-
TECHNISCHES
GEBIET
-
Diese
Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Synthetisierung hochreiner
Niederalkylester mithilfe von Wasserwäsche und fraktionierter Destillation.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue Verfahren zur Synthetisierung
hochreiner C22-Methylester, die farblos sind und niedrige Jodwerte
und niedrige Säurezahlen
haben. Die erfindungsgemäß synthetisierten
C22-Methylester haben niedrige Glycerin- und Glyceridanteile. Darüber hinaus
bezieht sich diese Erfindung auf neue Verfahren zur Herstellung
von Polyolfettsäurepolyester
durch die Umesterung von Polyol mittels hochreiner Fettsäure-Niederalkylester,
die erfindungsgemäß hergestellt
wurden.
-
STAND DER
TECHNIK
-
Die
Nahrungsmittelbranche hat ihre Aufmerksamkeit kürzlich den Polyolpolyestern
zugewendet, zur Verwendung als kalorienreduzierte Fette in Nahrungsmittelprodukten.
Triglyceride (Triacylglycerole) machen etwa 90 % des Gesamt-Fettverbrauchs
einer durchschnittlichen Ernährung
aus. Eine Methode, mit der sich der Kalorienwert von essbarem Fett
senken lässt,
ist, die Menge der Triglyceride zu verringern, die aufgenommen wird,
da die üblichen
essbaren Triglyceridfette fast vollständig in das menschliche System
adsorbiert werden (siehe Lipide., 2, H. J. Deuel, Interscience Publishers,
Inc., New York, 1955, Seite 215). Kalorienreduzierte Fette, die
Triglyceride ersetzen können,
sind von Mattson, et al., im U.S.-Patent Nr. 3,600,186 beschrieben.
Mattson, et al. offenbaren fetthaltige kalorienreduzierte Nahrungsmittelzusammensetzungen,
in denen wenigstens ein Teil des Triglyceridgehalts ersetzt ist
durch Polyolfettsäureester
mit wenigstens vier Fettsäureestergruppen,
wobei jede Fettsäure
von acht bis zweiundzwanzig Kohlenstoffatome aufweist.
-
Eine
Reihe Verfahren zur Herstellung von hoch veresterten Polyolfettsäurepolyestern,
insbesondere Saccharosepolyestern, wurde im Fachgebiet offenbart.
Ein solches Verfahren zur Herstellung dieser Polyester umfasst eine
lösungsmittelfreie,
im Wesentlichen zweistufige Umesterung des Polyols mit Fettsäureestern
eines leicht entfernbaren Niederalkylalkohols. Im ersten Schritt
wird eine Mischung aus Polyol, Fettsäure-Niederalkylestern, Alkalimetallfettsäureseife
und einem basischen Veresterungskatalysator zu einer Schmelze erwärmt. Die
Menge an Fettsäure-Niederalkylestern
ist so, dass die Schmelze primär
partielle Fettsäureester des
Polyols bildet, z. B. Ester, in denen weniger als etwa 50 % der
Hydroxygruppen des Polyols verestert sind. Im zweiten Schritt wird
ein Überschuss
an Fettsäure-Niederalkylestern
zur Schmelze zugesetzt, die dann erwärmt wird, um die partiellen
Polyolpolyester in stärker
veresterte Polyolpolyester umzuwandeln, z. B. solche, in denen mehr
als 50 % der Hydroxygruppen des Polyols verestert sind. Siehe z.
B. Rizzi & Taylor,
U.S.-Patent Nr. 3,963,399, und Volpenhein, U.S.-Patent Nr. 4,517,360
und U.S.-Patent Nr. 4,512,772.
-
Die
Niederalkylester, die zur Herstellung der Polyolpolyester verwendet
werden, können
durch die Umesterung von Fettsäurequellen,
wie Triglyceridölen
und -fetten, mit einem Niederalkylalkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators
hergestellt werden. Nach der Veresterungsreaktion wird eine rohe
glycerinhaltige Schicht, umfassend das in der Umesterungsreaktion
gebildete Glycerin (Glycerol), einen Katalysator, die vom Katalysator
gebildete Seife, Niederalkylester und Niederalkylalkohol, von der
Fettsäure-Niederalkylesterschicht
separiert. Die Fettsäure-Niederalkylesterschicht
wird dann durch irgendein geeignetes Gewinnungsverfahren gereinigt,
wie z. B. durch Destillation. Verfahren dieser Art wurden beschrieben
in den U.S.-Patenten Nr. 2,383,579, 2,383,580, 2,383,596, 2,383,599,
2,383,601, 2,383,602, 2,383,614, 2,383,632 and 2,383,633, und in
dem europäischen
Patent Nr. 0 164 643. Ein zusätzlicher
Veresterungsschritt vor der Gewinnung, jedoch nach der Trennung
der Fettsäure-Niederalkylesterschicht
von der Glycerolschicht, kann ebenfalls angewendet werden, um hohe
Erträge
von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern
zu erhalten. Siehe europäisches
Patent Nr. 391485.
-
Unglücklicherweise
neigen die in jedem dieser bekannten Verfahren hergestellten Niederalkylester
dazu, einen Restanteil von Fettquellen, wie Glycerin und Mono-,
Di- oder Triglycerid, zu enthalten. Wenn diese Niederalkylester
dann zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern verwendet werden,
sind sie die Ursache dafür,
dass das Polyolpolyesterprodukt unerwünscht hohe Anteile von Triglyceridfett
enthält.
Diese Triglyceride fügen
den Polyolpolyestern Kalorien hinzu und verhindern, dass die Polyolpolyester
vollkommen fettfrei sind.
-
Ein
weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylestern
ist, dass Fettsäure-Methylester
mit unterschiedlich langen Fettsäureketten
nicht voneinander separiert werden. Da ungesättigte C18-Fettsäureester
besonders geeignet sind für
die Herstellung von flüssigen
Polyolfettsäurepolyestern,
während
C22-Fettsäureester
besonders geeignet sind für
die Herstellung fester Polyolfettsäurepolyester, wäre es wünschenswert,
die Fettsäure-Niederalkylester
in Fraktionen mit spezifischen Fettsäurekettenlängen zu unterteilen.
-
Ein
weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Niederalkylestern
ist, dass sich während
der Destillation unerwünscht
hohe Anteile freier Fettsäuren
bilden können,
die dazu führen, dass
die Fettsäure-Niederalkylester
unerwünscht
hohe Säurezahlen
haben (über
1,0). Dies ist besonders problematisch bei der Destillation von
Fettsäure-Niederalkylestern
mit langkettigen Fettsäureeinheiten
(Fettsäureketten
von 16 oder mehr Kohlenstoffatomen). Da der Siedepunkt eines Fettsäure-Niederalkylesters
eher steigt, wenn die Fettsäurekette
länger
wird, muss sich die Destillationstemperatur im Allgemeinen ebenfalls entsprechend
erhöhen,
leider besteht bei höheren
Temperaturen die Tendenz zu höheren
Säurezahlen.
Daher gilt, je länger
die Fettsäurekette,
desto mehr freie Fettsäuren
werden wahrscheinlich während
der Destillation gebildet. Daraus folgt, je länger die Fettsäurekette
wird, desto schwieriger wird es, Fettsäure-Niederalkylester herzustellen,
die geringe Säurezahlen
haben (nicht über
etwa 1,0).
-
Daher
sind viele Verfahren auf dem Stand der Technik, die Fettsäure-Niederalkylester
herstellen, dahingehend beschränkt,
dass signifikante Anteile an Glycerin und Mono-, Di- oder Triglyceride
in den Estern enthalten sind, sodass das Produkt nicht vollständig fettfrei
ist. Darüber
hinaus sind viele Verfahren auf dem Stand der Technik dahingehend
beschränkt,
dass keine Fraktionierung zwischen den Fettsäure-Niederalkylestern mit variierenden
Fettsäurekettenlängen erfolgt.
Die Verfahren auf dem Stand der Technik sind ebenfalls dahingehend
beschränkt,
dass die Fettsäure-Niederalkylester
im Allgemeinen hohe Säurezahlen
haben.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Das
Ziel dieser Erfindung ist es, verschiedene Probleme des Standes
der Technik zu vermeiden.
-
Ein
weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, neue Verfahren zur Herstellung
von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern,
insbesondere hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern,
zur Verwendung bei der Polyolfettsäureesterpolyester-Synthese
bereitzustellen.
-
Ein
weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, neue Verfahren zur Herstellung
von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern
bereitzustellen, wobei die Verfahren die Menge an Glycerin oder
Glycerol, die im Alkylesterprodukt verbleibt, minimiert.
-
Es
ist auch ein Ziel dieser Erfindung, neue Verfahren zur Herstellung
von Fettsäure-Niederalkylestern bereitzustellen,
worin Ester mit verschiedenen Kettenlängen voneinander separiert
werden.
-
Ein
weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, neue Verfahren zur Synthese
von Polyolfettsäurepolyester durch
die Umesterung von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern und Polyol bereitzustellen.
-
Es
ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, neue Verfahren zur Synthese
von Fettsäure-Niederalkylestern,
die eine Säurezahl
von nicht mehr als etwa 1,0 haben, bereitzustellen.1.0
-
Entsprechend
einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren
zur Synthese von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern. Das
Verfahren zur Herstellung von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern umfasst
folgende Schritte:
- a. Umwandlung einer Quelle
von Fettsäuren
in eine Produktmischung, die Fettsäure-C1- bis -C6-Alkylester und
Nebenprodukte umfasst, durch Reaktion eines Fettsäureglycerolesters
mit einem C1- bis -C6-Alkylalkohol in Gegenwart eines basischen
Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C zur Herstellung einer
Produktmischung;
- b. Wasserwaschung der Produktmischung bei einer erhöhten Temperatur
von 60 °C
bis 93 °C
und einem Druck von 1,01 × 105 bis 1,3 × 105 Pa
(von 760 mmHg bis 1000 mmHg), zur Entfernung wenigstens eines Teils
der Nebenprodukte aus der Produktmischung; und
- c. fraktionierte Destillierung der mit Wasser gewaschenen Produktmischung,
um Fettsäure-Niederalkylester zu
erhalten, und worin der Schritt der fraktionierten Destillation
entweder (i) bei einer Temperatur von 163 °C (325 °F) bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird oder (ii) bei einer
Temperatur von 246 °C
(475 °F)
bis 277 °C
(530 °F)
und in Gegenwart einer Base,
worin wenigstens ein Teil
der Fettsäuren
wenigstens 16 Kohlenstoffatome hat und worin die hochreinen Fettsäure-Niederalkylester
zudem eine Säurezahl
von nicht größer als
1,0 haben. Vorzugsweise haben die Fettsäuren von etwa 20 bis etwa 24
Kohlenstoffatome.
