meter of catalyst favorable results.

Die Reaktion kann entweder bei atmosphärischem Druck oder bei etwas erhöhtem Druck stattfinden. Da eine Druckerhöhung nicht zu großen Erhöhungen der Leistung führt, ist im allgemeinen das Arbeiten bei atmosphärischem Druck vorzuziehen, wobei aber der Schutz des allgemeinen Erfindungsgedankens nicht auf die Verwendung eines bestimmten Druckes eingeschränkt verstanden werden soll.The reaction can take place either at atmospheric pressure or at something take place under increased pressure. Since a pressure increase does not lead to large increases in the Performance, working at atmospheric pressure is generally preferable, but the protection of the general inventive concept does not apply to the use a certain pressure should be understood to a limited extent.

Mit fortschreitender Reaktion sammeln sich die Verunreinigungen auf dem Katalysator an und verringern allmählich zunehmend dessen Wirksamkeit. Wenn die Leistung des Katalysators unter die Wirtschaftlichkeitsgrenze gefallen ist, kann er durch Ausbrennen der Verunreinigungen reaktiviert werden; dies kann mit sehr gutem Erfolg durch. Durchblasen von heißer Luft durch das Reaktionsgefäß erfolgen, da der Katalysator auch ein leistungsfähiger Verbrennungskatalysator ist.The impurities accumulate as the reaction proceeds the catalyst and gradually reduce its effectiveness. if the performance of the catalytic converter has fallen below the economic limit, it can be reactivated by burning out the impurities; this can be done with very good success. Hot air is blown through the reaction vessel, since the catalyst is also a powerful combustion catalyst.

Man kann verschiedene Arten von Aluminiumoxydverbindungen verwenden; beispielsweise ist Bauxit sehr nützlich und des weiteren auf verschiedenem Wege hergestellte Aluminiumoxyde, insbesondere hochporöse Aluminiumoxyde, wie etwa Tonerdegel, welches durch Reaktion von Aluminiumamalgam mit Wasser hergestellt werden kann. Man erhält auch gute Resultate mit gewissen Aluminiulsilicaten, wie etwa Kaolin. Das Aluminiumoxyd kann allein verwendet werden, oder es kann auf Trägermaterialien aufgebracht sein, wie etwa auf Asbest oder Bimsstein. Gute Resultate werden auch durch Zusatz von geringen Mengen von leicht reduzierbaren Oxyden zum Aluminiumoxyd erhalten; so ist z. L. Kupferoxyd in geringen 'Mengen als Beförderer der anfänglichen Aktivität des Katalysators wirksam. Titanoxyde können ebenfalls verwendet werden, und während sie etwas weniger wirksam sind als Aluminiumoxyde, so sind sie doch als wirksame, praktisch in Betracht kommende Katalysatoren anzusehen.Various types of alumina compounds can be used; for example, bauxite is very useful and also in various ways manufactured aluminum oxides, especially highly porous aluminum oxides such as alumina gel, which can be produced by reacting aluminum amalgam with water. Good results have also been obtained with certain aluminum silicates such as kaolin. The alumina can be used alone or it can be supported on substrates applied, such as on asbestos or pumice stone. Good results will be too by adding small amounts of easily reducible oxides to the aluminum oxide obtain; so is z. L. Copper oxide in small quantities as a carrier of the initial Activity of the catalyst effective. Titanium oxides can also be used and while they are somewhat less effective than aluminas, they are to be regarded as effective, practical catalysts.

Vorliegende Erfindung weist deutliche Vorteile gegenüber der früher üblichen Praxis bei der Herstellung von Diphenylamin durch Reaktion von Anilin und Anilinhydrochlorid in einem Autoklaven auf. Das vorliegende Verfahren ist ein kontinuierliches und vermeidet kostspielige Druckanlagen. Man hat auch keine Korrosionsschwierigkeiten mit sich entwickelnder Salzsäure; man kann dadurch die Anlage aus gewöhnlichen Materialien herstellen, und man erhält schließlich ein Produkt von einem höheren Reinheitsgrad. Die Erfindung wird noch näher in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben, welche für verschiedene Ausführungsformen der Erfindung typisch sind, auf welche .aber der Schutzbereich nicht eingeschränkt verstanden werden soll.The present invention has distinct advantages over that previously common practice in the production of diphenylamine by the reaction of aniline and Aniline hydrochloride in an autoclave. The present process is a continuous one and avoids costly printing systems. You also have no corrosion problems with developing hydrochloric acid; you can make the plant from common materials produce, and ultimately a product of a higher degree of purity is obtained. the The invention is described in more detail in the following exemplary embodiments, which are typical of various embodiments of the invention, to which .but the scope of protection should not be understood to be limited.

