DE69934304T2 - Verbessertes verfahren für die synthese und reinigung von unverdaulichen fetten - Google Patents
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Description
- TECHNISCHES GEBIET
- Diese Erfindung betrifft Niedertemperatur-Verfahren bei Atmosphärendruck zur Reinigung von Polyolfettsäurepolyestern oder anderen unverdaulichen Fetten, die im Endprodukt ein verdauliches Fett, wie ein Triglycerid, aufweisen. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung Verfahren zum Reinigen von unverdaulichen Fetten in einem rohen Reaktionsgemisch unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Lipase umfasst.
- STAND DER TECHNIK
- Die Lebensmittelindustrie richtet seit kurzem ihre Aufmerksamkeit auf Polyolfettsäurepolyester zur Verwendung als kalorienarme Fette in Lebensmittelprodukten. Triglyceride (Triacylglycerole) machen 90 % der gesamten Fettaufnahme in einer durchschnittlichen Ernährung aus. Ein Verfahren, mit dem sich der Kalorienwert von Speisefett senken ließe, wäre die Verringerung der Menge an Triglyceriden, die vom menschlichen Körper absorbiert wird, da die üblichen Triglycerid-Speisefette fast vollständig absorbiert werden (siehe Lipids, 2, H. J. Deuel, Interscience Publishers, Inc., New York, 1955, Seite 215). Kalorienarme Fette, die Triglyceride ersetzen können, werden in Mattson et al., US-Patent Nr. 3,600,186, beschrieben. Mattson et al. offenbaren fetthaltige kalorienarme Lebensmittelzusammensetzungen, in denen mindestens ein Teil des Triglyceridgehalts durch einen Polyolfettsäureester mit mindestens vier Fettsäureester-Gruppen ersetzt ist, wobei jede Fettsäure von acht bis zweiundzwanzig Kohlenstoffatome aufweist.
- Rizzi et al., US-Patent Nr. 3,963,699, offenbaren ein lösungsmittelfreies Umesterungsverfahren, in dem eine Mischung aus einem Polyol (wie Saccharose), einem Fettsäure-Niederalkylester (wie einem Fettsäure-Methylester), einer Alkalimetall- Fettsäureseife und einem basischen Katalysator erwärmt wird, um eine homogenen Schmelze zu bilden. Der Schmelze wird ein Überschuss an Fettsäure-Niederalkylester zugesetzt, um die höheren Polyolfettsäurepolyester zu bilden. Die Polyester werden anschließend unter Verwendung eines beliebigen, üblicherweise verwendeten Trennverfahrens von dem Reaktionsgemisch getrennt; Destillation oder Lösungsmittelextraktion sind bevorzugt.
- Volpenhein, US-Patent Nr. 4,517,360 und US-Patent Nr. 4,518,772, offenbart ein lösungsmittelfreies Umesterungsverfahren, in dem eine Mischung aus einem Polyol (wie Saccharose), einem Fettsäureester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylestern, 2-Methoxyethylestern und Benzylestern, einer Alkalimetall-Fettsäureseife und einem basischen Katalysator erwärmt wird, um eine homogene Schmelze zu bilden, der ein Überschuss an Fettsäureester zugesetzt wird, um die höheren Polyolfettsäurepolyester zu bilden. Die Polyester werden anschließend unter Verwendung eines beliebigen, üblicherweise verwendeten Trennverfahrens von dem Reaktionsgemisch getrennt; Destillation, Waschen mit Wasser, herkömmliche Raffinationstechniken oder Lösungsmittelextraktion sind bevorzugt.
- Bossier III, US-Patent Nr. 4,334, 061, offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyolfettsäurepolyestern aus einem unbehandelten Reaktionsprodukt durch In-Kontakt-Bringen des rohen Reaktionsprodukts mit einem wässrigen Waschmedium, wobei die gebildete Mischung in Gegenwart eines demulgierenden organischen Lösungsmittels auf einem pH-Wert von 7 bis 12 gehalten wird. Die Alkalimetall-Fettsäureseifen und die farbbildenden Körper werden in der wässrigen Phase gelöst. Der Polyolfettsäurepolyester wird mittels Lösungsmittelextraktion zum Entfernen überschüssiger Fettsäure-Niederalkylester und mittels Dampfstrippen zum Entfernen von Spuren von Fettsäure-Niederalkylester- und Lösungsmittelresten aus der organischen Phase gewonnen.
- Wagner et al., US-Patent Nr. 4,983,731, offenbart ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Zuckerestern, das die Bildung einer Mischung aus rohem Zu ckerester-Reaktionsprodukt, Wasser und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Wiedergewinnen eines ausgefällten Zuckeresters und Waschen des Zuckeresters mit einem flüchtigen Lösungsmittel umfasst.
- Masuda et al., US-Patent Nr. 432 7183 (Japanisches Patent Nr. HEI 2[1990]-1158), offenbart die Verwendung von Lipiden abbauenden Enzymen und fakultativen Reduktionsmitteln zur Behandlung von rohen Fettsäureglycolestern. Das Verfahren zersetzt selektiv Fettsäureester von aliphatischen niedermolekularen einwertigen Alkoholen, aliphatischen niedermolekularen zweiwertigen Alkoholen und Carbitol (niedermolekulare Diethylenglycol-Monoalkylether). Masuda et al. offenbaren Beispiele, in denen einige verdauliche Fette zersetzt werden, wohingegen andere verdauliche Fette, wie niedere Polyester von Saccharose (Saccharosemono- und diester), nicht zersetzt werden.
- Dow Chemical Company, WO 91/10368, und Elsen et al., US-Patent Nr. 5,422,131, offenbaren Verfahren zur Bestimmung der Verdaulichkeit von Fettzusammensetzungen unter Verwendung von Lipase. Die Fettzusammensetzungen werden mit Lipase behandelt und die Menge an freigesetzter freier Fettsäure mittels Basentitration bestimmt.