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Synthese von
hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern,
umfassend die Schritte der Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in
eine Produktmischung, die Fettsäure-Niederalkylester
und Nebenprodukte umfasst; Wasserwaschung der Produktmischung zur
Entfernung wenigstens eines Teils der Nebenprodukte, und fraktionierte
Destillierung der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um hochreine
Fettsäure-Niederalkylester
zu erhalten. Um die Erzeugung hoher Säurezahlen zu vermeiden, wird
die fraktionierte Destillation bei einer niedrigen Temperatur in
Abwesenheit einer Base durchgeführt
oder bei hoher Temperatur in Gegenwart einer Base. Die Fettsäuren haben
wenigstens etwa 16 Kohlenstoffatome, und die Fettsäure-Niederalkylester
haben eine Säurezahl
von nicht größer als
etwa 1,0.
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern,
umfassend die Umsetzung der Reaktion eines Fettsäureglycerolesters mit einem
Niederalkylalkohol in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung
einer Produktmischung von Fettsäure-Niederalkylestern,
Fettsäureglycerolestern
und Glycerol; Separierung der Produktmischung in eine glycerolhaltige
Phase und eine Fettsäure-Niederalkylester-haltige
Phase, Wasserwaschung der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen Phase
bei erhöhten
Temperaturen und Drücken
von 1,01 × 105 bis 1,33 × 105 Pa
(760 bis 1000 mmHg); und fraktionierte Destillierung der resultierenden
mit Wasser gewaschenen Niederalkylester. Die hochreinen Fettsäure-Niederalkylester
haben im Allgemeinen eine Säurezahl
von nicht größer als
etwa 1,0, vorzugsweise von weniger als etwa 1,0, und mehr bevorzugt
von weniger als etwa 0,5.
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von Polyolfettsäurepolyester
unter Verwendung hochreiner Niederalkylester, wobei die Verfahren
den Schritt der Umesterung eines Polyols mit dem hochreinen Fettsäure-Niederalkylester
umfassen.
-
Gemäß einem
anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren
zur Herstellung von Fettsäure-Polyolpolyester,
die folgenden Schritte umfassend:
- (a) Herstellung
der Fettsäure-C1-
bis -C6-Alkylester durch
- (1) Reaktion eines Fettsäureglycerolesters
mit einem C1- bis C6-Alkylalkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators
bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C zur Herstellung einer Produktmischung
aus Fettsäure-Niederalkylester,
Fettsäureglycerolester
und Glycerol;
- (2) Separierung der Produktmischung in eine glycerolhaltige
Phase und eine Fettsäure-Niederalkylester-haltige
Phase;
- (3) Wasserwaschung der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen
Phase bei erhöhter
Temperatur von 60 °C
bis 93 °C
und einem Druck von 1,01 × 105 bis 1,33 × 105 Pa
(von 760 mmHg bis 1000 mmHg), zur Entfernung wenigstens eines Teils
der Nebenprodukte aus der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen
Phase.
- (4) Fraktionierte Destillation der resultierenden mit Wasser
gewaschenen Fettsäure-Niederalkylester,
worin der Schritt der fraktionierten Destillation entweder (i) bei
einer Temperatur von 163 °C
(325 °F)
bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird
oder (ü)
bei einer Temperatur von 246 °C
(475 °F)
bis 277 °C
(530 °F)
und in Gegenwart einer Base, und
- (5) Sammlung wenigstens einer Fraktion des Fettsäure-Niederalkylesters;
und
- (b) Umesterung des Fettsäure-Niederalkylesters
der gesammelten Fraktion mit einem Polyol, um einen Fettsäure-Polyolpolyester
zu erhalten; und worin die Fettsäure-Niederalkylester
eine Säurezahl
von weniger als 1,0 haben.
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von verknüpften,
veresterten alkoxylierten Polyolen, vorzugsweise verknüpfte, veresterte
propoxylierte Glycerine mit einem hohen Molekulargewicht, unter
Verwendung von hochreinen Niederalkylestern, wobei die Verfahren
den Schritt der Umesterung eines verknüpften alkoxylierten Polyols
mit dem hochreinen Fettsäure-Niederalkylester
umfassen.
-
Gemäß noch einem
anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren
zur Herstellung eines verknüpften,
veresterten, alkoxylierten Polyols, das die folgenden Schritte umfasst:
Die Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in Gegenwart eines basischen
Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C in eine
Produktmischung, die Fettsäure-C1-
bis -C6-Alkylester und Nebenprodukte umfasst; Wasserwaschung der
Produktmischung bei einer erhöhten
Temperatur von 60 bis 93 °C
und einem Druck von 1,01 × 105 bis 1,33 × 105 Pa
(von 760 bis 1000 mmHg), um wenigstens einen Teil der Nebenprodukte
aus der Produktmischung zu entfernen; fraktionierte Destillation
der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um Fettsäure-Niederalkylester
mit einem Säurewert
von nicht größer als
1,0 zu erhalten, worin der Schritt der fraktionierten Destillation
entweder (i) bei einer Temperatur von 163 °C (325 °F) bis 246 °C (475 °F) durchgeführt wird oder (ii) bei einer
Temperatur von 246 °C
(475 °F)
bis 277 °C
(530 °F)
und in Gegenwart einer Base; Reaktion eines Polyols mit einem Verknüpfungssegment,
um ein verknüpftes
alkoxyliertes Polyol zu bilden; und Umesterung des verknüpften Polyols
mit den Fettsäure-Niederalkylestern.
-
Es
wurde festgestellt, dass sich hochreine Fettsäure-Niederalkylester von spezifischen
Kettenlängen durch
Wasserwaschung bei hohen Temperaturen und fraktionierte Destillation
erhalten lassen. Diese hochreinen Niederalkylester sind vorteilshafterweise
geeignet für
die Verwendung bei der Polyolfettsäurepolyester-Synthese. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Synthese von
hochreinen Behensäuremethylestern.
Diese hochreinen Behensäureester
haben einen geringen Iodwert (etwa 2 oder weniger) und niedrige
Säurezahlen
(vorzugsweise von weniger als etwa 1,0, und mehr bevorzugt von weniger als
etwa 0,5).
-
Diese
und weitere Aufgaben und Vorteile lassen sich angesichts der folgenden
umfassenden Beschreibung besser verstehen.
-
AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung umfasst Verfahren zur Synthese von hochreinen
Niederalkylestern aus Fettsäurequellen.
Diese hochreinen Niederalkylester haben einen hohen Anteil an funktionellen
Sättigern,
geringe Säurezahlen,
ein farbloses Aussehen und niedrige Anteile an Glycerin (Glycerol)
und Glyceriden (Glycerolestern). Wie hier verwendet, soll der Begriff „Niederalkylester" Fettsäureester
von Niederalkylalkoholen umfassen, in denen die Hydroxygruppe durch
Fettsäureester
ersetzt wurde. Geeignete Niederalkylalkohole umfassen Monoalkohole
mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Niederalkylester
sind Methylester. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „hochrein", dass der Anteil
an Fettsäure-Niederalkylestern wenigstens
etwa 85 Gew.-% beträgt,
vorzugsweise etwa 90 Gew.-%. Die hochreinen Fettsäure-Niederalkylester
haben vorzugsweise wenigstens etwa 16 Kohlenstoffatome in der Fettsäureeinheit,
mehr bevorzugt von etwa 16 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, noch mehr
bevorzugt von etwa 20 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, und am meisten
bevorzugt von etwa 22 bis etwa 24 Kohlenstoffatome.
-
Um
Niederalkylester zu erhalten, wird eine Fettsäurequelle, wie Fettsäureglycerolester
(Mono-, Di- und Triglyceride), Säurechloride
oder Säureanhydride,
umgewandelt in Fettsäure-Niederalkylester.
Fettsäure-Niederalkylester
lassen sich herstellen durch die Reaktion von Fettsäureglycerolestern
mit einem einwertigen Alkohol, in Gegenwart eines geeigneten basischen
Katalysators, um eine Produktmischung zu ergeben, die Fettsäure-Niederalkylester,
nicht-umgesetzte oder partiell umgesetzte Fettsäureglycerolester (Glyceride), Glycerol,
Katalysator, Seife und Niederalkylalkohol umfasst, gemäß dem Verfahren,
das beschrieben ist in Kenneally, U.S.-Patent Nr. 5,491,226, dessen
Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Geeignete
einwertige Niederalkylalkohole zur Verwendung bei der Herstellung
der Niederalkylester, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, umfassen einwertige C1-C6-Alkohole. Methanol ist ein besonders
bevorzugter Alkohol zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden
Erfindung. Geeignete Fettsäureglycerolester,
die Mono-, Di- und Triglyceride umfassen, können entweder aus synthetischen
oder natürlichen,
gesättigten
oder ungesättigten
Fettsäuren
stammen und positionelle und geometrische Isomere enthalten.
-
Die
hochreinen Niederalkylester haben niedrige Säurezahlen von weniger als etwa
1,0; wie hierin verwendet, soll der Begriff „Säurewert" den doppelten Anteil an freier Fettsäure im Niederalkylester
angeben; der Säurewert
(SW) entspricht dem freien Fettsäurewert
(FFW) mal zwei (FFW × 2
= SW). Ein Verfahren zur Bestimmung des freien Fettsäureanteils
ist die Phenolphthaleintitrierung. Es werden z. B. ein Milliliter
Phenolphthaleinindikator, 50 ± 0,2
g Probe und 100 ml warmer denaturierter Alkohol gemischt. Die Lösung wird
mit 0,01 N NaOH auf einen Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Der
Prozentsatz freier Fettsäure
(freier Fettsäurewert oder
FFW) wird als % Ölsäure dokumentiert
und gemäß folgender
Gleichung berechnet:
worin
ml NaOH die Menge NaOH ist, die erforderlich ist, um den Phenolphthaleintitrierungs-Endpunkt
zu erreichen und der Säurewert
(SW) als FFW × 2
= SW berechnet wird. Im Allgemeinen ist der Säurewert erfindungsgemäßer hochreiner
Niederalkylester nicht größer als
etwa 1,0 (der freie Fettsäurewert
ist nicht größer als
etwa 0,5). Vorzugsweise ist der Säurewert weniger als 1,0, und
mehr bevorzugt weniger als etwa 0,5, noch mehr bevorzugt ist er
weniger als 0,3, und am meisten bevorzugt ist er weniger als etwa
0,2.
