DE1142343B - Process for the production of active alumina dehydration catalysts from the crude alumina aliphatic trihydrate obtained in the Bayer process - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von aus aktiver Tonerde bestehenden Dehydratisierungskatalysatoren aus dem beim Bayerverfahren anfallenden rohen Tonerdealphatrihydrat Die Erfindung betrifft die Herstellung von aus aktiver Tonerde bestehenden Dehydratisierungskatalysatoren. Process for the preparation of active alumina dehydration catalysts from the crude alumina aliphatic trihydrate obtained in the Bayer process. The invention relates to the manufacture of active alumina dehydration catalysts.

Für die Verwendung als Dehydratisierungskatalysator benötigt man ein Aluminiumoxyd, das bei möglichst niedriger Temperatur aktiv ist, um die zur Wasserstoffabspaltung führenden Sekundärreaktionen zu vermeiden. Man verwendet im allgemeinen Tonerden in Gelform, die zwecks Ausscheidung der von den Reaktionsmitteln stammenden Verunreinigungen sehr sorgfältig gewaschen sind. Diese Produkte ergeben zwar recht gute Resultate, weisen jedoch den Nachteil einer sehr komplizierten Herstellung auf. For use as a dehydration catalyst one needs an aluminum oxide that is active at the lowest possible temperature in order to reduce the To avoid the elimination of hydrogen leading to secondary reactions. One uses in general clays in gel form for the purpose of excretion of the reactants originating impurities are washed very carefully. These products result although the results are quite good, they have the disadvantage of a very complicated production on.

Versucht man als Ausgangsmaterial das aus dem Bayerverfahren stammende technische Aluminiumoxyd zu benutzen, so muß man feststellen, daß seine die Dehydratisierung fördernde katalytische Wirksamkeit außerordentlich schwach ist. Aus diesem - Grunde haben sich die Bayertonerden trotz ihres niedrigen Gestehungspreises nicht als Dehydratisierungskatalysatoren einführen können. If you try the starting material from the Bayer process To use technical aluminum oxide, it must be noted that its dehydration promoting catalytic effectiveness is extremely weak. For this reason Despite their low cost price, the Bavarian clay does not act as a dehydration catalyst can introduce.

Das Bayerhydrat stellt ein kristallines Netz von n-Trihydrat, Al(OH3), dar, jedoch hält dieses Netz sehr energisch Natriumverbindungen zurück, die sich durch Auswaschen nicht entfernen lassen. Aktiviert man die Tonerde durch Erhitzen auf die entsprechende Temperatur, so wird das Trihydratkristallnetz zerstört, und man erhält ein kaum noch kristallisiertes Umwandlungs-Aluminiumoxyd. Die in dem Trihydrat vorher enthaltenen Natriumverbindungen werden hydrolysierbar und geben unter der Einwirkung des Wassers Natriumhydroxyd frei. Bayer hydrate is a crystalline network of n-trihydrate, Al (OH3), represents, however, this network very vigorously holds back sodium compounds that are do not allow to be removed by washing. The clay is activated by heating to the appropriate temperature, the trihydrate crystal network is destroyed, and a conversion aluminum oxide which is hardly crystallized is obtained. The one in that Sodium compounds previously contained in trihydrate become hydrolyzable and give releases sodium hydroxide under the action of water.