- Henkel Corp., US-Patent Nr. 5,504,202, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Saccharosefettsäurepolyester, umfassend das Mischen eines Saccharoseethers mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von etwa 4 bis etwa 8 mit einem basischen Katalysator und einem Überschuss an Fettsäure-Niederalkylester. Die gebildete Mischung wird bei einem Druck von etwa 1,3 kPa (10 mmHg) auf eine Temperatur von etwa 120 °C bis etwa 180 °C erwärmt, während der Alkohol abgezogen wird, der während der Bildung des Saccharosefettsäurepolyesters gebildet wurde, und der Saccharosefettsäurepolyester dann von dem Reaktionsgemisch getrennt wird. Der Saccharosefettsäurepolyester ist ein synthetischer kalorienarmer Fettersatz und bei der Zubereitung von essbaren unverdaulichen Lebensmittelprodukten nützlich.
- Tak Yee et al., Biochem. Biophys. Acta, 1978, Band 531, Nr. 3, S. 257–265, offenbaren Versuche, die zur Prüfung der Hydrolysegeschwindigkeit von Triacylglycerolmischungen mit Pankreas-Lipase, des Vermögens zur Bildung unlöslicher Calciumseifen während der Hydrolyse und des Vermögens zur Bildung gemischter Micellen mit Gallenflüssigkeit während der Hydrolyse entwickelt wurden. Unterschiede in der Hydrolysegeschwindigkeit waren offenbar mit der Struktur verknüpft; Triacylglycerole aus Schmalz und menschlicher Milch wurden am schnellsten hydrolysiert. In ähnlicher Weise stand das Vermögen zur Bildung von Calciumseifen mit der Struktur in Verbindung; diese Triacylglycerole, die während der Hydrolyse gesättigte Fettsäuren freisetzten, neigten eher zur Bildung von Calciumseifen. Es gabe eine Spanne der Fähigkeiten zur Bildung gemischter Micellen mit Gallenflüssigkeit; es wurde jedoch keine offensichtliche Korrelation zur Struktur erfasst.
- Triglyceride und andere verdauliche Lipide müssen aus unverdaulichen Fettersatzstoffen entfernt werden, um diesen „fettfrei" zu machen. Unglücklicherweise kann sich das Entfernen von Triglyceriden aus Polyolestern aufgrund der dabei häufig verwendeten extremen Temperaturen und Drücke schwierig und teuer gestalten. Humane Lipase hydrolysiert Acylglycerol, aber nicht höhere Polyolfettsäurepolyester; aus diesem Grund wäre es vorteilhaft, wenn verbesserte Verfahren zum Entfernen von Triglyceriden aus Polyolfettsäurepolyestern unter Verwendung von Lipasen entwickelt würden.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Demgemäß ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, verschiedene Probleme des Stands der Technik zu umgehen.
- Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verfahren zur Entfernung von verdaulichen Fetten aus unverdaulichen Fettersatzstoffen.
- Ebenfalls eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verfahren zur Reinigung von unverdaulichen Fetten, z.B. Polyolfettsäurepolyestern, insbesondere höheren Saccharosepolyestern mit durchschnittlich von 5 bis 8 Estereinheiten pro Saccharosemolekül, durch Entfernen von verdaulichen Fetten oder Triglyceriden.
- Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verfahren zur Reinigung von Polyolfettsäurepolyestern bei niedrigen Temperaturen und Atmosphärendruck.
- Ebenfalls eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verfahren zur Reinigung von Polyolfettsäurepolyestern unter Verwendung von Lipase.
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum Entfernen von verdaulichem Fett aus einem rohen Reaktionsgemisch bereitgestellt, das unverdauliches Fett und mindestens ein verdauliches Fett, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus verdaulichen Fetten mit Fettsäureketten, umfasst, umfassend die folgenden Schritte: (1) Behandeln des rohen Reaktionsgemischs mit einer wässrigen Lösung, die Lipase umfasst, bei einem pH-Wert von 7 bis 10, um aus den Fettsäureketten Seifen zu bilden; und (2) Entfernen der Seifen aus den Fettsäureketten.
- Diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren zur Synthese von Polyolfettsäurepolyestern können folgende Schritte umfassen: (1) Mischen von Bestandteilen, umfassend (a) nicht verestertes erstes Polyol mit Hydroxygruppen, (b) zweites Polyol, das mit Fettsäuren verestert ist, (c) basischen Katalysator und (d) Emulgator, um eine Mischung aus Bestandteilen zu bilden; (2) Umsetzen der Mischung aus Bestandteilen bei einer Temperatur, die ausreicht, um ein rohes Reaktionsgemisch aus Bestandteilen, Reaktionsprodukten und Nebenprodukten zu erhalten; (3) Entfernen mindestens eines Teils der Nebenprodukte aus dem rohen Reaktionsgemisch; (4) weiteres Umsetzen der Reaktionsprodukte und Bestandteile aus Schritt (3) bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, der ausreicht, um mindestens 50 % der Hydroxygruppen des ersten Polyols zu verestern; und (5) Behandeln des in Schritt (4) gebildeten Produkts mit einer wässrigen Lösung, die Lipase umfasst, bei einem pH, der ausreicht, um aus den Fettsäureketten des veresterten zweiten Polyols und der Nebenprodukte Seifen zu bilden.