-
Um
niedrige Säurezahlen
zu erhalten, wird ein basischer Katalysator, und kein saurer Katalysator,
zur Bildung der Niederalkylester verwendet. Geeignete basische Katalysatoren
zur Verwendung bei der Herstellung der Niederalkylester umfassen
Alkalimetalle wie Natrium, Lithium und Kalium, Legierungen von zwei
oder mehr Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kaliumlegierungen;
Alkalimetallhydride, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydride; Alkalimetall-(C1-C4)-Niederalkyle,
wie Butyllithium; und Alkalimetallalkoxide von niederwertigen (C1-C4)
Alkoholen, wie Lithiummethoxid, Kalium-t-butoxid, Kaliummethoxid
und/oder Natriummethoxid. Natriummethoxid ist ein besonders bevorzugter
Katalysator.
-
Die
Methoden zur Erreichung niedriger Säurezahlen umfassen die Beibehaltung
des pH-Wertes des Estersyntheseverfahrens von über etwa 7, und die Verwendung
einer basischen Neutralisation von Fettsäuren im Absetzbecken vor Abschluss
der Destillation. Zur Minimierung der freien Fettsäureanteile
beträgt
die Temperatur im Destillationsgefäß vorzugsweise weniger als
etwa 274 °C
(525 °F),
mehr bevorzugt weniger als etwa 246 °C (475 °F), und am meisten bevorzugt
etwa 218 °C
(425 °F);
die gesamte Chargenverweilzeit beträgt vorzugsweise weniger als
etwa 20 Stunden, mehr bevorzugt weniger als etwa 10 Stunden, am
meisten bevorzugt weniger als etwa 1 Stunde.
-
Die
Reaktion zwischen dem Fettsäureglycerolester
und dem einwertigen Alkylalkohol kann unter herkömmlichen Umesterungsbedingungen
erfolgen. Im Allgemeinen wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die
spezifische Temperatur ist abhängig
von der besonderen Mischung der Fettsäurereste und -alkohole, und
reicht von etwa 20 °C
(68 °F)
bis etwa 160 °C
(320 °F),
vorzugsweise von etwa 30 °C
(86 °F) bis
etwa 120 °C
(248 °F),
und mehr bevorzugt von etwa 40 °C
(104 °F)
bis etwa 80 °C
(176 °F).
Die Reaktion kann unter atmosphärischem
Druck erfolgen, wie auch unter Unter- oder Überdruck, typischerweise ist
der Druck von etwa atmosphärisch
bis etwa 1034 kPa (150 psig). Die Reaktionspartner werden vorzugsweise
etwas bewegt, z. B. durch Rühren
der Reaktionsmischung.
-
Wie
hier verwendet, beziehen sich alle Prozent-, Verhältnis- und
Anteilsangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Im
Allgemeinen ist der einwertige Alkylalkohol in stöchiometrischem Überschuss in
Bezug auf die Fettsäurereste
von einem oder mehreren Fettsäureglycerolestern
vorhanden. Typischerweise ist das Molverhältnis von einwertigigem Alkylalkohol
zu Glycerolesterfettsäureresten
größer als
3:1, vorzugsweise größer als
5:1, und mehr bevorzugt größer als
6:1, noch mehr bevorzugt etwa 7.2:1. Das Molverhältnis von Katalysator zu Glycerolesterfettsäureresten
reicht im Allgemeinen von etwa 0,002:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise
von etwa 0,01:1 bis etwa 0,1:1; mehr bevorzugt von etwa 0,02:1 bis
etwa 0,08:1.
-
Unter
den oben beschriebenen Umesterungsbedingungen sind geeignete Reaktionszeiten
etwa 10 Minuten bis mehrere Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten
bis etwa drei Stunden. Eine Produktmischung wird erhalten, die Fettsäure-Niederalkylester
und Nebenprodukte umfasst.
-
Die
Produktmischung wird dann separiert, in eine untere Schicht, die
reich ist an Glycerol, und eine obere Schicht, die reich ist an
Fettsäure-Niederalkylester.
Die Trennung kann mithilfe von herkömmlichen Mitteln, wie der Schwerkraft
oder Zentrifugalkraft erfolgen. Die untere Schicht, die reich ist
an Glycerol, wird aus der Produktmischung entfernt. Die restliche
Produktmischung umfasst die obere Schicht, die reich ist an Fettsäure-Niederalkylester.
Die Fettsäure-Niederalkylester-haltige
Phase der Produktmischung kann auch Nebenprodukte wie Fettsäureglycerolester,
Seife, Niederalkylalkohol, Katalysator und Restglycerol enthalten.
Die Fettsäure-Niederalkylester-haltige
Phase der Produktmischung wird einer Wasserwaschung unterzogen,
um Fettsäureglycerolester,
Seife, Niederalkylalkohol, Katalysator und Restglycerol zu extrahieren.
-
Bevorzugt
wird die Wasserwaschung der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen
Produktmischung bei hoher Temperatur verwendet, um die Nebenprodukte
zu extrahieren. Die Wasserwaschung verringert den Glycerolanteil
im Fettsäure-Niederalkylester
vor der Destillation. Im Allgemeinen steigt die Löslichkeit
von Glycerol und langkettigigen Alkaliseifen (wie Natriumseifen)
in der Wasserphase, wenn die Temperatur steigt, und ermöglicht somit
eine bessere Phasentrennung und eine bessere Entfernung des Glycerins.
Die Auswaschtemperatur beträgt
von etwa 60 °C
(140 °F)
bis etwa 93 °C
(200 °F),
mehr bevorzugt von etwa 77 °C
(170 °F)
bis etwa 93 °C
(200 °F),
am meisten bevorzugt von etwa 88 °C
(190 °F)
bis etwa 93 °C
(200 °F).
Zur Erreichung einer effektiven Phasentrennung kann das Sieden des
Wassers und des restlichen Niederalkylalkohols minimiert werden,
indem das Auswasch- und Separationsgefäß leicht mit Druck beaufschlagt
wird, typischerweise 1,33 × 105 Pa (1000 mmHg) (5 psig). Methylester, die
erfindungsgemäß hergestellt
wurden, haben im Allgemeinen einen Anteil an Monoglycerid von weniger
als etwa 500 ppm, einen nicht erfassbaren Anteil von Di- und Triglyceriden,
und einen Glycerolanteil von weniger als etwa 200 ppm.
-
Typischerweise
werden der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen
Phase für
etwa 0,1 Minute bis etwa 60 Minuten bei erhöhten Temperaturen, d. h. Temperaturen
von etwa 60 °C
(140 °F)
bis etwa 93 °C
(200 °F),
etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der esterhaltigen Phase an Wasser
in einem Behälter
mit Rührvorrichtung,
einer Kolonne oder einem festen Reihenmixer hinzugefügt. Die
Fettsäure-Niederalkylester
werden im Allgemeinen bei Temperaturen, die leicht über ihren
Schmelzpunkten liegen, mit Wasser gewaschen; Rapsölmethylester
mit einem niedrigen Iodwert (IW) (Schmelzpunkt von etwa 58 °C (136 °F)) werden
im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 60 °C (140 °F) bis etwa 93 °C (194 °F) mit Wasser
gewaschen. Die Wasserwäsche
erfolgt im Allgemeinen bei atmosphärischem oder Überdruck
(Druck von etwa 101,3 kPa (760 mm Quecksilbersäule) oder mehr). Typischerweise
wird der Druck erhöht,
um ein Sieden des Wassers und der restlichen Niederalkylalkohole
zu unterdrücken.
Im Allgemeinen werden Drücke
von etwa 101,3 kPa (760 mmHg) (0 psig) bis etwa 133,3 kPa (1000
mmHg) (etwa 5 psig) verwendet; der Druck beträgt vorzugsweise etwa 133,3
kPa (1000 mmHg) (5 psig). Ein leichtes Bewegen dient dazu, die Möglichkeit,
dass sich Wasser-in-Öl-Emulsionen
bilden können,
zu minimieren. Vorzugsweise wird die Fettsäure-Niederalkylester-haltige Phase mit
etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Wasser gewaschen, mehr bevorzugt
mit etwa 10 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%. Die Verweilzeit für die Wasserwäschephase
reicht vorzugsweise von etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten, mehr
bevorzugt von etwa 5 bis etwa 15 Minuten.
-
Die
Minimierung von Destillier-Bodensätzen hilft, die Fettsäure-Niederalkylestererträge während der Destillation
zu maximieren. Destillier-Bodensätze
können
minimiert werden, indem die Schaumbildung im Destilliergefäß minimiert
wird, und indem die Bildung von Glyceriden und unverseiften Stoffen
im Destilliergefäß minimiert
wird. Die Schaumbildung wird minimiert, indem die Seife aus dem
Ester gewaschen wird, bis zu einem Anteil von unter etwa 1000 ppm,
vorzugsweise unter etwa 500 ppm, mehr bevorzugt von unter etwa 300 ppm.
Die Glyceridbildung wird minimiert, indem das Glycerin aus dem Ester
gewaschen wird, bis zu einem Anteil von unter etwa 1000 ppm, vorzugsweise
unter etwa 500 ppm, mehr bevorzugt von unter etwa 300 ppm. Unverseifte
Stoffe werden minimiert, indem der basische Katalysator aus dem
Ester gewaschen wird, bis zu einem Anteil von unter etwa 100 ppm.
Destilllier-Bodensätze
einer Charge lassen sich bei der Estersynthesereaktion einer nachfolgenden
Charge wiederverwenden.
-
Die
Wasserphase wird von der Esterphase durch herkömmliche Mittel getrennt (z.
B. Schwerkraft oder Zentrifugalkraft). Das Absetzen mithilfe der
Schwerkraft kann bis zu etwa 2 Stunden dauern. Eine bevorzugte Ausführungsform
verwendet das Zentrifugieren von weniger als etwa 15 Minuten, vorzugsweise
weniger als etwa 10 Minuten, und am meisten bevorzugt von weniger
als etwa 5 Minuten.