Ausführungsbeispiele i. Anilin wird über in einer Katalysatorkammer befindliches Aluminiumoxyd (Bauxit) mit einer Geschwindigkeit von ungefähr stündlich 96, 111 kg Amin per Kubikmeter Katalysator geleitet. Die Temperatur des Katalysators wird auf ungefähr q.50° gehalten. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus einer Mischung von - Diphenylamin, Anilin und Ammoniak. Das Diphenylamin wird mit ungefähr einer Geschwindigkeit von i6,oi8 kgicbm die Stunde erhalten. Das gebildete Ammoniak beträgt ungefähr ein Zehntel des Gewichts des hergestellten Diphenylamins. Die Produkte werden durch fraktionierte Destillation getrennt und das Anilin in den Prozeß zurückgeleitet. Nachdem die Reaktion längere Zeit gedauert hat, fällt die Wirksamkeit des Katalysators ab, und er muß durch Entfernung der Verunreinigungen regeneriert werden. Dies kann wirksam durch Überleiten von Luft durch die heiße Katalysatormasse geschehen, bis die normale Wirksamkeit wiederhergestellt ist.Embodiments i. Aniline is over in a catalyst chamber located aluminum oxide (bauxite) at a rate of approximately every hour 96.111 kg of amine passed per cubic meter of catalyst. The temperature of the catalyst is kept at about q.50 °. The reaction product consists essentially of a mixture of - diphenylamine, aniline and ammonia. The diphenylamine is with at about a speed of sixteen oi8 kgicbm an hour. The educated Ammonia is about one tenth the weight of the diphenylamine produced. The products are separated by fractional distillation and the aniline in returned the process. After the reaction has lasted a long time, falls the effectiveness of the catalyst from, and he must by removing the impurities be regenerated. This can be done effectively by passing air through the hot Catalyst mass happen until normal effectiveness is restored.

2. Anilin wird über in einer Katalysatorkammer befindliches Titanoxyd geleitet mit einer Geschwindigkeit von stündlich 96, 111 kg Amin per Kubikmeter Katalysator. Die Temperatur des Katalysators wird auf 45o' gehalten. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus einer Mischung -,von Diphenylamin, Anilin und Ammoniak. Das Diphenylamin wird ungefähr mit einer Geschwindigkeit von 8,0o9 kglcbm per Stunde erhalten. Das gebildete Ammoniak beträgt ungefähr ein Zehntel des Gewichts des hergestellten Diphenylamins. Die Produkte werden durch fraktionierte Destillation getrennt und das Anilin in den Prozeß zurückgeleitet. Nachdem die Reaktion einige Zeit gedauert hat sinkt die Wirksamkeit des Katalysators ab, und dieser muß durch Entfernung der Verunreinigungen regeneriert werden. Dies wird wieder in wirksamer Weise durch Überleiten von Luft durch die heiße Katalysatormasse bis zur Wiederherstellung der normalen Wirksamkeit erzielt.2. Aniline is generated via titanium oxide in a catalyst chamber conducted at a rate of 96.111 kg of amine per cubic meter per hour Catalyst. The temperature of the catalyst is kept at 45o '. The reaction product consists essentially of a mixture - of diphenylamine, aniline and ammonia. The diphenylamine is released at a rate of approximately 8.0o9 kglcbm per hour obtain. The ammonia formed is approximately one tenth the weight of that produced Diphenylamine. The products are separated by fractional distillation and the aniline fed back into the process. After the reaction took some time has decreased the effectiveness of the catalyst, and this must be removed by removing the Impurities are regenerated. This is done again in an effective manner by passing over it of air through the hot catalyst mass to the restoration of normal Effectiveness achieved.

