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Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen oder heterocyclischen
Aminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären aromatischen
oder heterocyclischen Aminen, bei welchem Dämpfe von primären aromatischen oder
heterocyclischen Aminen über geeignete Katalysatoren unter Abspaltung von Ammoniak
geleitet werden. Sie betrifft insbesondere die katalytische Synthese von Diphenylamin
aus Anilin.
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Man hat schon Diphenylamin durch Erhitzen von Anilin mit Anilinsalzen
in flüssiger Phase hergestellt, zumeist unter Druck, gegebenenfalls mit Katalysatoren.
Dieses Verfahren ist umständlich und benötigt üblicherweise eine für Druckanwendung
geeignete Anlage; auch wird hier ein wenig wohlfeiles Rohmaterial verwendet. Man
hat auch schon vorgeschlagen, Diphenylamin aus Anilin durch Katalyse in dampfförmiger
Phase bei Temperaturen unterhalb 4001 herzustellen, wobei ein Basenaustauschkatalysator
verwendet wurde. Dieses Verfahren gibt zu kleine Ausbeuten, als daß es einen wirtschaftlichen
Anreiz bieten könnte.
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Es ist auch bereits ein Verfahren zur katalytischen Arylierung von
Phenolen und aromatischen Aminen bekannt, bei welchem mit Säuren aktivierte Hydrosilicate
oder durch Aufschließen mit Mineralsäuren daraus erhaltene Kieselsäurehydrate oder
ähnliche Oberflächenkatalysatoren, wie aktivierte Bleicherden, Tone, Kaoline o.
dgl., Verwendung finden. Hierbei geben diese Katalysatoren bei der Bildung von Diphenyläther
aus Phenol bessere Ausbeuten als Katalysatoren wie Aluminiumoxyd oder Hydroxyd
oder
Thoriumoxyd. Demnach wäre auch zu erwarten gewesen, daß diese Katalysatoren auch
bei der Arylierung aromatischer Amine bessere Ausbeuten geben würden als Aluminiumoxyd.
Diese Schlußfolgerung trifft aber nicht zu, sondern ganz im Gegenteil erweist sich
Aluminiumoxyd hier den bekannten Katalysatoren weit überlegen, was nicht zu erwarten
war.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem die Dämpfe des dem
jeweils herzustellenden Produkt entsprechenden primären Amins bei einer Temperatur
von vorzugsweise über 400° über einen Katalysator geleitet werden, welcher einen
überwiegenden Anteil von Oxyden des Aluminiums oder Titans enthält. Man erhält dann
viel bessere Ausbeuten als nach den bekannten Verfahren. Es muß angenommen werden,
daß die anderen in einem Basenaustauschkatalysator vorhandenen Elemente den Effekt
der Umsetzung beeinträchtigen, da sogar bei Temperaturen unterhalb 4oo° die nicht
bäsenaustauschenden Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung bessere Resultate
als die hasenaustauschenden Katalysatoren ergeben. Im einzelnen ist zu sagen, daß
die nicht hasenaustauschenden Katalysatoren, welche überwiegende Mengen von Aluminiumoxyd
enthalten, wie verschiedene Arten von natürlichem oder künstlichem Aluminiumoxyd,
bessere Ausbeuten ergeben als Katalysatoren, welche als überwiegenden Bestandteil
Titanoxyd enthalten; aber auch letztere geben noch Ausbeuten, welche hoch genug
sind, um praktisch verwendbar zu sein.