-
Die
mit Wasser gewaschenen Fettsäure-Niederalkylester
werden einer fraktionierten Destillation unterzogen; es kann die
Chargendestillation (Einzelstufen oder Mehrstufendestillation) oder
die kontinuierliche Destillation verwendet werden. Bei der Chargendestillation
ist die Verweilzeit typischerweise etwa 4 Stunden bis etwa 30 Stunden,
vorzugsweise etwa 6 bis etwa 18 Stunden, mehr bevorzugt etwa 8 bis
etwa 12 Stunden. Bei der kontinuierlichen Destillation ist die Verweilzeit
typischerweise 0,1 bis etwa 10 Minuten, typischer etwa 0,5 bis etwa
5 Minuten. Drücke
von etwa 0,666 (0,005) bis etwa 3999 Pa (30 mmHg), vorzugsweise
von etwa 133 (1) bis etwa 666 Pa (5 mmHg), werden im Destillationsverfahren
verwendet.
-
Es
ist ein Merkmal dieser Erfindung, dass die Destillation auf eine
Weise durchgeführt
wird, die die Erzeugung hoher Säurezahlen
vermeidet (d. h. Säurezahlen
größer als
1,0). Der hohe Säurewert
ist das Ergebnis einer Dekompositionsreaktion bei hoher Temperatur,
die bei Glyceriden und Methylestern auftritt. Die Destillation kann
bei niedrigen Temperaturen erfolgen, wie von etwa 163 °C (325 °F) bis etwa
246 °C (475 °F), in Abwesenheit
einer starken Base, oder bei hohen Temperaturen, wie von 246 °C (475 °F) bis etwa
277 °C (530 °F), in Gegenwart
einer starken Base. Die Zugabe der starken Base neutralisiert die
meiste Fettsäure,
die bei der Destillation mit höherer
Temperatur erzeugt wird, wie offenbart in Gibson et al., U.S.-Patent
Nr. 4,931,522, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen
ist. Die Zugabe einer starken Base ermöglicht den Einsatz höherer Temperaturen,
was die Separierung während
der Destillation beschleunigt. Geeignete Basen umfassen Natriumhydroxid
und Natriummethoxid. Im Allgemeinen wird die Mindestmenge einer
Base, die erforderlich ist, um die Menge an vorhandener Fettsäure zu neutralisieren,
verwendet. Die Menge der Base ist typischerweise etwa 0,01 Gew.-%
bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,.5 Gew.-% des
verwendeten Niederalkylesters.
-
Eine
Ausführungsform
verwendet eine Destillation in zwei Schritten, bei Temperaturen
von etwa 246 °C
(475 °F)
bis etwa 277 °C
(530 °F),
in Gegenwart einer starken Base. Ein Anteil der Niederalkylester
wird aus der niederalkylesterhaltigen Phase destilliert. Die Destillation
wird angehalten und eine zusätzliche
starke Base wird zugesetzt, um die Fettsäuren in der Fettsäure-Niederalkylester-haltigen
Phase zu neutralisieren. Die Fettsäure-Niederalkyl-haltige Phase
wird auf eine Säurezahl
von weniger als etwa 0,2 neutralisiert, vorzugsweise etwa 0. Die
Fettsäure-Alkylester-haltige
Phase wird einer zweiten Destillation unterzogen, um einen weiteren
Anteil der Niederalkylester zu entfernen. Die destillierten Fettsäure-Niederalkylester
haben vorzugsweise eine Säurezahl
von weniger als etwa 1,0 % Die fraktionierte Destillation kann chargenweise
oder kontinuierlich unter Vakuum erfolgen. Temperaturen von etwa
277 °C (530 °F) oder weniger
sind bevorzugt für
die Chargendestillation; eine Chargendestillation von über etwa
277 °C (530 °F) wird nicht
empfohlen, da bei Temperaturen über
277 °C (530 °F) große Mengen
an Fettsäuren
erzeugt werden. Die Destillation in einer Kolonne führt im Allgemeinen
zu einer maximalen Separierung von Glyceriden und färbenden
Fremdstoffen von den Niederalkylestern, die Flashdestillation ohne
Rücklauf
kann jedoch ebenfalls verwendet werden.
-
Bei
einer einstufigen kontinuierlichen Destillation ist eine Wärmebehandlung
im Allgemeinen vor der Destillation erforderlich, um Monoglyceride
in Di- oder Triglyceride umzuwandeln, um somit eine Verflüchtigung der
Monoglyceride mit Niederalkylestern zu vermeiden. Geeignete Temperaturen
für die
Wärmebehandlung sind
von etwa 70 °C
(158 °F)
bis etwa 120 °C
(248 °F),
vorzugsweise von etwa 80 °C
(176 °F)
bis etwa 100 °C (212 °F). Bei einem
mehrstufigen kontinuierlichen Destillationsverfahren ist keine Wärmebehandlung
erforderlich. Bei Chargendestillation erfolgt die Wärmebehandlung
als Teil des Aufwärmungs-
und Destillationsverfahrens.
-
Hochreine
Fettsäure-Niederalkylester
mit einer spezifischen Fettsäurekettenlänge lassen
sich mit der mehrstufigen fraktionierten Destillation erhalten; z.
B. lässt
sich C22-Fettsäure-Niederalkylester
mit einer Reinheit von etwa 86 Gew.-% bis 95 Gew.-% erhalten und
für die
Synthese von festen Polyolfettsäurepolyestern verwenden.
Die hochreinen C22-Fettsäure-Niederalkylester
enthalten im Allgemeinen etwa 0,5 % bis etwa 4 %, vorzugsweise von
etwa 0,5 % bis etwa 2 %, mehr bevorzugt von etwa 0,5 % bis etwa
1 % einen C18-Niederalkylester. Zur Entfernung der C 14-C18-Kettenlängen aus
Rapsölmethylestern
mithilfe der fraktionierten Destillation, werden etwa die ersten
45 % des Esters bei einem Rücklaufverhältnis von
wenigstens etwa 1:1 destilliert, die nächsten etwa 15 % werden mit
einem Rücklaufverhältnis von
wenigstens etwa 3:1 destilliert, und die letzten etwa 35 % werden
mit einem Rücklaufverhältnis von
wenigstens 1:1 destilliert.
-
Der
Iodwert (IW) ist ein Maß für den Grad
der Ungesättigtheit
von Fettsäuren.
Der IW eines Öls
wird durch die Anzahl an Gramm Iod bestimmt, die mit den ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoffverbindungen in 100 Gramm Öl reagieren.
Wenn Rapsöltriglycerid
als Fettsäurequelle
verwendet wird, kann das Rapsöltriglycerid
raffiniert, gebleicht oder gehärtet
werden, um einen niedrigeren IW zu erhalten, z. B. einen IW von
etwa 1 bis etwa 4, und dann deodoriert werden. Das Öl wird dann
in Niederalkylester, vorzugsweise Methylester, umgewandelt und bei
erhöhten
Temperaturen und erhöhten
Drücken
mit Wasser gewaschen.
-
Wenn
Rapsöl
zur Herstellung von C22-Niederalkylester verwendet wird, wird es
vorzugsweise auf einen Iodwert von etwa 4 oder weniger gehärtet, mehr
bevorzugt von etwa 2 oder weniger. In einer Ausführungsform werden, wenn gehärtetes Rapsöl als Fettsäurequelle
in den vorliegenden Vorgängen
verwendet wird, drei Fraktionen während der fraktionierten Destillation
der Niederalkylester extrahiert: eine Fraktion mit überwiegend
C18; eine gemischte C18/C20/C22-Fraktion und eine Fraktion mit überwiegend
C22. Eine starke Base kann während
des Destillationverfahrens zugesetzt werden, um jegliche Fettsäure, die
entsteht, zu neutralisieren. Ungehärtetes Rapsöl kann ebenfalls verwendet
werden, aber dies erfordert typischerweise eine Nachhärtung der überwiegend
aus C22-Ester beste henden Fraktionen auf einen IW von etwa 1 bis
etwa 4, vorzugsweise von etwa 2 oder weniger. Wird ungehärtetes Rapsöl verwendet,
ist die überwiegend
aus C18-Ester bestehende Fraktion in hohem Maß ungesättigt und somit geeignet für die Herstellung
von flüssigen
Polyolfettsäurepolyestern.
-
Andere Ölquellen,
wie C22-Fettsäuren
oder Glyceride, die aus C22-Fettsäuren hergestellt werden, können ebenfalls
zur Herstellung von C22-Estern verwendet werden. Wenn das Niederalkylesterprodukt
zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyester
eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Reinheit der C22-Fraktionen
86 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% C22-Niederalkylester beträgt. Die
Destillation kann bei niedrigen Temperaturen erfolgen, wie von etwa
163 °C (325 °F) bis etwa
246 °C (475 °F), in Abwesenheit
einer starken Base, oder bei hohen Temperaturen, wie von 246 °C (475 °F) bis etwa
277 °C (530 °F), in Gegenwart
einer starken Base. Die Fraktion mit hohem C22-Niederalkylestergehalt
kann in einer Kolonne mit Rücklauf
destilliert werden oder per Flashdestillation ohne Rücklauf.
Zur Erreichung eines niedrigen Säurewerts
(niedriger freier Fettsäureanteil)
beträgt
die Destillationstemperatur vorzugsweise weniger als etwa 274 °C (525 °F), mehr
bevorzugt weniger als etwa 246 °C
(475 °F),
am meisten bevorzugt weniger als etwa 218 °C (425 °F). Die gesamte Chargenverweilzeit
beträgt
vorzugsweise weniger als etwa 20 Stunden, mehr bevorzugt weniger
als etwa 10 Stunden, am meisten bevorzugt weniger als etwa 1 Stunde.
-
Es
ist wünschenswert,
dass die Fettsäure-Niederalkylester
ein farbloses Aussehen haben. Die Esterfarbe ist vorzugsweise Lovibond-Gelb
zu etwa 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt etwa 0,2 oder weniger,
am meisten bevorzugt 0,0. Die Farbe von Fettsäure-Niederalkylestern kann
aus einem Überwiegen
von Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen
im Ester kommen sowie von kleineren Bestandteilen, wie Pigmenten
und polymerisierten Estern.