Aus der deutschen Patentschrift 864863 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd als Träger enthaltenden Katalysatoren bekannt, wobei praktisch natriumfreies, aluminiumoxydhaltiges Material von der Art des Bauxits mit sauren Lösungen von der Art der Salzsäure behandelt wird, das erhaltene Produkt getrocknet, erhitzt und mit der Lösung eines Katalysators, beispielsweise einer Lösung von Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat, imprägniert wird, das so erhaltene Material getrocknet, verpreßt und zur Zersetzung der imprägnierten Salze erhitzt wird. Bei diesem Verfahren ist die Einhaltung bestimmter Korngrößen sehr wesentlich, wodurch es umständlich und wenig anpassungsfähig ist. In der britischen Patentschrift 693 178 ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern beschrieben, gemäß welchem praktisch reines, natriumfreies y-Aluminiumoxyd, welches nicht calciniert wurde, in feinverteilter Form in einer Salzlösung, wie Aluminiumnitratlösung, oder einer Säure dispergiert und auf beliebige inerte Träger, wie Porzellan, aufgebracht wird. Die deutsche Patent- schrift 899 843 bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von ungesättigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Anwendung von eine kleine Menge Alkalisalze, wie Kaliumsalze, enthaltenden Katalysatoren auf Tonerde oder Bauxit als Träger. In der USA.-Patentschrift 2800518 sind Dehydratisierungskatalysatoren aus einem katalytisch aktiven Material, welches auf ein aktives a-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 6 bis 25 m2/g aufgebracht ist, beschrieben. Nach dem dort angegebenen Herstellungsverfahren wird e<-Aluminiumoxyd, welches durch 24stündiges Erhitzen von y-Aluminiumoxyd auf 12600C erhalten wurde und frei von anderen festen Stoffen, also auch natriumfrei ist, mit großen Mengen von sehr konzentrierten sauren Lösungen mit einer Konzentration von mindestens 35 Gewichtsprozent, beispielsweise mit 70 gewichtsprozentiger Salpetersäure behandelt, getrocknet und calciniert. Hierdurch wird die Oberfläche des a-Aluminiumoxyds pektisiert, d. h., es wird durch die energische Behandlung eine durchgreifende Modifizierung der Oberfläche herbeigeführt. Dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, daß das nach dem Bayerverfahren erhaltene Produkt nicht als Ausgangsstoff verwendbar ist, sondern vielmehr y-Aluminiumoxyd durch 24stündiges Erhitzen auf 1260"C in a-Alumimumoxyd übergeführt werden muß, welch letzteres als Ausgangsstoff eingesetzt werden kann. From the German patent specification 864863 is a method for production of aluminum oxide as a carrier-containing catalysts known, with practical Sodium-free, alumina-containing material of the type of bauxite with acidic Solutions of the hydrochloric acid type are treated, the product obtained is dried, heated and with the solution of a catalyst, for example a solution of cobalt nitrate and ammonium molybdate, is impregnated, the material thus obtained is dried, pressed and heated to decompose the impregnated salts. With this procedure is Compliance with certain grain sizes is very essential, which makes it cumbersome and is not very adaptable. In British Patent 693 178 there is one method for the production of catalyst carriers described, according to which practically pure, Sodium-free y-aluminum oxide, which was not calcined, in finely divided form Form dispersed in a salt solution such as aluminum nitrate solution or an acid and applied to any inert carrier such as porcelain. The German patent font 899 843 relates to a process for the catalytic desulfurization of unsaturated Compounds containing hydrocarbon mixtures using a small Amount of alkali salts, such as potassium salts, containing catalysts on alumina or Bauxite as a carrier. U.S. Patent 2800518 discloses dehydration catalysts from a catalytically active material, which is based on an active α-aluminum oxide is applied with a surface area of 6 to 25 m2 / g. After that there specified manufacturing process is e <-aluminium oxide, which by 24 hours Heating of y-aluminum oxide to 12600C was obtained and free of other solid Substances, which is also sodium-free, with large amounts of very concentrated acidic Solutions with a concentration of at least 35 percent by weight, for example treated with 70 weight percent nitric acid, dried and calcined. Through this the surface of the a-aluminum oxide is pectinated, d. i.e., it will be through the energetic Treatment of a radical modification brought about on the surface. This process has the disadvantage that that obtained by the Bayer process Product cannot be used as a starting material, but rather y-aluminum oxide must be converted into a-aluminum oxide by heating at 1260 "C for 24 hours, which latter can be used as a starting material.

Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit der Verwendung von sehr hohen Mengen von konzentrierten sauren Lösungen und die erforderliche lange Behandlungsdauer. Ferner ist das Verfahren durch die Notwendigkeit der Verwendung von sehr geringen Korngrößen (unterhalb etwa 0,25 mm) des eingesetzten oL-Aluminiumoxyds umständlich und wenig anpassungsfähig. Aus der USA.-Patentschrift 2769688, welche von der Verwendung eines von Natrium nicht befreiten Aluminiumoxyds als Katalysatorträger abrät, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminium oxydkatalysatorträgers bekannt, bei welchem calciniertes Aluminiumoxyd mit Säuren bzw. Lösungen von sauren Salzen mehrmals gewaschen wird, um das Natrium zu entfernen, worauf ein Trocknen und ein Erhitzen folgen. Die langen und kostspieligen Waschoperationen, bei denen sehr große Mengen von Säuren u. dgl. verwendet werden müssen, sind ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens. Die obigen Nachteile wurden durch die Erfindung behoben.Another disadvantage is the need to use a lot high amounts of concentrated acidic solutions and the long treatment time required. Furthermore, the process is due to the need to use very little Grain sizes (below about 0.25 mm) of the oil aluminum oxide used are cumbersome and not very adaptable. From U.S. Pat. No. 2,769,688, which differs from the use of advises against using an aluminum oxide that has not been freed from sodium as a catalyst carrier a method for producing an aluminum oxide catalyst carrier known in which calcined aluminum oxide with acids or solutions of acid salts several times washing to remove the sodium, followed by drying and heating follow. The long and costly washing operations that involve very large quantities acids and the like have to be used, this is a significant disadvantage Procedure. The above disadvantages have been overcome by the invention.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aus den Bayerhydraten erhältlichen Tonerdesorten von höchstens mittelmäßiger Katalysatorwirkung in Dehydratisierungskatalysatoren überzuführen, die sich durch gute Stabilität auszeichnen und deren Qualität mit derjenigen der aus Tonerdegelen erhaltenen Produkte vergleichbar ist. The invention is based on the object of the Bayer hydrates available alumina with at most mediocre catalytic action in dehydration catalysts that are characterized by good stability and their quality with is comparable to that of the products obtained from alumina gels.

Es wurde nun festgestellt, daß die mangelhafte katalytische Wirksamkeit der Tonerde sehr eng mit der Anwesenheit von hydrolysierbaren Natriumverbindungen zusammenhängt. Es genügt nun, die hydrolysierbaren Verbindungen nur zu zerstören, um eine Tonerde zu erhalten, die ausgezeichnete katalytische Fähigkeiten aufweist, wobei die Natriumverbindungen nicht mehr entfernt werden müssen. It has now been found that the poor catalytic efficiency the clay very closely related to the presence of hydrolyzable sodium compounds related. It is now sufficient to only destroy the hydrolyzable compounds to obtain an alumina which has excellent catalytic properties, the sodium compounds no longer have to be removed.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus aktiver Tonerde bestehenden Dehydratisierungskatalysatoren aus dem beim Bayerverfahren anfallenden rohen Tonerdealphatrihydrat durch 2- bis 6stündiges Erhitzen des letzteren auf 400 bis 6000 C, Naßbehandlung der entstandenen Rohtonerde mit einer Säure, vorzugsweise Salzsäure, oder der Lösung eines sauren Salzes, vorzugsweise eines mineralsauren Aluminiumsalzes oder von Ammoniumchlorid, Trocknen der so behandelten Tonerde ohne vorheriges Auswaschen und erneutes Calcinieren, wobei man die Säure bzw. das saure Salz in verdünnter Lösung in einer zur Überführung der hydrolysierbaren Natriumverbindungen in nicht hydrolysierbare ausreichenden Menge bis zu einem etwa 100/0eigen Überschuß verwendet und diese Säurebehandlung nur einmal durchführt. Erfindungsgemäß werden die hydrolysierbaren Verbindungen abgebaut und das Metall in ein stabiles Salz übergeführt. Es wurde im Gegensatz zu der bisherigen Auffassung festgestellt, daß die Anwesenheit von Natrium in dieser Form nur in praktisch bedeutungslosem Umfang die Fähigkeit der so vorbehandelten Tonerde, die Dehydratisierung zu katalysieren, herabsetzt. The invention relates to a method for producing from active Alumina existing dehydration catalysts from the Bayer process raw alumina aliphatic trihydrate by heating the latter to 400 for 2 to 6 hours up to 6000 C, wet treatment of the resulting raw alumina with an acid, preferably Hydrochloric acid, or the solution of an acidic salt, preferably a mineral acid Aluminum salt or ammonium chloride, drying of the alumina treated in this way without previous washing and renewed calcining, whereby the acid or the acidic Salt in dilute solution in one for the conversion of the hydrolyzable sodium compounds in a non-hydrolyzable sufficient amount up to an approximately 100/0 excess is used and this acid treatment is only carried out once. Be according to the invention the hydrolyzable compounds are broken down and the metal is converted into a stable salt. In contrast to the previous view, it was found that the presence of sodium in this form only has the ability to a practically insignificant extent the so pretreated alumina to catalyze the dehydration decreases.