- Es hat sich nun herausgestellt, dass einfache Niedertemperaturverfahren bei Atmosphärendruck, bei denen Lipase verwendet wird, Triglyceride aus unverdaulichen Fetten, wie Polyolfettsäurepolyestern, entfernen können. Das Entfernen von Triglyceriden gewährleistet, dass die Polyolfettsäurepolyester oder unverdaulichen Fette „fettfrei" sind; „fettfreie" Saccharosepolyester mit mindestens fünf Fettsäureketten pro Saccharosemolekül können selbst dann hergestellt werden, wenn Acylglycerole aus anderen Schritten des Verfahrens zur Synthese von Saccharosepolyester vorhanden sind.
- Wenn die verdaulichen Fette mit Fettsäureketten mit Lipasen behandelt werden, die bei niedrigeren pH-Werten aktiv sind, werden Fettsäuren erhalten. Die Fettsäuren können von den unverdaulichen Fetten abdestilliert werden. Wenn die verdaulichen Fette mit Fettsäureketten mit Lipasen behandelt werden, die bei höheren pH-Werten aktiv sind, werden Seifen erhalten. Seifen, die während des Entfernungsverfahrens erhalten werden, können angesäuert und in Fettsäuren zur Wiederverwendung in der Methylestersynthese umgewandelt werden. Eventuelle 2-Monoglyceridreste können durch Waschen mit Wasser zur Verwendung in der Methylestersynthese oder der Polyolestersynthese getrennt werden. Die Verfahren können auch zum Entfernen von Alkylestern und ungenügend veresterten Saccharoseestern (weniger als fünf Fettsäureketten pro Saccharosemolekül) verwendet werden.
- Diese und weitere Aufgaben und Vorteile werden angesichts der folgenden Beschreibung offensichtlicher.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
- Die vorliegende Erfindung umfasst Verfahren zur Reinigung von Polyolfettsäurepolyestern. Wie hier verwendet, soll der Begriff „unverdauliche Fette" Fettersatzstoffe einschließen, die von Tieren oder Menschen nicht verdaut werden. Vorzugsweise mindestens 75 % des Materials ist unverdaulich. Zu derartigen unverdaulichen Fetten gehören Polyolpolyester, Silikonester und verwandte Zusammensetzungen.
- Wie hier verwendet, soll der Begriff „Polyol" jegliche aliphatische oder aromatische Verbindung einschließen, die wenigstens zwei freie Hydroxygruppen enthält. Geeignete Polyole können aus folgenden Klassen ausgewählt werden: gesättigte und ungesättigte geradkettige und verzweigtkettige lineare Aliphate, die mehr als eine Hydroxygruppe enthalten; gesättigte und ungesättigte cyclische Aliphate, einschließlich heterocyclischer Aliphate, die mehr als eine Hydroxygruppe enthalten; und einkernige oder mehrkernige Aromate, einschließlich heterocyclischer Aromate, die mehr als eine Hydroxygruppe enthalten. Kohlenhydrate und nichttoxische Glycole sind bevorzugte Polyole. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Monosaccharide umfassen z.B. Mannose, Glucose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose, Apiose, Rhamnose, Psicose, Fructose, Sorbose, Tagatose, Ribulose, Xylulose und Erythrulose. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Oligosaccharide umfassen z.B. Maltose, Kojibiose, Nigerose, Cellobiose, Lactose, Melibiose, Gentiobiose, Turanose, Rutinose, Trehalose, Saccharose und Raffinose. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Polysaccharide umfassen z.B. Amylose, Glycogen, Cellulose, Chitin, Inulin, Agarose, Zylane, Mannan und Galactane. Obgleich Zuckeralkohole streng genommen keine Kohlenhydrate sind, sind die natürlich vorkommenden Zuckeralkohole so eng mit den Kohlenhydraten verwandt, dass sie ebenfalls für den diesbezüglichen Gebrauch bevorzugt sind. Die in der Natur am weitesten verbreiteten und zum diesbezüglichen Gebrauch geeigneten Zuckeralkohole sind Sorbit, Mannit und Galactitol. Besonders bevorzugte Klassen von Stoffen, die für den diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, umfassen die Monosaccharide, die Disaccharide und die Zuckeralkohole. Zu bevorzugten Polyolen gehören Glucose, Fructose, Glycerol, Polyglycerol, Saccharose, Zylotol und Sorbit; besonders bevorzugt ist Saccharose.
- Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Polyolfettsäurepolyester" Fettsäureester von Polyolen umfassen, in denen Hydroxygruppen durch Ester von Fettsäuren ersetzt wurden. Geeignete Fettsäureester können entweder von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren stammen. Geeignete bevorzugte Fettsäuren umfassen z.B. Decan-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Isomyristin-, Isomargarin-, Myristin-, Caprylin- und Anteisoarachadinsäure. Zu geeigneten bevorzugten ungesättigten Fettsäuren gehören beispielsweise Malein-, Linol-, Lican-, Öl-, Elaidin-, Linolen-, Erythrogensäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Fettsäureketten der veresterten Polyole von etwa zwei bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Polyolfettsäurepolyester, die aus natürlich vorkommendem Öl, wie Sojaöl, Baumwollsaatöl, Palmkernöl, Palmöl, Kokosnussöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Rapsöl, Rapsöl mit hohem Erucasäureanteil, Canolaöl, Talgöl, Erdnussöl und Maisöl. Die Öle können vollständig gehärtete oder teilweise gehärtete Öle sein. Bevorzugte Polyolfettsäurepolyester sind Saccharosepolyester mit mindestens fünf Esterverknüpfungen pro Saccharosemolekül, in dem die Fettsäureketten von etwa acht bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatome aufweisen.