-
Das
Vorhandensein von Doppelbindungen im Ester lässt sich minimieren durch die
Verwendung von Öl
mit niedrigem Iodwert, bevorzugt ist Rapsöl mit niedri gem Iodwert. Durch
eine Vermeidung von Wärmeeinwirkung,
Lichteinstrahlung, Spurenmetallen und Luft während der Verarbeitung des Öls und des
Esters wird die Bildung von Doppelbindungen minimiert. Zwei Maße für die Oxidation,
die bei der Verarbeitung von Öl
und Niederalkylestern im Allgemeinen verwendet werden, sind der
Peroxidwert und der Carbonylwert. Der Peroxidwert wird bei der Öl- und Esterverarbeitung
vorzugsweise unter etwa 2 mcq/kg gehalten, mehr bevorzugt unter
etwa 1 mcq/kg. Der Carbonylwert wird bei der Esterverarbeitung vorzugsweise
unter etwa 200 ppm gehalten, mehr bevorzugt unter etwa 100 ppm,
und am meisten bevorzugt unter etwa 50 ppm.
-
Ein
geringer Carbonylgehalt lässt
sich erreichen, indem die Alkylester vor der Reaktion mit dem Polyol vorbehandelt
werden. Die Alkylester werden in Gegenwart einer starken Base destilliert,
vorzugsweise einer Alkoxidbse. Fettsäure-Niederalkylester mit geringem
Carbonylanteil werden vom anfänglichen
Destillat (oberer Schnitt) und den Bodensätzen getrennt, beide haben
einen hohen Anteil an Carbonylgruppen, dies wird z. B. beschrieben
in Gibson, et al., U.S.-Patent Nr. 4, 931,552, dessen Beschreibung
hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Da der Carbonylgehalt
in Gegenwart von Sauerstoff steigen kann, ist es wünschenswert, die
folgende atmosphärische
Oxidation durch sofortige Kühlung
der Alkylester nach der Destillation und Aufbewahrung der Alkylester
in geschlossenen Behältern,
vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre, zu minimieren.
-
Obgleich
die Einstufen-Destillation verwendet werden kann, ist die Mehrstufen-Destillation bevorzugt, da
sie kleinerer Betandteile mit höherem
Molekulargewicht wirksamer vom Alkylester trennt. Diese kleineren Bestandteile
umfassen Chlorophyll, Carotinoide und Polymere. Vorzugsweise wird
keine Kurzweg-Destillationsausrüstung
verwendet, da diese eher zu einem Mitreißen oder Einbringen kleinerer
Bestandteile in die Destillatprodukte führt.
-
Behensäuremethylester
oder C22-Methylester sind bevorzugte Fettsäure-Niederalkylester. Diese C22-Methylester
sind bevorzugt für
die Synthese fester Polyolfettsäurepolyester,
insbesondere für
die Synthese von festen Saccharosefettsäure polyestern. Erfindungsgemäße, hochreine
C22-Methylester haben eine Reinheit von wenigstens etwa 86 % C22.
Die Behensäuremethylester
haben einen IW von vorzugsweise etwa 4 oder weniger, mehr bevorzugt
etwa 2 oder weniger; und sind augenscheinlich farblos, mit einem
Lovibond-Gelb von vorzugsweise etwa 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt
0,2 oder weniger, am meisten bevorzugt 0,0.
-
Die
Behensäuremethylester
haben eine Säurezahl
von im Allgemeinen weniger als etwa 1,0, vorzugsweise weniger als
etwa 0,5, mehr bevorzugt weniger als etwa 0,3, und am meisten bevorzugt
weniger als etwa 0,2. Ein niedriger Säurewert (geringer freier Fettsäureanteil)
ist wünschenswert
bei der Synthese von Polyolfettsäurepolyester,
da die freie Fettsäure
den basischen Katalysator neutralisiert und somit die Reaktion verlangsamt.
Bei einem Katalysatoranteil von z. B. 0,06 Mol Katalysator/Mol Saccharose
ist die Zeit, die bis zur Umwandlung der Saccharose und des C22-Methylesters,
der 0,55 % Fettsäure
bis 75 % Octaester enthält,
15 Stunden in einem gerührten
Behälterreaktor
unter Vakuum. Wenn jedoch der C22-Methylester nur 0,15 % Fettsäure enthält, sind
0,03 Mol Katalysator/Mol Saccharose in der Lage, die Reaktion in
8,5 Stunden zu katalysieren.
-
Die
farblosen Alkylester von hochreinen Fettsäuren, die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurden, können
zur Bildung von Polyolfettsäurepolyestern
verwendet werden. Im Allgemeinen benötigen die so hergestellten
Polyolfettsäurepolyester
weniger Bleichung als Polyolpolyester, die mit Niederalkylestern
von geringerer Reinheit hergestellt wurden. Zusätzlich gewährleisten die niedrigen Anteile
an Glycerin und Glyceriden in den hochreinen Fettsäure-Alkylestern,
dass das Polyolfettsäurepolyesterprodukt,
wenn überhaupt,
weniger Kalorien hat. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Polyolfettsäurepolyester" Fettsäureester
von Polyolen umfassen, in denen Polyolhydroxylgruppen mit Estern
von Fettsäuren
ersetzt wurden. Bevorzugte Polyolfettsäurepolyester sind Saccharosepolyester
mit durchschnittlich wenigstens fünf Esterverknüpfungen
pro Saccharosemolekül,
in dem die Fettsäureketten
von etwa acht bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatome haben.
-
Wie
hier verwendet umfasst der Begriff „Polyol" irgendeine aliphatische oder aromatische
Verbindung, die wenigstens zwei freie Hydroxygruppen enthält. Geeignete
Polyole können
aus folgenden Klassen ausgewählt
werden: gesättigte
und ungesättigte,
geradkettige und verzweigtkettige lineare Aliphate, gesättigte und ungesättigte cyclische
Aliphate, einschließlich
heterocyclischer Aliphate; oder mononucleare oder polynucleare Aromate,
einschließlich
heterocyclischer Aromate. Kohlenhydrate und nichttoxische Glycole
sind bevorzugte Polyole. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete
Monosaccharide umfassen z. B. Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose,
Ribose, Apiose, Rhamnose, Psicose, Fructose, Sorbose, Tagatose,
Ribulose, Xylulose und Erythrulose. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete
Oligosaccharide umfassen z. B. Maltose, Kojibiose, Nigerose, Cellobiose,
Lactose, Melibiose, Gentiobiose, Turanose, Rutinose, Trehalose,
Saccharose und Raffinose. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete
Polysaccharide umfassen z. B. Amylose, Glycogen, Cellulose, Chitin,
Inulin, Agarose, Zylane, Mannan und Galactane. Obgleich Zuckeralkohole
streng genommen keine Kohlenhydrate sind, sind die natürlich vorkommenden
Zuckeralkohole so eng mit den Kohlenhydraten verwandt, dass sie
ebenfalls für
den diesbezüglichen
Gebrauch bevorzugt sind. Natürliche
Zuckeralkohole, die zum diesbezüglichen
Gebrauch geeignet sind, sind Sorbit, Mannit und Galactit.
-
Besonders
bevorzugte Klassen von Stoffen, die geeignet sind für den diesbezüglichen
Gebrauch, umfassen die Monosaccharide, die Disaccharide und die
Zuckeralkohole. Bevorzugte unveresterte Polyole umfassen Glucose,
Fructose, Glycerol, Polyglycerole, Saccharose, Zylotol und Zuckerether.
Bevorzugte unveresterte Polyole umfassen auch alkoxylierte Polyole
wie alkoxyliertes Glycerol, alkoxylierte Polyglycerole, Sorbit-alkoxylierte
Glycerine, und alkoxylierte Polysaccharide, und verknüpfte alkoxylierte
Polyole wie verknüpfte alkoxylierte
Glycerine.
-
Geeignete
alkoxylierte Polyole sind beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,288,884;
5,298,637; 5,362,894; 5,387,429; 5,446,843; 5,589,217 und 5,597,605,
deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Geeignete alkoxylierte Polyole umfassen alkoxylierte Zuckeralkohole,
alkoxylierte Monosaccharide, alkoxylierte Disaccharide, alkoxylierte
Polysaccharide, alkoxylierte C2-C10-aliphatische Diole und alkoxylierte C2-C12-aliphatische
Triole. Bevorzugte alkoxylierte C3-C12-aliphatische Triole sind alkoxylierte
Glycerole, mehr bevorzugt sind propoxylierte Glycerole, und besonders
bevorzugt sind propoxylierte Glycerole mit etwa 3 bis etwa 21 Mol
Propylenoxid pro Mol Glycerol. Bevorzugte alkoxylierte Polysaccharide
sind alkoxylierte Polysaccharide, enthaltend Anhydromonosaccharideinheiten,
mehr bevorzugt sind propoxylierte Polysaccharide, enthaltend Anhydromonosaccharideinheiten,
wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,273,772, dessen Beschreibung
hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Bevorzugte gekoppelte
alkoxylierte Glycerine umfassen solche, die Polyetherglycol-Verknüpfungssegmente
umfassen, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,374,446, dessen Beschreibung
hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist, und solche, die Polycarboxylat-Verknüpfungssegmente
umfassen, wie beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,427,815 und
5,516,544, deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen
sind, mehr bevorzugt sind die, die beschrieben sind im U.S.-Patent Nr. 5,516,544.
Ein besonders bevorzugtes Polyol ist Saccharose.
-
Geeignete
Fettsäureester
können
entweder von gesättigten
oder ungesättigten
Fettsäuren
stammen. Geeignete bevorzugte Fettsäuren umfassen z. B. Decan-,
Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Isomyristin-, Isomargarin,
Myristin-, Caprylin- und Anteisoarachadinsäure. Geeignete bevorzugte ungesättigte Fettsäuren umfassen
z. B. Malein-, Linolein-, Licanin-, Öl-, Linolen-, Erythrogeninsäure. In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung haben die Fettsäureketten
von etwa zwei bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatome. Hydrierte
oder unhydrierte Niederalkylester aus Fischöl, Sojaöl, Palmkernöl, Kokosnußöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Maisöl, Canola-Öl und Rapsöl mit einem
hohen Erucasäureanteil
sind bevorzugt. Insbesondere C22-Fettsäure-Niederalkylester sind für die Synthese
von festen Polyolfettsäurepolyestern
bevorzugt, wobei C22-Fettsäuremethylester
besonders bevorzugt sind. Rapsöl
ist eine bevorzugte Quelle für
C22-Fettsäuren. Darüber hinaus
sind C16-18-Fettsäure-Niederalkylester
für die
Synthese von flüssigen
Polyolfettsäurepolyestern
bevorzugt, wobei C18-Fettsäuremethylester
besonders bevorzugt sind. Talg, Sojaöl und Baumwollsaatöl sind bevorzugte
Quellen für
C16-18-Fettsäuren.