Die Erfindung bringt den erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß es nicht notwendig ist, als Ausgangsstoff x-Aluminiumoxyd zu verwenden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren nur verhältnismäßig geringe Mengen von verdünnten Säurelösungen bzw. sauren Salzlösungen erforderlich sind. Darüber hinaus sind auch keine umständlichen Waschoperationen im Anschluß an die Neutralisation zwecks Entfernung des Natriums erforderlich. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß keine bestimmten Korngrößen eingehalten werden müssen. Die so hergestellte aktive Tonerde ist direkt als Dehydratisierungskatalvsator verwendbar, und es ist nicht notwendig, sie mit Metallsalzen od. dgl. zu imprägnieren. The invention brings with it considerable technical progress itself that it is not necessary when Use the starting material x-aluminum oxide. Another advantage is that in the method according to the invention only relatively small amounts of dilute acid solutions or acid salt solutions are required are. In addition, there are no cumbersome washing operations to follow required for neutralization in order to remove the sodium. Furthermore is it is advantageous that no specific grain sizes have to be adhered to. The so produced active clay can be used directly as a dehydration catalyst, and it is not necessary to impregnate them with metal salts or the like.

Die erforderliche Menge an freier Säure bzw. saurem Salz entspricht mindestens der Menge, die theoretisch zur Überführung des Natriums in das entsprechende neutrale Salz notwendig ist. und höchstens einem 10zeigen Überschuß über diese Menge hinaus. The required amount of free acid or acid salt corresponds at least the amount that is theoretically necessary to convert the sodium into the corresponding neutral salt is necessary. and at most an excess of this amount out.

Wenn die Tonerde mit einer Lösung mit einem Volumen von nicht mehr als 400 cm3 je Kilogramm Tonerde befeuchtet wird, dann bleibt die Flüssigkeit von der Tonerde absorbiert, so daß es nicht notwendig ist, sie vor dem Calcinieren zu entfernen. Es kann aber erfindungsgemäß . beispielsweise auch mit 1 bis 2 1 Säurelösung je Kilogramm Tonerde gearbeitet werden.When the clay with a solution with a volume of no more than 400 cm3 per kilogram of clay is moistened, then the liquid remains from absorbs the clay so it is not necessary to add it to it prior to calcining remove. But it can according to the invention. for example also with 1 to 2 1 acid solution worked per kilogram of clay.

In diesem Fall wird der Flüssigkeitsüberschuß vor der Reaktivierung durch Filtrieren entfernt. Die besten Ergebnisse sowohl hinsichtlich einer raschen Umwandlung des Natriums als auch hinsichtlich der Erhöhung der katalytischen Aktivität werden dann erhalten, wenn die vor der Behandlung mit der sauren Lösung durchzuführende erste Aktivierung der Tonerde bei Temperaturen von etwa 500"C durchgeführt wird.In this case, the excess liquid is before reactivation removed by filtration. The best results both in terms of rapid Conversion of sodium as well as increasing the catalytic activity are obtained if the one to be carried out before the treatment with the acidic solution first activation of the alumina is carried out at temperatures of about 500 "C.

Für die Behandlung der durch Calcinieren des beim Bayerverfahren anfallenden Tonerde-s-trihydrates bei etwa 500"C erhaltenen Tonerde ist eine große Anzahl saurer wäßriger Lösungen geeignet. Als Beispiele seien Lösungen von Aluminiumnitrat, Ammoniumchlorid oder Mineralsäuren, die stabile Natriumsalze geben, beispielsweise Salzsäure, genannt. Es wird vorzugsweise bei Temperaturen von 15 bis 100°C gearbeitet. For the treatment of calcining in the Bayer process resulting alumina-s-trihydrates at about 500 "C obtained alumina is a large Number of acidic aqueous solutions suitable. Examples are solutions of aluminum nitrate, Ammonium chloride or mineral acids that give stable sodium salts, for example Hydrochloric acid, called. Temperatures of 15 to 100 ° C. are preferably used.