- Die höheren Polyolfettsäurepolyester können mit jedem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren synthetisch hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein lösungsmittelfreies Umesterungsverfahren unter Verwendung von Fettsäureestern. Volpenhein offenbart in US-Patent Nr. 4,517,360 und US-Patent Nr. 4,518,772 ein lösungsmittelfreies Umesterungsverfahren, das folgende Schritte umfasst: (1) Erwärmen einer Mischung aus Bestandteilen, umfassend (a) ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monosacchariden, Disacchariden und Zuckeralkoholen, (b) einen Fettsäureester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylestern, 2-Methoxyethylestern, Benzylestern und Mischungen davon, (c) eine Alkalimetall-Fettsäureseife und (d) einen basischen Katalysator, um eine homogene Schmelze zu bilden; und (2) anschließende Zugabe eines Überschusses an Fettsäureester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylestern, 2-Methoxyethylestern, Benzylestern und Mischungen davon, zu der homogenen Schmelze aus Schritt (1).
- Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Synthese von Polyolfettsäurepolyestern beinhaltet die Umesterung eines nicht veresterten ersten Polyols und eines veresterten zweiten Polyols. Die gleichzeitig anhängige Anmeldung „Synthesis of Higher Polyol Fatty Acid Polyesters by Transesterification" im Namen von Trout et al. offenbart Verfahren zur Synthese von höheren Polyolfettsäurepolyestern, d. h. Polyestern mit durchschnittlich von etwa 5 bis etwa 8 Estereinheiten pro Polyolmolekül, wobei die Verfahren die Schritte Erwärmen einer Mischung aus Bestandteilen, umfassend (a) nicht verestertes erstes Polyol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monosacchariden, Disacchariden und Zuckeralkoholen, (b) verestertes zweites Polyol mit Fettsäureketten, wie Triglycerid, und (c) einen basischen Katalysator, um ein Reaktionsgemisch aus Bestandteilen, Reaktionsprodukten und Nebenprodukten zu erhalten; und anschließendes Entfernen der Nebenprodukte und weiteres Erwärmen der Reaktionsprodukte und Bestandteile umfassen. Eventuelle Triglyceridreste in den höheren Polyolfettsäurepolyestern müssen entfernt werden, um die höheren Polyolfettsäurepolyester „fettfrei" zu machen.
- Reinigung der Polyolfettsäurepolyester
- Wie hier verwendet, soll ein „rohes Reaktionsgemisch" ein Polyolfettsäurepolyester enthaltendes Gemisch einschließen, das ferner mindestens ein verdauliches Fett mit Fettsäureketten, wie Monoglyceride, Diglyceride, Triglyceride und/oder Alkylester, umfasst. Das rohe Reaktionsgemisch kann Bestandteile, Reaktionsprodukte und Nebenprodukte umfassen. Die Reaktionsprodukte umfassen diejenigen Verbindungen, die nach dem Übergang von einer oder mehreren Estergruppen von einem veresterten zweiten Polyol oder einem Fettsäureester auf das anfänglich nicht veresterte ersten Polyol aus einem nicht veresterten ersten Polyol abgeleitet sind; zu solchen Produkten können unzureichend veresterte Polyolpolyester gehören. Die Nebenprodukte der Reaktion sind diejenigen Verbindungen, die nach der Umesterung aus dem veresterten zweiten Polyol oder dem Fettsäureester abgeleitet sind, und können Monoglyceride und Diglyceride einschließen, wenn das zweite Polyol ein Triglycerid ist.
- Wie hier verwendet, soll „Lipase" jedes Enzym einschließen, das die Hydrolyse oder Umesterung von Esterverbindungen in Lipiden katalysiert. Geeignete Lipasen sind im Handel erhältlich und können aus zahlreichen Quellen, wie Pilzen, Bakterien und Säugetiergewebe, erhalten werden. Zu geeigneten Lipasen gehören eine Schweinelipase und eine fungale Lipase von Humicola lanuginosa. Säugetierlipasen, wie Schweinelipase, sind im Allgemeinen für die Positionen 1 und 3 der Triglyceride spezifisch; die Lipase von Humicola lanuginosa ist nicht spezifisch. Zusätzliche spezifische Lipasen können mittels der Gentechnik, wie einer Gensubstitution aus thermophilen Bakterien, erzeugt werden.
- Der optimale pH-Wert und die optimale Temperatur für das Verfahren sind von der gewählten Lipase abhängig und können unter Verwendung üblicher, dem Fachmann bekannter Techniken bestimmt werden. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die erforderliche Reaktionszeit vom Aktivitätsniveau der jeweils verwendeten Lipase und der Konzentration der Lipase sowie der Temperatur und dem pH-Wert des Reaktionsgemisches abhängig ist. In der Regel liegt die Lipase in einem Anteil von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der wässrigen Lösung vor.
- Das rohe Reaktionsgemisch, das das unverdauliche Fett umfasst, wird mit einer wässrigen Lösung, umfassend eine Lipase, bei einem pH-Wert von 7 bis 10, mehr bevorzugt 8 bis 10 behandelt, um aus den Fettsäureketten des verdaulichen Fetts Seifen zu bilden. Die Lipase hydrolysiert nicht umgesetzte Bestandteile und Nebenprodukte, wie Monoglyceride, Diglyceride, Triglyceride, Alkylester und unzureichend veresterte Polyolester, und aus den Fettsäureketten werden Seifen gebildet. Dann werden die Seifen entfernt. Unlösliche Calciumseifen können ausgefällt und abfiltriert werden und wasserlösliche Seifen können durch Waschen mit Wasser entfernt werden. In der Regel werden ein Salz und ein Tensidemulgator zu der wässrigen Lipaselösung gegeben. Zu geeigneten Salzen gehören Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Gallensalze; bevorzugt sind Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze. Zu geeigneten Tensiden gehören Alkalimetallseifen, Erdalkalimetallseifen, Saccharosemonoester und Saccharosediester. Bevorzugte Alkalimetallseifen sind Kaliumstearat und Kaliumoleat.