Das pflanzliche Öl
kann vor der Niederalkylestersynthese wahlweise gebleicht und deodoriert
werden. Das Öl
kann auch alkaliraffmiert werden.
-
Wie
obenstehend bereits ausgeführt,
sind die hochreinen Niederalkylester, die erfindungsgemäß synthetisiert
wurden, vorteilhaft für
die Verwendung in Polyolfettsäurepolyester-Syntheseverfahren,
die Niederalkylester einsetzen. Diese Verfahren sind offenbart in
den U.S.-Patenten Nr. 3,963,699; 4,517,360; 4,518,772; 4,806,632
and 5,491,226 und den mit-anhängigen
Anmeldungen von Schafermeyer, et al., Seriennr. 08/689,119, und
Corrigan et al., Seriennr. 08/683,899, deren Beschreibungen hierin
durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Vorzugsweise sind die Niederalkylester
Methylester. Methylester, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, haben
im Allgemeinen einen Anteil an Monoglycerid von weniger als etwa
500 ppm, einen nicht erfassbaren Anteil von Di- und Triglycerid,
und einen Glycerinanteil von weniger als etwa 200 ppm. Der Mindestanteil
an Glycerin der im Methylester vor der Destillation vorliegt, minimiert
die Menge des Rückstandes
während
der Destillation auf weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als
5 %. Polyolfettsäurepolyester, der
erfindungsgemäß mit Methylestern
synthetisiert wurde, enthält
im Allgemeinen weniger als etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger
als etwa 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gew.-%
Triglycerid.
-
Ein
geeignetes Polyolfettsäurepolyester-Syntheseverfahren
ist eine lösungsmittelfreie
Umesterungsreaktion. Im ersten Schritt des Umesterungs-Syntheseverfahren
werden Polyol, Fettsäure-Niederalkylester, basischer
Reaktionskatalysator und wahlweise eine Seife kombiniert, um eine
heterogene Mischung zu bilden. Im Allgemeinen umfasst die heterogene
Mischung von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa
10 % bis etwa 20 % das Polyol; von etwa 70 Gew.-% bis etwa 92 Gew.-%,
vorzugsweise von etwa 75 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% die Fettsäureester;
von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-%
bis etwa 10 Gew.-% eine Alkalimetall-Fettsäureseife; und von etwa 0,01
Gew.-% bis etwa 5 %, vorzugsweise von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa
0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% den basischen Katalysator.
-
Geeignete
basische Katalysatoren für
die Polyolumesterung umfassen Alkalimetalle wie Natrium, Lithium
und Kalium, Legierungen von zwei oder mehr Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium-
und Natrium-Kaliumlegierungen; Alkalimetallhydride, wie Natrium-,
Lithium- und Kaliumhydrid; Alkalimetall-(C1-C4)-Niederalkyle, wie
Butyllithium; und Alkalimetallalkoxide von niederwertigen (C1-C4) Alkoholen, wie
Lithiummethoxid, Kalium-t-butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid.
Andere geeignete basische Verbindungen umfassen Carbonate und Bicarbonate
von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Eine bevorzugte Klasse
basischer Katalysatoren umfasst Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat,
Bariumcarbonat, oder Mischungen dieser Verbindungen mit Partikelgrößen von
weniger als etwa 100 Mikrometer, vorzugsweise weniger als etwa 50
Mikrometer. Es wurde festgestellt, dass, wenn diese spezifischen
Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden, erhöhte Erträge von hellen
höherwertigen
Polyolpolyestern erhalten werden, im Vergleich zu den im Wesentlichen
identischen Reaktionen, die unter Verwendung herkömmlicherer
Katalysatoren durchgeführt
werden, wie z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Seife oder Natriummethoxid.
Diese bevorzugten Katalysatoren können in einem Gemisch mit den
herkömmlicheren
basischen Katalysatoren verwendet werden, wie obenstehend beschrieben.
Kaliumcarbonat und/oder Kaliummethoxid sind bevorzugte Katalysatoren.
Die Verwendung dieser Katalysatoren ist ferner offenbart im U.S.-Patent
4,517,360 (Volpenhein) beschrieben, dessen Beschreibung hierin durch
Bezugnahme eingeschlossen ist.
-
Geeignete
Seifen für
die Polyolumesterung umfassen Alkalimetallfettsäureseifen. Wie hierin verwendet,
umfasst der Begriff „Alkalimetall-Fettsäureseifen" die Alkalimetallsalze
von gesättigten
oder ungesättigten Fettsäuren mit
von etwa acht bis etwa vierundzwanzig Kohlenstoffatom, vorzugsweise
von etwa acht bis etwa achtzehn Kohlenstoffatomen. Demgemäß umfassen
geeignete Alkalimetall-Fettsäureseifen
z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsiumsalze der hierin beschriebenen
Fettsäuren.
Mischungen von Fettsäuren aus
Sojaöl,
Sonnenblumenöl,
Safloröl,
Baumwollsaatöl,
Palmöl
und Maisöl
sind bevorzugt. Demgemäß umfassen
bevorzugte Alkalimetallfettsäureseifen
z. B. die Kaliumseife, die aus Sojaölfettsäuren hergestellt wird.
-
Bei
der Bildung des Polyolfettsäurepolyesters
wird die heterogene Mischung auf eine Temperatur von etwa 110 °C (230 °F) bis etwa
180 °C (356 °F), vorzugsweise
von etwa 127 °C
(260 °F)
bis etwa 145 °C
(293 °F),
mehr bevorzugt von etwa 132 °C
(270 °F)
bis etwa 135 °C
(275 °F),
unter einem Druck von etwa 1,33 (0,01) bis etwa 333 kPa (2500 mmHg),
vorzugsweise von etwa 1,33 (0,01) bis etwa 199 kPa (1500 mmHg). Eine
homogene Schmelze aus partiell verestertem Polyol und unreagierten
Ausgangsstoffen bildet sich in etwa einer bis etwa vier Stunden.
Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff „partiell verestertes Polyol" die Ester des Polyols,
worin bis zu etwa 50 % der Hydroxygruppen von Polyol verestert sind.
Bei Saccharose sind die primären
partiellen Saccharosefettsäureester
Mono-, Di- und/oder Triester.
-
Im
zweiten Schritt des Umesterungsverfahrens wird der homogenen Schmelze,
die im ersten Schritt gebildet wurde, ein Überschuss an Fettsäure-Niederalkylester
zugesetzt. Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „Überschuss" eine Menge, die
größer ist
als die erforderliche Menge zur Bildung des vollständig veresterten
Polyols. Wenn Fettsäure-Methylester
verwendet werden, ist es bevorzugt, dass der Reaktionsmischung nach
Zugabe des Überschusses
Ester zugesetzt werden, die Mischung wird auf eine Temperatur von
etwa 120 °C
(248 °F)
bis etwa 160 °C
(320 °F)
erwärmt,
vorzugsweise etwa 135 °C
(275 °F),
bei einem Druck von etwa 13 Pa (0,1 mmHg) bis etwa 333 kPa (2500
mmHg), vorzugsweise von etwa 66 Pa (0,5) bis etwa 199 kPa (1500 mmHg).
Die Reaktionszeit für
den zweiten Schritt ist vorzugsweise weniger als etwa 10 Stunden
und im Allgemeinen etwa 2 bis etwa 8 Stunden. Während des zweiten Schritts
wird das partiell veresterte Polyol weiter verestert, um die stark
veresterten Polyolfettsäurepolyester
zu liefern. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „stark
veresterte Polyolfettsäurepolyester" auf ein Polyol,
worin wenigstens etwa 50 %, vorzugsweise wenigstens etwa 70 %, und
am meisten bevorzugt wenigestens etwa 96<SP<%
der Hydroxygruppen verestert sind. Im Fall der stark veresterten
Saccharosepolyester bezieht sich das typischerweise auf die Hexa-,
Hepta- und insbesondere auf die Octaester.
-
Während die
Umesterungsreaktion fortschreitet, wird ein niederwertiger Alkohol
als Nebenprodukt gebildet. Um die Reaktion zu fördern, wird das Alkoholnebenprodukt
vorzugsweise entfernt. Im Fachbereich sind viele Extraktionsmethoden
bekannt, die effizient eingesetzt werden können und mit denen sich der
niederwertige Alkohol wirksam entfernen lässt. Es kann z. B. die Vakuumentfernung
mit oder ohne Edelgasdurchblasung (z. mit Stickstoff) eingesetzt
werden. Es kann auch die Edelgasdurchblasung unter Über- oder
Unterdruckbedingungen, mit oder ohne Bewegung, verwendet werden.
-
Die
Verwendung von spezifischen Katalysatoren und Seifepolyolverhältnissen
ermöglicht
die Kombination des ersten und zweiten Schrittes zu einem einzelnen
Reaktionsschritt. Die Verwendung dieser Katalysatoren wird ferner
offenbart im U.S.-Patent Nr. 4,517,360 (Volpenhein), und die Verwendung
dieser Seife:Polyol-Verhältnisse
wird ferner offenbart im U.S.-Patent Nr. 4,518,772 (Volpenhein),
deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
In dieser Einzelschrittmethode wird eine Mischung eines Polyols,
einer Alkalimetall-Fettsäureseife,
eines basischen Katalysators, ausgewählt aus Kaliumcarbonat, Natri umcarbonat
und Bariumcarbonat, und überschüssiger Fettsäure-Niederalkylester
auf eine Temperatur von etwa 100 °C (212 °F) bis etwa
180 °C (356 °F) erwärmt, bei
einem Druck von etwa 13 Pa (0,1) bis etwa 101 kPa (760 mmHg). Das
Molverhältnis
von Seife:Polyol ist etwa 0,1:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa
0,1:1 bis etwa 0,75.1, mehr bevorzugt etwa 0,1:1 bis etwa 0,5:1,
am meisten bevorzugt etwa 0,1:1 bis etwa 0,25:1.