Nach dieser Behandlung, die durch eine nachfolgende Reaktivierung durch Erhitzen auf vorzugsweise 400 bis 600"C, insbesondere 500"C, ergänzt wird, erreicht die Aktivität der Tonerde Werte. die annähernd denjenigen entsprechen, die man erhält, wenn das gebildete Natriumsalz entfernt vollkommen wird.After this treatment, the subsequent reactivation is supplemented by heating to preferably 400 to 600 "C, in particular 500" C, the activity of the clay reaches values. which roughly correspond to those obtained when the sodium salt formed is completely removed.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann unmittelbar mit einer Tonerde durchgeführt werden, wie sie nach der ersten Aktivierung vorliegt; gegebenenfalls kann das Produkt auch vor oder gleichzeitig mit der Säurebehandlung agglomeriert werden. The treatment according to the invention can be carried out directly with a clay be carried out as it is after the first activation; possibly the product can also be agglomerated before or at the same time as the acid treatment will.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren können für Reaktionen angewendet werden, wie sie bei der Entziehung von Wasser eine Rolle spielen, z. B. bei der Dehydratisierung von Alkoholen oder bei der Synthese von Aminen oder Nitrilen. Beispiele für solche Reaktionen sind: Dehydratisierung von Äthanol zu Äthylen. The catalysts obtainable according to the invention can be used for reactions are used as they play a role in the abstraction of water, e.g. B. in the dehydration of alcohols or in the synthesis of amines or Nitriles. Examples of such reactions are: Dehydration of ethanol too Ethylene.

Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak bei 340 bis 400cd unter einem Druck von 1 bis 30 at. Das Molverhältnis NH3: CH3OH kann zwischen 5 und 50: 1 schwanken. Production of methylamines from methanol and ammonia at 340 to 400cd under a pressure of 1 to 30 at. The molar ratio NH3: CH3OH can be between 5 and 50: 1 vary.

Herstellung von Dimethylamin aus Anilin und entweder Methyläther bei 280 bis 300 C oder Methanol bei 200 bis 220-C. Making dimethylamine from aniline and either methyl ether at 280 to 300 C or methanol at 200 to 220 C.

Herstellung von Acetonitril aus Essigsäure und Ammoniak bei 375 bis 400°C. Production of acetonitrile from acetic acid and ammonia at 375 bis 400 ° C.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert. The invention is explained in more detail using the following example.

Beispiel Man aktiviert eine aus dem Bayertrihydrat hergestellte Tonerde durch 4stündiges Erhitzen auf 500"C im Luftstrom. Das Produkt, das eine Korngröße von 2 bis 5 mm aufweist, wird nun in vier Proben aufgeteilt: Probe 1: 500 g der obigen Tonerde werden nicht weiterbehandelt. Example An alumina made from the Bayertrihydrate is activated by heating to 500 "C in a stream of air for 4 hours. The product, which has a grain size from 2 to 5 mm is now divided into four samples: Sample 1: 500 g of the above alumina are not treated any further.

Probe 2: 500 g der obigen Tonerde werden in 4 1 n/60-Salzsäure suspendiert (10% Überschuß gegenüber den im Produkt anwesenden Natriumionen). Man bringt die Suspension 45 Minuten zum Sieden und wäscht dann fünfmal bei 80"C mit 11 Wasser aus, trocknet im Ofen und reaktiviert die Tonerde bei 500"C. Das erhaltene Produkt enthält noch 0,05 0/, Cl und weniger als 0,1 0/o Na2O. Sample 2: 500 g of the above clay are suspended in 4 liters of n / 60 hydrochloric acid (10% excess compared to the sodium ions present in the product). You bring them The suspension is boiled for 45 minutes and then washed five times at 80 "C with 11% of water out, dries in the oven and reactivates the clay at 500 "C. The product obtained still contains 0.05% Cl and less than 0.1% Na2O.

Probe 3: Weitere 500 g Tonerde werden mit 200 cm2 einer n/3-Salzsäurelösung benetzt. Die Masse wird 30 Minuten gerührt, wobei man die Temperatur langsam auf 100°C steigert, ohne Auswaschen im Ofen trocknet und bei 500"C aktiviert. Das Natrium wird dem Produkt demnach in diesem Fall nicht entzogen. Sample 3: Another 500 g of clay are mixed with 200 cm2 of a n / 3 hydrochloric acid solution wetted. The mass is stirred for 30 minutes, the temperature being slowly increased 100 ° C increases, dries in the oven without washing and activates at 500 "C. The sodium is therefore not withdrawn from the product in this case.