- Der pH-Wert der wässrigen Mischung, die durch die wässrige Lipaselösung und das rohe Reaktionsgemisch gebildet wurde, kann während der Lipasebehandlung abnehmen. Bei einem niedrigen pH-Wert, d. h. einem pH-Wert von weniger als 4, können einige Lipasen, wie Schweinelipase, an Aktivität verlieren. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass bei der Verwendung von Lipasen, die bei pH-Werten von weniger als 4 an Aktivität verlieren, der pH-Wert der wässrigen Mischung während der Behandlung geprüft und mit einer Base auf einen pH-Wert von mindestens 7, vorzugsweise mindestens 8, mehr bevorzugt zwischen 9 und 10, eingestellt wird. Die Base ist vorzugsweise ein Hydroxid. In einer Ausführungsform, wenn der pH-Wert der wässrigen Mischung auf 4,5 gesunken ist, wird er mit einem Alkalimetallhydroxid auf einen pH von 10 eingestellt. Falls erwünscht, kann der pH-Wert während der Behandlung mehr als einmal oder kontinuierlich eingestellt werden.
- In einer Ausführungsform wird ein rohes Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Lösung (umfassend eine Lipase, ein anorganisches Calciumsalz und ein Tensid) gemischt, um Calciumseifen zu erhalten. Ein geeignetes Calciumsalz ist Calciumchlorid, obwohl andere, dem Stand der Technik entsprechende Calciumsalze verwendet werden können. Die Wahl des Anions für das Calcium ist vom pH-Wert abhängig. Zu geeigneten Calciumsalzen gehören Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumsulfat, Calciumhydrogensulfat, Calciumbicarbonat, Calciumcitrat, Calciumtartrat und Calciumformiat. Die Lipaselösung kann ein Calciumsalz und ein anorganisches Natriumsalz umfassen; ein derartiges geeignetes Natriumsalz ist Natriumchlorid, obwohl andere, dem Stand der Technik entsprechende Natriumsalze verwendet werden können. Die unlöslichen Calciumseifen können ausgefällt und abfiltriert werden; falls dies jedoch zweckmäßig ist, können die Seifen zur Unterstützung eines folgenden Schritts in der Lösung verbleiben. Wasserlösliche, als Tenside verwendete Seifen können durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
- Für die Positionen 1 und 3 der Triglyceride spezifische Lipasen hydrolysieren nur diese Positionen, wobei sie 2-Monoglycerid (2-Acylglycerol) als ein Nebenprodukt zurücklassen. Das 2-Monoglycerid kann von dem unverdaulichen Fett durch Waschen mit Wasser getrennt werden. Nicht spezifische Lipasen hydrolysieren alle drei Esterpositionen der Triglyceride unter Bildung von Glycerol (Glycerin) als ein Nebenprodukt. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine glycerinreiche Schicht und eine Schicht reich an unverdaulichem Fett getrennt. Die Trennung kann mithilfe von herkömmlichen Mitteln, wie der Schwerkraft oder Zentrifugalkraft erfolgen. Glycerinreste können von dem unverdaulichen Fett durch Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Hierin können viele Lipasetypen verwendet werden. Nebenprodukte, wie Monoglyceride, Fettsäuren und Calciumseifen, können wiedergewonnen und in anderen Verfahren, wie der Methylestersynthese, verwendet werden.
- Mindestens ein Teil der Triglyceride wird aus den Reaktionsgemischen entfernt. Vorzugsweise werden mindestens 90 %, mehr bevorzugt mindestens 95 %, am meisten bevorzugt 99 % Triglyceride, bezogen auf das Gesamtgewicht der Triglyceride, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das behandelte Produkt umfasst vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fetts, mindestens 90 %, mehr bevorzugt mindestens 95 %, am meisten bevorzugt 99 % unverdauliches Fett.
- Nach der Hydrolyse der Glyceride wird die Lipase aus dem Gemisch entfernt. Die zum Gemisch gegebene Lipase kann durch Filtration entfernt werden. Im Handel erhältliche Lipasen befinden sich häufig auf einem inerten Substrat. In einer Ausführungsform ist die Lipase auf einem festen Träger immobilisiert; das Entfernen der Lipase wird durch Entfernen des festen Trägers aus dem Kontakt mit dem Gemisch erreicht.
- In einer Ausführungsform umfasst die wässrige Lösung, die Lipase, ein anorganisches Calciumsalz und Tensid umfasst, ferner ein Reduktionsmittel. Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören Natriumdithionit, Vitamin C, Gluthathion, 2-Mercaptoethanol, 1,4-Dithiothreitol, Natriumsulfit, Natriumthiosulfit, Hydrochinon.
- Polyolfettsäurepolyester-Synthese
- Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese von Polyolfettsäurepolyestern ist die direkte Umesterung eines nicht veresterten ersten Polyols und eines veresterten zweiten Polyols, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung „Synthesis of Higher Polyol Fatty Acid Polyesters by Transesterification", eingereicht im Namen von Trout et al., offenbart. Der derart synthetisierte Polyolfettsäurepolyester kann wesentliche Mengen an verestertem oder teilweise verestertem zweitem Polyol sowie teilweise verestertem erstem Polyol enthalten. Diese unverbrauchten Bestandteile und Nebenprodukte können mittels Lipasebehandlung aus dem Polyolfettsäurepolyester entfernt werden.