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Erfindungsgemäß werden die Dämpfe des primären Amins über den Katalysator
bei einer Temperatur weit über dem Siedepunkt des Amins, vorzugsweise bei über 4oo°,
geleitet. Das nicht in Reaktion getretene primäre Amin kann leicht vom Ammoniak
und dem gebildeten sekundären Amin getrennt und wieder verwendet werden, so daß
in diesein Sinn gewünschtenfalls ein Kreisprozeß stattfindet. Die bevorzugten Temperaturen
schwanken in einem gewissen Ausmaß je nach den in Betracht kommenden Aminen. Im
allgemeinen betragen sie über 400° und im Falle von Anilin ist die bevorzugte Temperatur
über 450'. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Amin über den Katalysator geleitet
wird, hängt von dem Katalysator und von wirtschaftlichen Erwägungen des jeweiligen
Falles ab. Ein großer Durchsatz per Volumeneinheit des Katalysators führt zu einer
höheren Ausbringung; wird jener aber zu weit getrieben, so geht die höhere Ausbringung
auf Kosten der Wirksamkeit der Umwandlung. Die optimale Geschwindigkeit wird mit
dem Amin und mit dem im besonderen Fall angewendeten Katalysator schWanken. Bei
den gewöhnlichen Aminen führt im allgemeinen eine Geschwindigkeit von stündlich
8o,o92 kg Amin per Kubikmeter bis i6o,i85 kg Amin per Kubikmeter Katalysator zu
günstigen Resultaten.
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Die Reaktion kann entweder bei atmosphärischem Druck oder bei etwas
erhöhtem Druck stattfinden. Da eine Druckerhöhung nicht zu großen Erhöhungen der
Leistung führt, ist im allgemeinen das Arbeiten bei atmosphärischem Druck vorzuziehen,
wobei aber der Schutz des allgemeinen Erfindungsgedankens nicht auf die Verwendung
eines bestimmten Druckes eingeschränkt verstanden werden soll.
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Mit fortschreitender Reaktion sammeln sich die Verunreinigungen auf
dem Katalysator an und verringern allmählich zunehmend dessen Wirksamkeit. Wenn
die Leistung des Katalysators unter die Wirtschaftlichkeitsgrenze gefallen ist,
kann er durch Ausbrennen der Verunreinigungen reaktiviert werden; dies kann mit
sehr gutem Erfolg durch. Durchblasen von heißer Luft durch das Reaktionsgefäß erfolgen,
da der Katalysator auch ein leistungsfähiger Verbrennungskatalysator ist.
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Man kann verschiedene Arten von Aluminiumoxydverbindungen verwenden;
beispielsweise ist Bauxit sehr nützlich und des weiteren auf verschiedenem Wege
hergestellte Aluminiumoxyde, insbesondere hochporöse Aluminiumoxyde, wie etwa Tonerdegel,
welches durch Reaktion von Aluminiumamalgam mit Wasser hergestellt werden kann.
Man erhält auch gute Resultate mit gewissen Aluminiulsilicaten, wie etwa Kaolin.
Das Aluminiumoxyd kann allein verwendet werden, oder es kann auf Trägermaterialien
aufgebracht sein, wie etwa auf Asbest oder Bimsstein. Gute Resultate werden auch
durch Zusatz von geringen Mengen von leicht reduzierbaren Oxyden zum Aluminiumoxyd
erhalten; so ist z. L. Kupferoxyd in geringen 'Mengen als Beförderer der anfänglichen
Aktivität des Katalysators wirksam. Titanoxyde können ebenfalls verwendet werden,
und während sie etwas weniger wirksam sind als Aluminiumoxyde, so sind sie doch
als wirksame, praktisch in Betracht kommende Katalysatoren anzusehen.
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Vorliegende Erfindung weist deutliche Vorteile gegenüber der früher
üblichen Praxis bei der Herstellung von Diphenylamin durch Reaktion von Anilin und
Anilinhydrochlorid in einem Autoklaven auf. Das vorliegende Verfahren ist ein kontinuierliches
und vermeidet kostspielige Druckanlagen. Man hat auch keine Korrosionsschwierigkeiten
mit sich entwickelnder Salzsäure; man kann dadurch die Anlage aus gewöhnlichen Materialien
herstellen, und man erhält schließlich ein Produkt von einem höheren Reinheitsgrad.
Die
Erfindung wird noch näher in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben,
welche für verschiedene Ausführungsformen der Erfindung typisch sind, auf welche
.aber der Schutzbereich nicht eingeschränkt verstanden werden soll.