-
Im
letzten Schritt des Umesterungsverfahrens werden die Polyolfettsäurepolyester
von der Reaktionsmischung, die Polyester, Nebenprodukte und nichtumgesetztes
Ausgangsmaterial enthält,
getrennt. Die Separierung lässt
sich mit irgendeinem der Separierungsverfahren erreichen, die im
Fachbereich routinemäßig eingesetzt
werden. Destillation, Wasserwaschung und herkömmliche Raffinationsmethoden
oder Lösungsmittelextraktionen
sind bevorzugt. Die nichtumgesetzten Fettsäure-Niederalkylester, gewonnen
aus der Reaktionsmischung, lassen sich wiederverwenden, wie beschrieben
in der mit-anhängigen
Anmeldung von Kenneally et al., Lower Alkyl Ester Recycling in Polyol
Fatty Acid Polyester Synthesis, Case 6506, deren Beschreibung hierin
durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Das erhaltene Polyolfettsäurepolyesterprodukt
hat einen hohen Anteil an funktionellen Sättigern, geringe Säurezahlen,
ein farbloses Aussehen und niedrige Anteile an Glycerin und Glyceriden.
-
Flüssige Polyolpolyester
können
einen passiven Ölverlust
im Körper
verursachen; feste, nichtverdauliche Polyolpolyester verursachen
hingegen keinen passiven Ölverlust.
Durch die Kombination von flüssigen und
festen nichtverdaulichen Polyolpolyestern werden unverdauliche Zusammensetzungen
ohne Kalorien geliefert, die nur einen verringerten oder keinen
passiven Ölverlust
verursachen. Es wird angenommen, dass die Kombination dieser festen
Polyolpolyester mit flüssigen
Polyolpolyestern bei Körpertemperatur
eine ausreichende Viskosität
und eine ausreichend hohe Flüssigkeit/Feststoff-Stabilität bietet,
um den passiven Ölverlust zu
begrenzen. Siehe Elsen et al., U.S.-Patent Nr. 5,422,131; Jandacek,
U.S.-Patent Nr. 4,005,195, und Jandacek et al., U.S.-Patent Nr:
4,005,196, deren Beschreibungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen
sind. Feste Polyolpolyester, die mit C22-Methylestern erfindungsgemäß hergestellt
wurden, sind wirksame Kristallisationsmittel, d. h. sie sind wirksam
bei der Erreichung eines Versteifungseffektes. Die vorliegende Erfindung ist
jedoch nicht durch diese Theorie gebunden oder beschränkt.
-
Die
folgenden Beispiele dienen ausschließlich zur weiteren Verdeutlichung
der Erfindung und sind nicht dazu vorgesehen, den Umfang der Erfindung,
der in den Patentansprüchen
definiert ist, zu beschränken.
-
BEISPIEL 1
-
Methylester
wird mithilfe eines Glycerolbehanat-Rohstoffes synthetisiert. Das
Glycerolbehenat ist eine Mischung aus Mono-, Di- und Triglyceriden
mit einem Iodwert von 0,5 und einer Kettenlängenzusammensetzung von:
C16 | 1,0
% |
C 18 | 1,3
% |
C20 | 4,2
% |
C22 | 90,9
% |
C24 | 0,9
% |
other | 1,7
% |
-
Hochreines
Glycerol-Behenat (650 g) wird 1 Stunde lang in einem 1-Liter-Reaktionskolben
unter Rühren
bei 70 °C
(15 8 °F)
mit 117 g Methanol und 9,1 g Natriummethylatlösung (25 Gew.-% in Methanol)
gemischt. Das Rühren
wird eingestellt und eine glycerinreiche Phase kann sich 2 Stunden
lang absetzen und wird dann dekantiert. Zwei Wasserwaschungen werden
an der esterhaltigen Phase vorgenommen. Für jede Wasserwaschung werden
der esterhaltigen Phase unter 5- minütigem Rühren 1034
kg (2280 1b) warmes entionisiertes Wasser zugesetzt, das Rühren wird
dann eingestellt und eine Wasser-/Methanolphase kann sich absetzen
und wird dann dekantiert.
-
Eine
Chargen-Flashdestillation der esterhaltigen Phase wird mit einem
1-Liter-Kolben,
einem Kopfkondensator, einem Auffanggefäß und einer Vakuumpumpe durchgeführt. Der
Ester wird auf eine Temperatur von 227 °C (440 °F) bis 248 °C (480 °F) erwärmt, bei einem Druck von 266
(2) bis 933 Pa (7 mmHg). Die Gesamtzeit für die Destillation ist 2 Stunden.
Die Destillationstemperatur ist mäßig und die Verweilzeit ist
gering, sodass eine Basenbehandlung während der Destillation nicht
erforderlich ist, um den Säurewert
zu regulieren. Das Stoffgleichgewicht für die Destillation ist etwa
94 % destillierter Ester und 6 % Destillier-Bodensätze. Der destillierte
Ester ist augenscheinlich durchsichtig, hat eine Säurezahl
von 0,14 und eine Zusammensetzung von:
C16 | 0,7
% |
C18 | 1,4
% |
C20 | 4,4
% |
C22 | 91,7
% |
C24 | 1,5
% |
Andere | 0,3
% |
-
Beispiel 2
-
Methylester
wird unter Verwendung eines Glycerylbehenat-Rohstoffes synthetisiert.
Das Glycerolbehenat ist eine Mischung aus Mono-, Di- und Triglyceriden
mit einem Iodwert von 0,5 und einer Kettenlängenzusammensetzung von:
C16 | 0,4
% |
C18 | 1,5
% |
C20 | 5,8
% |
C22 | 90,5
% |
C24 | 1,8
% |
-
Glycerolbehenat
1731 kg (3816 1b) wird mit 285 kg (630 1b) Methanol und 30 kg (67
1b) Natriummethylatlösung
(25 Gew.-% in Methanol) etwa eine Stunde lang in einem 2839-1-(750
gal)-Behälter
unter Rühren bei
70 °C (158 °F) gemischt.
Das Rühren
wird eingestellt und eine glycerinreiche Phase kann sich absetzen und
wird dann dekantiert. Eine Wasserwaschung wird an der esterhaltigen
Phase durchgeführt,
indem der esterhaltigen Phase 680 kg (1500 1b) warmes (70 °C), entionisiertes
Wasser hinzugefügt
wird. Die Mischung wird etwa 5 Minuten lang gerührt, die Hin-/Herbewegung wird
dann eingestellt und eine Wasser-/Methanolphase setzt sich ab und
wird dann dekantiert. Etwa 727 kg (1602 1b) Wasser-/Methanolphase
wird entfernt. Der Seifenanteil in der esterhaltigen Phase nach
der Wasserwäsche
ist 320 ppm.
-
Eine
fraktionierte Chargendestillation der esterhaltigen Phase wird mit
einem 750 Gallonen-Behälter als
Destilliergefäß, einem
Kopfkondensator, einem Auffanggefäß und einer Vakuumpumpe durchgeführt. Die esterhaltige
Phase wird auf eine Temperatur von 177 °C (350 °F) bis 204 °C (400 °F) erwärmt, bei einem Druck von 133
Pa (1 mmHg). Die Gesamtzeit für
die Destillation ist 18 Stunden. Die Destillationstemperatur ist
niedrig und die Verweilzeit ist mäßig, sodass eine Basenbehandlung
während
der Destillation nicht erforderlich ist.
-
Das
Stoffgleichgewicht für
die Destillation ist etwa 97 % destillierter Ester und 3 % Destillier-Bodensätze. Der
destillierte Ester ist augenscheinlich durchsichtig, hat eine Säurezahl
von 0,1 und eine Zusammensetzung von:
C16 | 0,5
% |
C18 | 1,5
% |
C20 | 6,0
% |
C22 | 90,0
% |
C24 | 2,0
% |
-
BEISPIEL 3
-
Methylester
wird unter Verwendung eines gehärteten
Rapsöl-Rohstoffes
synthetisiert. Das Rapsöl
hat einen Iodwert von 1,2 und eine Kettenlängenzusammensetzung von:
C16 | 3,5
% |
C18 | 38,0
% |
C20 | 9,7
% |
C22 | 47,4
% |
C24 | 1,4
% |
-
Gehärtetes Rapsöl (19443
kg (42,865 1b)) wird mit 4548 kg (10,027 1b) Methanol und 230 kg
(508 1b) Natriummethylatlösung
(25 Gew.-% in Methanol) etwa eine Stunde lang in einem 37854-1-(10,000
Gal)-Behälter
unter Rühren
bei 70 °C
(158 °F)
gemischt. Das Rühren
wird eingestellt und die glycerinreiche Phase setzt sich ab und
wird dann dekantiert. Zwei Wasserwaschungen werden an der esterhaltigen
Phase vorgenommen. Für
jede Wasserwaschung werden der ersterhaltigen Phase unter 5-minütigem Rühren 1034
kg (2280 1b) warmes entionisiertes Wasser zugesetzt, das Rühren wird
dann eingestellt und eine Wasser-/Methanolphase kann sich absetzen
und wird dann dekantiert.
-
Eine
fraktionierte Chargendestillation der esterhaltigen Phase wird mit
einem Destillationsgefäß, einer Füllkörperkolonne
mit 10 theoretischen Stufen, einem Kopfkondensator, einem Auffanggefäß und einer
Vakuumpumpe durchgeführt.
Die esterhaltige Phase wird auf eine Temperatur von 232 °C (450 °F) bis 274 °C (525 °F) erwärmt, bei
einem Druck von 666 (5) bis 3333 Pa (25 mmHg). Die Gesamtzeit für die Destillation
ist 45 Stunden. Die Destillationstemperatur ist hoch und die Verweilzeit
ist hoch, sodass eine Basenbehandlung während der Destillation erforderlich
ist, um den Säurewert
zu regulieren. Es wurden folgende Gewichtsprozente der Fraktionen
genommen:
-
-
Das
Rücklaufverhältnis variiert
von etwa 1,0 für
die erste Hälfte
des Leichtschnitts, bis zu 3,0 für
die letzte Hälfte
des Leichtschnitts und wieder zurück zu 1,0 für den Produktschnitt. Nach
der Destillation des Leichtschnitts beträgt der Säurewert des Leichtschnitts
1,0 und der Säurewert
des im Destillationsgefäß zurückgebliebenen
Materials ist 2,2. 51 kg (112 1b) trockenes Natriummethylat wird
dem Destillationsgefäß bei einer
Temperatur von 149 °C
(300 °F)
zugesetzt, um die Fettsäure
auf eine Säurezahl
von 0,04 zu neutralisieren. Der Produktschnitt wird dann destilliert
und gesammelt; der Säurewert
des Produkts ist 0,8. Die Zusammensetzung des Produktschnittes ist
etwa 92,6 % C22 und 1,8 % C18. Das Produkt ist augenscheinlich durchsichtig
und die Anteile an Restglycerin und Restmonoglycerid sind unter
150 ppm.
