DE69934143T2

DE69934143T2 - Acrylkautschukmischung

Info

Publication number: DE69934143T2
Application number: DE69934143T
Authority: DE
Inventors: Masayuki 1-chome Hyogo-ku FUJITA; Yoshiki 1-chome Hyogo-ku NAKAGAWA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: EP1149869A4; WO2000024824A1; US6699944B1; EP1149869A1; DE69934143D1; EP1149869B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylkautschukzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Acrylkautschukzusammensetzung, die ein Acrylpolymer mit einem aktiven Halogen, das als eine vernetzbare Gruppe dient, und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Stand der Technik
Halogen-enthaltende Acrylkautschuke werden mittels Copolymerisation eines Alkylacrylats und/oder eines Alkoxyalkylacrylats als Hauptbestandteil und eines ein aktives Halogen-enthaltenden Monomers als eine Vernetzungskomponente synthetisiert. Die Vernetzungsprodukte werden als Kautschuke, die eine gute Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und eine dauerhafte Druckfestigkeit zeigen, und deshalb als Dichtungsmaterialien, einschließlich der Abdichtungen und der Flachdichtungen, und als unterschiedliche Formprodukte verwendet.
Die herkömmlichen Halogen-enthaltenden Acrylkautschuke werden mittels der sogenannten radikalischen Polymerisation wie der Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Masse-Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators erzeugt. Da sie durch das radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt werden wird das aktive Halogen-enthaltende Monomer, das als Vernetzungsstelle dienen soll, im wesentlichen zufällig in die Molekülkette eingebaut und man kann deswegen zur Herstellung von Kautschuken mit geringem E-Modul und hoher Dehnung während die Vernetzungsstellen miteinander verknüpft werden, lediglich das Molekulargewicht erhöhen. Deshalb muss beim Einarbeiten unterschiedlicher Mischungszusätze in Acrylkautschuke, die eine hohe Viskosität wegen ihres hohen molekularen Gewichtes aufweisen, die Compoundierung unter Verwendung einer offenen Walze oder eines Kneters und unter Zeit- und Energieaufwand durchgeführt werden.
Dementsprechend können sie nicht als leicht verarbeitbar bezeichnet werden. Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik ist es sehr schwierig, das Molekulargewicht zu reduzieren, um dadurch die Viskosität abzusenken und die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
In der obigen Situation fanden die vorliegenden Erfinder, dass eine Acrylkautschukzusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit erhalten werden kann, indem man ein Acrylpolymer vernetzt, das ein aktives Halogen besitzt, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), an einem Hauptkettenterminus unter Verwendung eines Vernetzungsmittels. Auf der Grundlage dieser Entdeckung, haben sie jetzt die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
EP 0 789 036 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylpolymeren mit funktionellen Gruppen an den Enden der Hauptketten durch die Verfahren der lebenden radikalischen Polymerisation, die zu (Meth)acrylpolymeren mit Halogenatomen an den Kettenenden führen, gefolgt von einer Transformation des Halogenatoms in einen eine Alkenylgruppe oder eine härtbare Silylgruppe enthaltenden Substituenten. In ähnlicher Weise beschreibt EP 0 845 479 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-terminierten (Meth)acrylpolymeren durch die Umwandlung von endständigen Halogenatomen in einen Hydroxylhaltigen Substituenten.
Zusammenfassung der Erfindung
Deshalb betrifft die Erfindung eine Acrylkautschukzusammensetzung, welche die nachstehenden zwei Komponenten umfasst:

(A) ein Acrylpolymer mit mindestens einem aktiven Halogen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) an einem Hauptkettenterminus: -CH₂-C(R¹)(R²)(X) (1)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die von einer Gruppe abgeleitet ist, welche an eine Vinylgruppe eines in der Hauptkette vorkommenden Vinylmonomers gebunden ist, darstellen und X Chlor, Brom oder Iod darstellt; und
(B) ein Vernetzungsmittel, wobei das Vernetzungsmittel als (B)-Komponente mit dem aktiven Halogen des Acrylpolymers als (A)-Komponente reagiert, um dadurch ein Molekül des Acrylpolymers als (A)-Komponente an ein anderes Molekül davon zu binden und um ein kautschukähnliches gehärtetes Produkt zu ergeben, und wobei die Acrylkautschukzusammensetzung weiterhin einen Halogen enthaltenden Acrylkautschuk, erhalten durch Copolymerisation eines aktives Halogen enthaltenden Monomers, umfasst.