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Ausführungsbeispiele i. Anilin wird über in einer Katalysatorkammer
befindliches Aluminiumoxyd (Bauxit) mit einer Geschwindigkeit von ungefähr stündlich
96, 111 kg Amin per Kubikmeter Katalysator geleitet. Die Temperatur des Katalysators
wird auf ungefähr q.50° gehalten. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus
einer Mischung von - Diphenylamin, Anilin und Ammoniak. Das Diphenylamin wird mit
ungefähr einer Geschwindigkeit von i6,oi8 kgicbm die Stunde erhalten. Das gebildete
Ammoniak beträgt ungefähr ein Zehntel des Gewichts des hergestellten Diphenylamins.
Die Produkte werden durch fraktionierte Destillation getrennt und das Anilin in
den Prozeß zurückgeleitet. Nachdem die Reaktion längere Zeit gedauert hat, fällt
die Wirksamkeit des Katalysators ab, und er muß durch Entfernung der Verunreinigungen
regeneriert werden. Dies kann wirksam durch Überleiten von Luft durch die heiße
Katalysatormasse geschehen, bis die normale Wirksamkeit wiederhergestellt ist.
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2. Anilin wird über in einer Katalysatorkammer befindliches Titanoxyd
geleitet mit einer Geschwindigkeit von stündlich 96, 111 kg Amin per Kubikmeter
Katalysator. Die Temperatur des Katalysators wird auf 45o' gehalten. Das Reaktionsprodukt
besteht im wesentlichen aus einer Mischung -,von Diphenylamin, Anilin und Ammoniak.
Das Diphenylamin wird ungefähr mit einer Geschwindigkeit von 8,0o9 kglcbm per Stunde
erhalten. Das gebildete Ammoniak beträgt ungefähr ein Zehntel des Gewichts des hergestellten
Diphenylamins. Die Produkte werden durch fraktionierte Destillation getrennt und
das Anilin in den Prozeß zurückgeleitet. Nachdem die Reaktion einige Zeit gedauert
hat sinkt die Wirksamkeit des Katalysators ab, und dieser muß durch Entfernung der
Verunreinigungen regeneriert werden. Dies wird wieder in wirksamer Weise durch Überleiten
von Luft durch die heiße Katalysatormasse bis zur Wiederherstellung der normalen
Wirksamkeit erzielt.
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3: p-Toluidin wird über einen [hergestellten] Aluminiumoxydkatalysator
geleitet. Die Temperatur des Katalysators wird auf ungefähr 44o° gehalten. Die Reaktionsprodukte
bestehen im wesentlichen aus einer Mischung von Ditolylamin, p-Toluidin und Ammoniak.
Die Reaktionsprodukte werden durch fraktionierte Destillation getrennt und das p-Toluidin
in den Prozeß zurückgeleitet. Der Katalysator wird, wie früher, reaktiviert, wenn
seine Wirksamkeit abfällt.
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4. ß-Naphthylamin wird über Bauxit geleitet. Der Katalysator wird
auf eine Temperatur von ungefähr 375° gehalten. Das Reaktionsprodukt besteht im
wesentlichen aus Dinaphthylamin, ß-Naphthylamin und Ammoniak. Die Bestandteile des
Reaktionsproduktes werden durch fraktionierte Destillation getrennt, und das unveränderte
ß-N aphthylamin wird in den Prozeß zurückgeleitet. Der Katalysator wird, wie früher
beschrieben, regeneriert, sobald dies erforderlich ist.
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5. 2-Aminopyridin wird über in einer Katalysatorkammer befindliches
Bauxit geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von ungefähr stündlich 480,54
kg Amin per Kubikmeter Katalysator. Die Temperatur des Katalysators _ wird auf ungefähr
45o° gehalten. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus einer Mischung von
2, 2'-Dipyridylamin, 2-Aminopyridin und Ammoniak. Die Produkte werden durch fraktionierte
Destillation getrennt und das Aminopyridin in den Prozeß zurückgeleitet. Der Katalysator
wird, wie früher beschrieben, regeneriert, sobald dies notwendig ist.