3: p-Toluidin wird über einen [hergestellten] Aluminiumoxydkatalysator geleitet. Die Temperatur des Katalysators wird auf ungefähr 44o° gehalten. Die Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus einer Mischung von Ditolylamin, p-Toluidin und Ammoniak. Die Reaktionsprodukte werden durch fraktionierte Destillation getrennt und das p-Toluidin in den Prozeß zurückgeleitet. Der Katalysator wird, wie früher, reaktiviert, wenn seine Wirksamkeit abfällt.3: p-Toluidine is over a [manufactured] aluminum oxide catalyst directed. The temperature of the catalyst is maintained at approximately 44o °. The reaction products consist essentially of a mixture of ditolylamine, p-toluidine and ammonia. The reaction products are separated by fractional distillation and the p-toluidine fed back into the process. As before, the catalyst is reactivated when its effectiveness drops.

4. ß-Naphthylamin wird über Bauxit geleitet. Der Katalysator wird auf eine Temperatur von ungefähr 375° gehalten. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus Dinaphthylamin, ß-Naphthylamin und Ammoniak. Die Bestandteile des Reaktionsproduktes werden durch fraktionierte Destillation getrennt, und das unveränderte ß-N aphthylamin wird in den Prozeß zurückgeleitet. Der Katalysator wird, wie früher beschrieben, regeneriert, sobald dies erforderlich ist.4. ß-Naphthylamine is passed over bauxite. The catalyst will held at a temperature of approximately 375 °. The reaction product consists of mainly from dinaphthylamine, ß-naphthylamine and ammonia. The components of the Reaction product are separated by fractional distillation, and the unchanged ß-Naphthylamine is fed back into the process. The catalyst will be like before described, regenerated as soon as necessary.

5. 2-Aminopyridin wird über in einer Katalysatorkammer befindliches Bauxit geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von ungefähr stündlich 480,54 kg Amin per Kubikmeter Katalysator. Die Temperatur des Katalysators _ wird auf ungefähr 45o° gehalten. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus einer Mischung von 2, 2'-Dipyridylamin, 2-Aminopyridin und Ammoniak. Die Produkte werden durch fraktionierte Destillation getrennt und das Aminopyridin in den Prozeß zurückgeleitet. Der Katalysator wird, wie früher beschrieben, regeneriert, sobald dies notwendig ist.5. 2-aminopyridine is located in a catalyst chamber Bauxite conducted at a rate of approximately 480.54 an hour kg of amine per cubic meter of catalyst. The temperature of the catalytic converter is approx Held at 45o. The reaction product consists essentially of a mixture of 2,2'-dipyridylamine, 2-aminopyridine and ammonia. The products are fractionated by Distillation separated and the aminopyridine returned to the process. The catalyst is, as described earlier, regenerated as soon as this is necessary.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von sekun-,dären aromatischen oder heterocyclischen Aminen, wie Diphenylamin, Ditolylamin, Dinaphthylamin u. dgl. m., aus den entsprechenden primären Aminen in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe des primären Amins bei einer Temperatur von über 40o° über einen kein Basenaustauschvermögen aufweisenden Katalysator geleitet werden, welcher einen überwiegenden Anteil von Oxyden .des Aluminiums und/oder Titans enthält. PATENT CLAIMS i. Process for the production of secondary aromatic or heterocyclic amines such as diphenylamine, ditolylamine, dinaphthylamine and the like. m., from the corresponding primary amines in the vapor phase, characterized in that that the vapors of the primary amine at a temperature of over 40o ° over a no base exchange capacity having a catalyst are passed, which one contains a predominant proportion of oxides, of aluminum and / or titanium. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, däß das Verfahren jeweils so lange durchgeführt wird, bis die Wirksamkeit des Katalysators unter die Wirtschaftlichkeitsgrenze sinkt, wonach der Katalysator regeneriert wird, indem heiße Luft über denselben bei einer Temperatur geleitet wird, welche genügend hoch ist, um die organischen Verunreinigungen zu verbrennen.2. Procedure according to claim i, characterized in that the method is carried out for so long in each case until the effectiveness of the catalyst sinks below the economic limit, after which the catalyst is regenerated by hot air over it at a Temperature is passed, which is high enough to remove the organic impurities to burn.