- Bestandteile, umfassend nicht verestertes erstes Polyol mit Hydroxygruppen, ein verestertes zweites Polyol mit Fettsäureketten, einen basischen Katalysator und einen Emulgator, werden gemischt, um eine Mischung aus Bestandteilen zu bilden. Die Mischung aus Bestandteilen wird auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um ein Umesterungsreaktionsgemisch, umfassend Bestandteile, Umesterungsreaktionsprodukte und Nebenprodukte, zu erhalten. Das Entfernen von Nebenprodukten aus dem Umesterungsreaktionsgemisch treibt die Reaktion von Bestandteilen und Reaktionsprodukten zu hohen Umesterungsgraden. Mindestens ein Teil der Nebenprodukte im Umesterungsreaktionsgemisch wird entfernt und die Reaktionsprodukte und die Bestandteile werden für einen Zeitraum erwärmt, der ausreicht, um mindestens 50 % der Hydroxygruppen des ersten Polyols zu verestern. Das Umesterungsverfahren kann ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren sein. Das rohe Umesterungsreaktionsgemisch wird mit einer wässrigen Lösung, die Lipase und Salze umfasst, behandelt, um aus den Fettsäureketten des veresterten oder teilweise veresterten zwei ten Polyols und des teilweise veresterten ersten Polyols Seifen zu erhalten. Die Seifen werden entfernt und jegliche Reste von Bestandteilen oder Nebenprodukten werden während der Raffination des Polyolfettsäurepolyesters entfernt.
- Zu geeigneten basischen Katalysatoren gehören Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Kalium, Legierungen aus zwei oder mehr Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kaliumlegierungen; Alkalimetallhydride, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydrid; Alkalimetall-(C1-C4)-Niederalkyle, wie Butyllithium; Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid; und Alkalimetallalkoxide von niederwertigen (C1-C4) Alkoholen, wie Lithiummethoxid, Kalium-t-butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid. Andere geeignete basische Verbindungen umfassen Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
- Wie hier verwendet, soll der Begriff „Emulgator" Substanzen einschließen, die das Gemisch aus nicht verestertem Polyol und verestertem Polyol emulgieren können. Zu geeigneten Emulgatoren gehören Seifen, teilweise veresterte Polyole, wie Saccharosemono-, -di- und -triglyceride, und Lösungsmittel. Zu geeigneten Seifen gehören Alkalimetall-Fettsäureseifen. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Alkalimetall-Fettsäureseifen" die Alkalimetallsalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit von etwa acht bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa acht bis etwa achtzehn Kohlenstoffatomen, einschließen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Dimethylformamid, Formamid, Dimethylsulfoxid oder Pyridin. Wenn der Polyolpolyester ein essbares Produkt sein soll, ist ein lösungsmittelfreies System bevorzugt; ebenfalls bevorzugt ist ein seifenfreies System. Ein besonders bevorzugtes System ist ein lösungsmittelfreies System aus Saccharose, niederen Saccharosepolyestern und Triglycerid.
- Eine ausreichende Temperatur ist eine Temperatur, die die Aktivierungsenergie der Umesterungsreaktion übersteigt und die Umesterung verursacht. Die Aktivierungs energie hängt von der Menge und der Art des verwendeten Katalysators ab. Im Allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Mischung aus Bestandteilen auf eine Temperatur von mehr als 350 °C (662 °F) zu erwärmen. Die Mischung aus Bestandteilen wird vorzugsweise auf 15 °C (59 °F) bis 350 °C (662 °F), mehr bevorzugt von 50 °C (122 °F) bis 350 °C (662 °F), noch mehr bevorzugt von 50 °C (122 °F) bis 200 °C (392 °F) erwärmt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von 70 °C (158 °F) bis 150 °C (302 °F). Bei Verwendung von Saccharose als nicht verestertes erstes Polyol sind Temperaturen von weniger als 150 °C (302 °F) bevorzugt, da Saccharose bei höheren Temperaturen zur Karamellisierung neigt. Mehr bevorzugt liegen die Temperaturen bei Verwendung von Saccharose als nicht verestertes erstes Polyol im Bereich von 125 °C (257 °F) bis 145 °C (293 °F).
- Das Entfernen von Nebenprodukt erfolgt im Allgemeinen gleichzeitig mit der weiteren Erwärmung der Bestandteile und Reaktionsprodukte, obwohl es möglich ist, nacheinander Nebenprodukte zu entfernen und die Bestandteile und Reaktionsprodukte weiter zu erwärmen. Die Triebkraft der Reaktion wird durch jedes Verfahren oder jedes Mittel bereitgestellt, das ausreicht, um diese Nebenprodukte auf eine Weise zu entfernen, die eine Fortsetzung der Reaktion ermöglicht, wie Destillation, Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktion mit überkritischer Flüssigkeit, Strippen mit Inertgas und Nano- oder Mikrofiltration unter Verwendung von keramischen, metallischen oder organischen Membranen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das veresterte zweite Polyol Triglycerid und die Nebenprodukte sind Glycerol und/oder Mono- und Diglyceride. Glyceride können durch Senken des Partialdrucks der Glyceride unter den Gleichgewichtsdampfdruck entfernt werden.
- Eine Destillation kann bei gesenktem Druck durchgeführt werden; eine bevorzugte Ausführungsform verwendet eine Kurzwegdestillation. Es wird ein Druck verwendet, der ausreicht, um Nebenprodukte auf der Grundlage der Molekulargewichte und der Flüssigphasenkonzentrationen der Nebenprodukte zu entfernen. Ein bevorzugter Druck ist von 0,00133 Pa (10–5 mm Hg) bis 13332 Pa (100 mm Hg), ein mehr bevorzugter Druck ist von 0,0133 Pa (10–4 mm Hg) bis 133,3 Pa (1 mm Hg), ein noch mehr bevorzugter Druck ist von 0,1333 Pa (10–3 Hg) bis 13,33 Pa (10–1 mm Hg) und ein am meisten bevorzugter Druck ist von 0,1333 Pa (10–3 mm Hg) bis 1,333 Pa (10–2 mm Hg). Die Destillation kann am Siedepunkt der Nebenprodukte durchgeführt werden; die genaue verwendete Temperatur hängt von dem Molekulargewicht der zu entfernenden Nebenprodukte und dem Druck im System ab. Eine bevorzugte Destillationstemperatur reicht von 100 °C (212 °F) bis 300 °C (572 °F), mehr bevorzugt von 140 °C (284 °F) bis 250 °C (482 °F). Zur Förderung der Bewegung und der Entfernung von Nebenprodukten kann eine Spülung mit Inertgas, wie eine Stickstoffspülung, verwendet werden.