-
Beispiel 4
-
Feste
Saccharose-Fettsäurepolyester
werden in einem Chargenverfahren hergestellt. Baumwollsaatmethylester
mit einem IW von 90 (137 kg (302 1b)) wird mit 691 kg (1,523 1b)
C22-Methylester mit einem IW von 1, 166 kg (367 1b) pulverförmiger Saccharose,
30 kg (67 1b) Kaliumstearatseife und 1,3 kg (2,8 1b) Kaliumcarbonatkatalysator
gemischt. Die Reaktion wird in einem 2939-1-(750-gal)-Reaktor mit einem
Rührwerk, einem
Kopfkondensator, einem Auffanggefäß und einem Vakuumsystem durchgeführt. Die
Flügel
des Rührwerks
sind entweder schräge
Blätter
(für eine
Feststoffsuspension) oder Rushton-Turbinen (für eine Gasdispersion). Ein
vierstufiges Vakuumsystem, das einen Druck von 133 Pa (1,0 mmHg)
anlegen kann, wird zur Entfernung des Methanolnebenprodukts aus
dem Reaktor verwendet. Als Trennmittel wird die Stickstoffdurchblasung
verwendet, um bei der Methanolentfernung zu helfen.
-
Der
erste Schritt der Umesterungsreaktion dauert etwa 5 Stunden bei
einer Temperatur von etwa 135 °C
(275 °F)
und einem Druck von etwa 133 (1) bis etwa 1199 Pa (9 mmHg). Zusätzlicher
Methylester (146 kg (321 1b) Baumwollsaatmethylester und 734 kg
(1619 1b) C22-Methylester) und 1 kg (2,8 1b) Kaliumcarbonatkatalysator
werden dann zugesetzt. Der zweite Schritt der Umesterungsreaktion
dauert etwa 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135 °C (275 °F) und einem
Druck von etwa 133 (1) bis etwa 1199 Pa (9 mmHg). Im Allgemeinen
ist die Gesamtverweilzeit zur Erreichung von 75 % Octaester in einem
Reaktor etwa 10 bis etwa 14 Stunden.
-
Das
Produkt wird dann zentrifugiert, um die Seife zu entfernen, mit
Wasser gewaschen, um Farbteile zu entfernen und um Spurenmetall
zu chelieren, und mit Kieselgel gebleicht, zur endgültigen Seifen-
und Farbentfernung. Das Zentrifugieren erfolgt mit einer Tellereinsatz-Zentrifuge,
im Allgemeinen werden etwa 95 % des Kaliumstearatemulgators aus
dem unbearbeiteten Polyolpolyester entfernt. Die Wasserwäsche erfolgt
in einem gerührten
Behälter
mit einem Rührwerk
mit schrägen
Blättern,
bei einem Wasseranteil von etwa 18 Gew.-% des un behandelten Polyolpolyesters
und einer Mischzeit von etwa 10 bis etwa 30 Minuten. Die Wasserwäschetemperatur
beträgt
etwa 85 °C
(185 °F).
Die Wasserphase wird durch Absetzen mittels Schwerkraft separiert.
Das unbehandelte Polyolpolyester wird dann in einem Vakuumtrockner
zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0,1 % getrocknet.
Die Bleichung mit Kieselgel erfolgt, indem das getrockente Kieselgel
in einem gerührten
Behälter
30 Minuten lang mit dem unbehandelten Polyolpolyester in Kontakt
gebracht wird; der Kieselgelanteil ist etwa 1 Gew.-% des unbehandelten
Polyolpolyesters. Das Kieselgel wird vom Polyolpolyester in einer
Filterpresse getrennt.
-
Das
Produkt wird dann verdampft und dampfgestrippt, um den überschüssigen Methylester
zu entfernen. Die Verdampfung erfolgt mit einem Wischfilm-Verdampfer,
z. B. unter einem Druck von etwa 133 Pa (1,0 mmHg) und bei einer
Temperatur von etwa 246 °C
(475 °F).
Die Dampfstrippung des Polyolpolyesters vervollständigt die
Methylesterentfernung. Die Dampfstrippung erfolgt mit einer Füllkörperkolonne,
z. mit einem Gegendampfstrom und Polyolpolyester unter einem Druck
von etwa 533 Pa (4,0 mmHg) und einer Temperatur von etwa 246 °C (475 °F). Der raffinierte
Polyolpolyester hat einen Restmethylestergehalt von weniger als
etwa 1000 ppm und ist geschmacks- und geruchslos.
-
Der
feste Saccharose-Fettsäurepolyester
kann mit flüssigem
Saccharose-Fettsäurepolyester
bei einer Konzentration von etwa 5,8 Gew.-% gemischt werden, um
ein Mischprodukt zu erhalten, das alle Anforderungen zur Regelung
des passiven Ölverlusts
im Körper
erfüllt,
ohne ein übermäßig wächsernes
Gefühl
im Mund zu geben.
-
In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung werden die hochreinen Niederalkylester, die erfindungsgemäß synthesisiert
wurden, vorteilhaft verwendet in Verfahren zur Synthese verknüpfter veresterter alkoxylierter
Polyole. Diese Verfahren sind offenbart in den U.S.-Patenten Nr.
5,374,446, 5,427,815 and 5,516,544, dessen Beschreibung hierin durch
Bezugnahme eingeschlossen ist.
-
Alkoxylierte
Polyole können
mithilfe der im Fachbereich bekannten Alkoxylationsmethoden hergestellt werden,
wie z. B. die Reaktion eines Polyols mit einem Epoxid in Gegenwart
eines Katalysators, wie einem Alkalimetall. Das alkoxylierte Polyol
kann mit Verknüpfungssegmenten
umgesetzt werden, um ein verknüpftes alkoxyliertes
Polyol zu erhalten. Polycarbonyl-Verknüpfungssegmente
können
ausgewählt
sein aus Säureeinheiten,
einschließlich
freier Säure,
Säureanhydriden,
Säureestern,
Säurehalogeniden
und Mischungen davon. Polyetherglycol-Verknüpfungssegmente können ausgewählt sein
aus Polyepoxid-funktionalisierten Polyetherglycolen; wie hierin
verwendet bedeutet „Polyepoxid-funktionalisiert", dass zwei oder
mehrere Epoxidfunktionelle Gruppen vorhanden sind, die in der Lage
sind, Ringreaktionen einzugehen, um Etherbindungen zu bilden. Geeignete
Polyepoxidfunktionaliserte Polyetherglycole umfassen Diepoxid-funktionalisiertes
Polyetherglycol. Das verknüpfte
alkoxylierte Polyol kann durch Umesterung mit Niederalkylester umgesetzt
werden, um ein verknüpftes
verestertes alkoxyliertes Polyol zu erhalten.
-
Ein
geeignetes Verfahren zur Herstellung eines verknüpften veresterten alkoxylierten
Polyols mithilfe von hochreinen Niederalkylestern umfasst die Schritte
der Umwandlung einer Quelle von Fettsäuren in eine Produktmischung,
umfassend Fettsäure-Niederalkylester
und Nebenprodukte; die Wasserwaschung der Produktmischung bei erhöhter Temperatur
und unter Druck, um wenigstens einen Teil der Nebenprodukte aus
der Produktmischung zu entfernen; die fraktionierte Destillation
der mit Wasser gewaschenen Produktmischung, um hochreine Fettsäure-Niederalkylester
zu erhalten, die eine Säurezahl
von nicht mehr als 1,0 haben; die Reaktion eines Polyols mit einem
Epoxid, um ein alkoxyliertes Polyol zu bilden; die Reaktion des
alkoxylierten Polyols mit einem Kopplungssegment, um ein verknüpftes alkoxyliertes
Polyol zu bilden; und die Umesterung des verknüpften alkoxylierten Polyols
mit den hochreinen Fettsäure-Niederalkylestern.
-
Bevorzugte
verknüpfte
veresterte alkoxylierte Polyole sind die, die wenigstens ein Polyetherglycol-Verknüpfungselement,
wenigstens zwei Polyolsegmente, von denen jedes entweder direkt
oder über
ein unverestertes Oxyalkylensegment mit Polyetherglycol-Verknüpfungssegmenten
verbunden ist, und wenigstens einen Fettsäuresubstituenten umfassen,
der mit einem Polyolsegment verbunden ist und ausgewählt ist
aus Fettsäureestern
und/oder fettsäureveresterten
Oxyalkylensegmenten, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,373,336; die,
die wenigstens ein Polycarbonyl-Verknüpfungssegment, wenigstens zwei
Polyolsegmente, von denen jedes entweder direkt oder über ein
Oxyalkylensegment mit dem Polycarbonyl-Verknüpfungssegment verbunden ist,
und wenigstens ein fettsäureverestertes
Oxyalkylensegment umfassen, das mit einem Polyolsegment verbunden
ist, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 5,427,815; oder die, die
wenigstens zwei Polycarbonyl-Verknüpfungssegmente, wenigstens
drei Polyolsegmente, von denen jedes entweder direkt oder über en Oxyalkylensegment
mit dem Polycarbonyl-Verknüpfungssegment
verbunden ist, und wenigstens ein fettsäureverestertes Oxyalkylensegment
umfassen, das mit einem Polyolsegment verbunden ist, wie beschrieben
im U.S.-Patent Nr. 5,516,544. Besonders bevorzugt sind verknüpfte veresterte
alkoxylierte Polyole mit einem Molekulargewicht von mehr als 6000,
die wenigstens zwei Polycarbonylkoppelsegmente, wenigstens drei
Glycerylsegmente und wenigstens ein C6-C24-fettsäureverestertes
Oxyalkylensegment umfassen, das mit einem Glycerylsegment verbunden
ist, wie beschrieben im U.S.- Patent Nr. 5,516,544.
-
Nachdem
die bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, lassen sich weitere
Anpassungen des hierin beschriebenen Verfahrens durch entsprechende
Modifikationen von jemandem, der einigermaßen bewandert ist in dem Fachgebiet
vornehmen, ohne dabei zu weit vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Eine Reihe von Alternativen und Modifikationen wurde hierin beschrieben
und andere werden für
Fachleute offensichtlich sein. Demgemäß sollte für den Umfang der vorliegenden
Erfindung der Rahmen der folgenden Ansprüche gelten und er ist ausdrücklich nicht
auf die Einzelheiten der in der Beschreibung beschriebenen Verfahren
beschränkt.