Probe 4: Weitere 500 g der obigen Tonerde werden in 0,8 1 einer n/25-Aluminiumnitratlösung (diese Menge entspricht ungefähr den in dem Produkt anwesenden Natriumionen) eingebracht. Man rührt 1 Stunde bei Umgebungstemperatur, entfernt das überschüssige Wasser durch Absaugen, trocknet im Ofen und reaktiviert die Tonerde bei 500"C. Durch diese Behandlung hat sich der Gehalt an Na2O wenig geändert, d. h., er ist von 0,48 auf 0,410/, gefallen, jedoch ist der pH-Wert des suspendierten Produktes von etwa 10 auf 4,5 zurückgegangen. Sample 4: Another 500 g of the above alumina are dissolved in 0.8 l of a n / 25 aluminum nitrate solution (this amount roughly corresponds to that present in the product Sodium ions) introduced. The mixture is stirred for 1 hour at ambient temperature and the excess water is removed through Extract, dry in the oven and reactivate the clay at 500 "C. With this treatment the Na2O content has changed little, i. i.e., it has fallen from 0.48 to 0.410 /, however, the pH of the suspended product has decreased from about 10 to 4.5.

Zu Vergleichszwecken wurden Versuche mit aktivierten Tonerden angesetzt, welche auf andere Weise hergestellt waren, und zwar mit folgenden Tonerdesorten: Vergleichsprobe 5: Durch Fällen von Aluminiumnitrat mit Ammoniak erhaltenes, erschöpfend gewaschenes, getrocknetes und dann bei 500C C aktiviertes Tonerdegel. For the purpose of comparison, tests were carried out with activated clays, which were made in another way, with the following types of clay: Comparative sample 5: Obtained by precipitating aluminum nitrate with ammonia, exhaustive washed, dried and then activated at 500C C alumina gel.

Vergleichsprobe 6: Handelsüblicher Dehydratisierungskatlysator. Comparative sample 6: Commercial dehydration catalyst.

Die Proben 1 bis 6 wurden zur Dehydratisierung von Äthylalkohol verwendet, wobei die Temperaturen wechselten, jedoch die übrigen Versuchsbedingungen bei den verschiedenen Proben gleich gewählt wurden. Samples 1 to 6 were used to dehydrate ethyl alcohol, the temperatures changed, but the other test conditions in the different samples were chosen the same.

Der Alkohol wurde in einer Menge von 1,5 Volumina flüssigem Alkohol je Volumen Katalysator und Stunde zugeführt. Als Maßstab für den Erfolg der Dehydratisierung gilt die Anzahl der je Molekül beim Passieren des Katalysators gebildeten Äthylenmoleküle. Der Wasserstoff stammt aus einer Sekundärreaktion, bei der Wasserstoff abgespalten wird.The alcohol was in an amount equal to 1.5 volumes of liquid alcohol fed per volume of catalyst and hour. As a measure of the success of dehydration the number of ethylene molecules formed per molecule when passing through the catalyst applies. The hydrogen comes from a secondary reaction in which hydrogen is split off will.

Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: Probe NaO (%) 010 Ausbeute an C2M4 H2 in C2H4 Probe Na2O ( 1° 370°C 400°C Zu430"C (Volurnprozent) 1. Tonerde aus Bayerhydrat . . 0,48 - - 1 70 3 2. nach Säurebehandlung und Auswaschen . . 0,1 85 97 98 0,2 3. nach Neutralisieren ohne Auswaschen . . . 0,48 80 91 96 0,3 4. nach Behandeln mit einer Aluminiumsalzlösung ohne Auswaschen .. . . 0,41 90 96 0,6 5. Tonerdegel, erhalten durch Ausfällen (zum Ver- gleich) .... . 0,0 94 98 98 0,2 6. handelsüblicher Dehydratisierungskatalysator (zum Vergleich) . . . . 0,05 90 97 0,3 Die in der Tabelle wiedergegebenen Resultate zeigen, daß das Verfahren nach der Erfindung, d. h. die Behandlung mit einer Säure bzw. einem sauren Salz in verdünnter Lösung in einer zur Überführung der hydrolysierbaren Natriumverbindungen in nicht hydrolysierbare ausreichende Menge bis zu einem etwa 10%igen Überschuß und das Calcinieren ohne vorheriges Entfernen der Natriumsalze durch Auswaschen zu einem Dehydratisierungskatalysator führt, dessen Aktivität der eines sehr guten handelsüblichen Dehydratisierungskatalysators entspricht und der einer nach der Säurebehandlung ausgewaschenen Tonerde nahezu gleichkommt.The results can be seen in the following table: Sample NaO (%) 010 Yield of C2M4 H2 in C2H4 Sample Na2O (1 ° 370 ° C 400 ° C to 430 "C (percent by volume) 1. Clay from Bayer hydrate. . 0.48 - - 1 70 3 2. after acid treatment and washing out. . 0.1 85 97 98 0.2 3. after neutralization without washing out. . . 0.48 80 91 96 0.3 4. after treatment with an aluminum salt solution without washing out ... . 0.41 90 96 0.6 5. Alumina gel, obtained by precipitation (for same) .... . 0.0 94 98 98 0.2 6. Commercially available dehydration catalyst (for Comparison) . . . . 0.05 90 97 0.3 The results shown in the table show that the process according to the invention, ie the treatment with an acid or an acid salt in dilute solution in an amount sufficient to convert the hydrolyzable sodium compounds into non-hydrolyzable, up to an approximately 10% excess and calcining without prior removal of the sodium salts by washing leads to a dehydration catalyst whose activity corresponds to that of a very good commercially available dehydration catalyst and which is almost the same as that of an alumina washed out after the acid treatment.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren weisen eine lange Lebensdauer auf. Auch nach monatelangem Gebrauch beim kontinuierlichen Arbeiten in einem technischen Betrieb zeigen sie keinerlei Abfall an Aktivität. Organische Verbindungen, die sich gegebenenfalls an der Oberfläche abscheiden, können in längeren Zwischenräumen in bekannter Weise durch Überleiten von Luft bei 350 bis 400"C entfernt werden. The catalysts prepared according to the invention have a long duration Lifetime on. Even after months of continuous use in a technical operation they show no decrease in activity. Organic Compounds that may be deposited on the surface can in longer Gaps removed in a known manner by passing air at 350 to 400 "C. will.

Claims (3)

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aus aktiver Tonerde bestehenden Dehydratisierungskatalysatoren aus dem beim Bayerverfahren anfallenden rohen Tonerde-n-trihydrat durch 2- bis 6stündiges Erhitzen des letzteren auf 400 bis 600"C, Naßbehandlung der entstandenen Rohtonerde mit einer Säure, vorzugsweise Salzsäure, oder der Lösung eines sauren Salzes, vorzugsweise eines mineralsauren Aluminiumsalzes oder von Ammoniumchlorid, Trocknen der so behandelten Tonerde ohne vorheriges Auswaschen und erneutes Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure bzw. das saure Salz in verdünnter Lösung in einer zur Überführung der hydrolysierbaren Natriumverbindungen in nicht hydrolysierbare ausreichende Menge bis zu einem etwa 100/0eigen Überschuß verwendet und diese Säurebehandlung nur einmal durchführt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the manufacture of active alumina existing dehydration catalysts from the Bayer process raw alumina-n-trihydrate by heating the latter to 400 for 2 to 6 hours up to 600 "C, wet treatment of the resulting raw alumina with an acid, preferably Hydrochloric acid, or the solution of an acidic salt, preferably a mineral acid Aluminum salt or ammonium chloride, drying of the alumina treated in this way without previous washing and renewed calcination, characterized in that one the acid or the acid salt in dilute solution in a to transfer the hydrolyzable Sodium compounds in non-hydrolyzable sufficient Amount used up to about a 100/0 excess and this acid treatment only performed once. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Säure bzw. des sauren Salzes derart wählt, daß je Kilogramm Tonerde nicht mehr als 400 cm3 Lösung zuzusetzen sind. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Concentration of the acid or the acid salt is chosen such that per kilogram of clay no more than 400 cm3 of solution are to be added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßbehandlung bei 15 bis 100°C und das nachfolgende Calcinieren durch Erhitzen auf 400 bis 600"C durchführt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the wet treatment at 15 to 100 ° C and the subsequent calcining by heating to 400 to 600 "C. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 864 863, 899 843; USA.-Patentschriften Nr. 2 769 688, 2 800 518; britische Patentschrift Nr. 693 178. Considered publications: German Patent Specifications No. 864 863, 899 843; U.S. Patent Nos. 2,769,688, 2,800,518; British patent specification No. 693 178.