- Die Entfernung von Nebenprodukt setzt sich über einen Zeitraum fort, der ausreicht, um mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % und mehr bevorzugt mindestens 75 % der Hydroxygruppen des ersten Polyols zu verestern. Am meisten bevorzugt setzt sich die Entfernung so lange fort, bis die Reaktion abgeschlossen ist; die Reaktion ist dann abgeschlossen, wenn mindestens 95 % der Hydroxyle des ersten Polyols verestert sind. Wenn das erste Polyol Saccharose ist, ist die Reaktion abgeschlossen, wenn 70 Gew.-% der Saccharosepolyester Octaester sind. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die genaue Zeit von der Temperatur und dem Druck im System abhängig ist.
- Das rohe Reaktionsgemisch wird mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Lipase, Tensid und Salz enthält, um Seifen zu erhalten. Das Salz ist vorzugsweise ein Calciumsalz; die so gebildeten unlöslichen Calciumseifen können ausgefällt und abfiltriert werden. Wenn für die Positionen 1 und 3 der Triglyceride spezifische Lipasen verwendet werden, werden Seifen und 2-Monoglycerid (2-Acylglycerol) gebildet. Das 2-Monoglycerid wird von dem unverdaulichen Fett durch Waschen mit Wasser getrennt. Vorzugsweise werden nicht spezifische Lipasen verwendet. Wenn nicht spezifische Lipasen verwendet werden, werden Seifen und Glycerol gebildet. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine glycerolreiche Schicht und eine Schicht reich an unverdaulichem Fett getrennt. Die Trennung kann mithilfe von herkömmlichen Mitteln, wie der Schwerkraft oder Zentrifugalkraft, erfolgen. Glycerolreste können von dem unverdaulichen Fett durch Waschen mit Wasser getrennt werden.
- Das Polyolfettsäurepolyester-Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und zur Raffination mit Kieselgel gebleicht. Das Zentrifugieren kann mit einer Scheibenzentrifuge durchgeführt werden. Das Waschen mit Wasser erfolgt in einem Rührkessel; der Wasseranteil beträgt etwa 18 Gew.-% des unbehandelten Polyolpolyesters, die Mischzeit beträgt von etwa 10 bis etwa 30 Minuten. Die Wasserphase kann durch Absetzen unter Schwerkraft abgetrennt werden. Das unbehandelte Polyolpolyester wird dann in einem Vakuumtrockner zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 % getrocknet. Die Bleichung mit Kieselgel kann durchgeführt werden, indem das getrocknete Kieselgel in einem gerührten Behälter mindestens 30 Minuten lang mit dem unbehandelten Polyolpolyester in Kontakt gebracht wird; der Kieselgelanteil beträgt 1 Gew.-% des unbehandelten Polyolpolyesters.
- Überkritische Flüssigkeitschromatographie
- Die Zusammensetzung des Polyolpolyesters kann mittels überkritischer Flüssigkeitschromatographie bestimmt werden. Eine Probe des Polyglycerolesters wird zunächst silyliert, um etwaige nicht umgesetzte Hydroxygruppen zu derivatisieren. Die silylierte Probe wird dann in den Chromatographen für überkritische Flüssigkeit (SFC) injiziert. Die Ester werden auf einer Kapillarsäule DB1 entsprechend des Veresterungsgrads getrennt und mit einem Flammenionisationsdetektor erfasst. Die Verteilung der Ester wird anhand der Peakfläche des Chromatogramms bestimmt.
- Ausrüstung und Bedingungen
-
- SFC: Lee Scientific Supercritical Fluid Chromatograph der Serie 6000 oder gleichwertiges Gerät;
- SFC-Bedingungen:
- A) Kapillarsäule DB1, 0,2 u Film, 50 u ID, 10 m. J&W Scientific
- B) Temperaturen Trockenschrank – 90 °C Detektor – 400 °C
- C) Druckverlauf 12–380 MPa (125–375 Atmosphären) mit 1 MPa (10 Atmosphären) pro Minute und einer letzten Verweilzeit von 10 Minuten
- D) CO2 SFC-Güte, Scott Specialty Gases
- E) Wasserstoff Ungefähr 30 ml/Minute
- F) Luft Ungefähr 300–350 ml/Minute
- G) Hilfsgas (Stickstoff) Ungefähr 25 ml/Minute
- H) Spritze für SFC-Injektion 50 μl Hamilton
- I) Glasfläschchen 2 oder 4 Dram Kimble Glass Fischer Scientific #03-340-1C
- J) Heizplatte 90 °C
- K) Filter 0,45 u Alltech Associates #2092
- L) Einweg-Spritze 3,0 ml Fisher Scientific #14-823-39
- Reagenzien
-
- BSTFA (Bis-Trimethylsilyl-trifluoracetamid), Supelco, Inc. #3-3027; TMSI (Trimethylsilylimidazol), Supelco, Inc. #3-3068; Pyridin ACS-Güte, MCB #PX2020-01
- Probenanalyse
- Die Probe wird vollständig geschmolzen und gründlich gemischt. Zum Abwiegen von 80–100 mg der Probe in Vier-Dram-Glasfläschchen wird eine Einweg-Pipette verwendet. Das Gewicht der Probe wird notiert. 1 ml Pyridin und 1 ml TMSI/BSTFA-Lösung (gemischt 5:1) werden in das Glasfläschchen eingebracht. Das Glasfläschchen wird verschlossen und auf der warmen Heizplatte bei 90 °C 15 Minuten lang erwärmt. Die Probe wird zum Abkühlen stehen gelassen. Ein 0,45-Mikrometer-Filter wird am Ende einer 3-cc-Einwegspritze angeordnet. Der derivatisierte Standard wird in die Einweg-Spritze gegossen und in ein GC-Glasfläschchen filtriert. Die Probe wird in den Chromatographen für überkritische Flüssigkeit (SFC) injiziert.
- Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erklären und sollte nicht als Begrenzung ausgelegt werden. Alle Verhältnisse sind, wenn nicht anders angegeben, Molverhältnisse und alle Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
- Beispiel 1
- 250 ml entionisiertes Wasser werden mit 44 Gramm CaCl2 H2O, 30,2 Gramm einer 50/50-Mischung, bezogen auf das Gewicht, aus Saccharosepolyestern und Sojaöltriglyceriden, 1 g Kaliumstearat und 36 Gramm NaCl versetzt. Die Lösung wird mit 0,1N NaOH auf einen pH von 8,0 titriert. In den Lösungsbehälter werden Glaskügelchen gegeben und der Behälter wird bei 37 °C 15 Minuten lang geschüttelt. Eine Menge NaOH wird zugegeben, die ausreicht, um den pH-Wert auf etwa 9 einzustellen. 1,5 Gramm nicht spezifische Lipase von Humincola lanuginosa wird zugegeben und die gebildete Lösung bei 37 °C 1 Stunde lang geschüttelt. 30 Minuten nach Beginn der einstündigen Inkubation wird der pH-Wert der Lösung geprüft und eine Menge 0,1N NaOH zugegeben, die ausreicht, um den pH auf etwa 10 einzustellen.
- Die gebildete Mischung, die einen weißen Niederschlag aus unlöslichen Calciumseifen enthält, wird mit Hexan gemischt. Die Hexanschicht und die wässrige Schicht werden zum Trennen stehen gelassen. Der Saccharosepolyester geht in die Hexanschicht und das Glycerol geht in die Wasserschicht. Das Wasser wird dekantiert und die Feststoffe werden vom Hexan filtriert. Das Hexan wird anschließend abgedampft, um ein öliges Material zu ergeben. Das ölige Material umfasst etwa 97 % Saccharosepolyester mit etwa 6 bis etwa 8 Estern pro Saccharosemolekül. Das Produkt kann auch etwa 1 % Triglyceride, etwa 1 % Monoglycerid und etwa 1 % Seife umfassen. Monoglycerid- und Seifenreste können durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
- Zusätzliche Ausführungsformen und Modifizierungen innerhalb des Schutzumfangs der beanspruchten Erfindung werden für den Fachmann offensichtlich sein. Demgemäß ist der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in Form der folgenden Ansprüche zu betrachten und es versteht sich, dass er nicht auf die in der Patentbeschreibung beschriebenen Einzelheiten der Verfahren beschränkt ist.
Claims (9)
- Verfahren zum Entfernen von verdaulichem Fett aus einem rohen Reaktionsgemisch, das unverdauliches Fett und mindestens ein verdauliches Fett, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus verdaulichen Fetten mit einer Fettsäurekette, umfasst, umfassend die folgenden Schritte: (1) Behandeln des rohen Reaktionsgemischs mit einer wässrigen Lösung, die Lipase umfasst, bei einem pH von 7 bis 10, um aus den Fettsäureketten Seifen zu bilden; und (2) Entfernen dieser Seifen, wobei das unverdauliche Fett höheren Saccharosepolyolfettsäurepolyester mit durchschnittlich von 5 bis 8 Estereinheiten pro Saccharosemolekül umfasst; und wobei das verdauliche Fett ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoglyceriden, Diglyceriden, Triglyceriden, Alkylestern und Mischungen davon.
- Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt des Zugebens von Tensid und Salz zu der wässrigen Lösung umfasst; wobei das Salz vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Mischungen davon, und wobei das Salz noch mehr bevorzugt ein Calciumsalz ist und wobei Schritt (2) das Ausfällen und Herausfiltern der Seifen umfasst; und wobei das Tensid vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallseifen, Erdalkalimetallseifen, Saccharosemonoestern, Saccharosediestern und Mischungen davon.
- Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, umfassend die folgenden Schritte: (1) Behandeln des rohen Reaktionsgemischs mit einer wässrigen Lösung, die Lipase, Tensid und Salz umfasst, um eine wässrige Mischung zu bilden; (2) Einstellen des pH der wässrigen Lösung auf 9 bis 10 mindestens ein Mal während Schritt (1).
- Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei der pH der wässrigen Lösung kontinuierlich eingestellt wird.
- Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, wobei die Lipase in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Lösung vorliegt.
- Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Lipase spezifisch Fettsäureesterbindungen von Triglycerid an Positionen 1 und 3 hydrolysiert.
- Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Lipase Fettsäureesterbindungen von Triglycerid unspezifisch hydrolysiert.
- Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, das ferner den Schritt des Waschens des unverdaulichen Fetts mit Wasser umfasst, nachdem das rohe Reaktionsgemisch mit der wässrigen Lösung, die Lipase umfasst, behandelt wurde.
- Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei das verdauliche Fett ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monoglyceriden, Diglyceriden, Triglyceriden und Mischungen davon; und wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfasst: (1) Behandeln des rohen Reaktionsgemischs mit einer wässrigen Lösung, die Lipase, Tensid und Salz umfasst, um Glycerin und Seifen zu erhalten; und (2) Entfernen des Glycerins und der Seifen.
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