Detaillierte Offenbarung der Erfindung
Im Folgenden, wird die Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
[Betr.: (A) Komponente Acrylpolymer]
Das Acrylpolymer mit mindestens einem aktiven Halogen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) an einem Hauptkettenterminus gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die (Co)Polymerisation von mindestens einem Vinylmonomer, wie einem Alkylacrylat und/oder einem Alkoxyalkylacrylat, vorzugsweise durch die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer erhalten. -CH₂-C(R¹)(R²)(X) (1)
In der Formel sind R¹ und R² gleich oder verschieden und jedes stellt ein Wasserstoffatom dar oder eine einwertige organische Gruppe, die sich von einer Gruppe ableitet, die an eine Vinylgruppe eines in der Hauptkette vorkommenden Vinylmonomers gebunden ist und X stellt Chlor, Brom oder Iod dar.) Das obengenannte Acrylpolymer mit mindestens einem aktiven Halogen dargestellt durch die allgemeine Formel (1), an einem Hauptkettenterminus reagiert mit dem Vernetzungsmittel als (B)-Komponente, um dadurch vernetzt zu werden und ein kautschukartiges, gehärtetes Produkt zu ergeben. Wenn die Zahl des aktiven Halogens, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), die in einem Molekül vorkommt, im Durchschnitt weniger als 1 beträgt, kann kein zufriedenstellendes Härtungsprodukt erhalten werden. Zur Herstellung eines zufriedenstellenden Härtungsproduktes sollte das Polymer im Durchschnitt vorzugsweise 1,1 bis 4, stärker bevorzugt 1,2 bis 2 aktive Halogene, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), aufweisen.
Das Acrylpolymer als (A)-Komponente kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Wenn es ein Homopolymer ist, wird es hergestellt, indem man eine Art ausgewählt aus Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten einsetzt. Wenn es ein Copolymer ist, wird es hergestellt, indem man zwei oder mehrere Arten ausgewählt aus Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten copolymerisiert oder indem man eine oder mehrere Arten ausgewählt aus Alkylacrylaten und Alkoxyalkylacrylaten mit einem anderen Monomer oder anderen Monomeren als die genannten copolymerisiert.
In der vorliegenden Erfindung, schließt das in der Hauptkette vorkommende Vinylmonomer radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ein, einschließlich der Alkylacrylate, Alkoxyalkylacrylate und anderer Monomere.
Als das Alkylacrylat für die praktische Umsetzung der Erfindung können Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat und dergleichen erwähnt werden und unter ihnen sind Ethylacrylat und n-Butylacrylat besonders bevorzugt. Diese Alkylacrylate können einzeln oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Als das Alkoxyalkylacrylat können beispielsweise Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Propoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 4-Methoxybutyl(meth)acrylat und dergleichen erwähnt werden. Im besonderen werden 2-Methoxyethylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat bevorzugt. Diese Alkoxyalkylacrylate können einzeln oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Weiterhin können als das Vinylmonomer (im folgenden als "anderes Monomer" bezeichnet), welches von diesem Alkylacrylat oder Alkoxyalkylacrylat verschieden ist, Ester von Halogen-enthaltenden gesättigten Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, wie Vinylchloracetat und Allylchloracetat; Haloalkyl(meth)acrylate wie Chlormethyl(meth)acrylat und 2-Chlorethyl(meth)acrylat; Halogen-enthaltende ungesättigte Ether, wie Chlormethylvinylether und 3-Chlorpropylallylether; Halogen-enthaltende ungesättigte Ketone, wie 2-Chlorethylvinylketon und 3-Chlorpropylvinylketon; Haloacyloxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-(Chloracetoxy)ethyl(meth)acrylat und 3-(Chloracetoxy)propyl(meth)acrylat; Halomethyl-enthaltende aromatische Vinylverbindungen, wie p-Chlormethylstyrol und p-Chlormethyl-α-methylstyrol; andere Vinylmonomere mit einem aktiven Halogen, das in der Lage ist, an den Vernetzungsreaktionen teilzunehmen; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Etylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat, n-Outylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Stearylmethacrylat; (Meth)acrylmonomere, die von den Alkylacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten und Alkylmethacrylaten verschieden sind, beispielsweise Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan, Ethylenoxidaddukte der (Meth)acrylsäuere, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure; Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon; Fluor-enthaltende Vinylmonomere, wie Perfluorethylen, Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid; Silicium-enthaltende Vinylmonomere, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoalkylester und -dialkylester; Fumarsäure, Fumarsäuremonoalkylester und -dialkylester; Maleinsäureimid-Monomere, wie Maleinimid, Methylmaleinimid, Ethylmaleinimid, Propylmaleinimid, Butylmaleinimid, Hexylmaleinimid, Octylmaleinimid, Dodecylmaleinimid, Stearylmaleinimid, Phenylmaleinimid und Cyclohexylmaleinimid; Nitrilgruppen-enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amidgruppen-enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat und ähnliche Vinylester; Alkene, wie Ethylen und Propylen; konjugierte Diene wie Butadien und Isopren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, und Allylalkohol. neben anderen. Diese können einzeln oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
In den Fällen, in denen das obengenannte Acrylpolymer als (A)-Komponente hergestellt wird, indem man ein Alkylacrylat und/oder ein Alkoxyalkylacrylat miteinander oder mit anderen Monomeren copolymerisiert, beträgt der Gehalt an Alkylacrylat und Alkoxyalkylacrylat im Monomergemisch im allgemeinen 50 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 100%. Der Gehalt an anderen Monomeren beträgt im allgemeinen 0 bis 50%. Wenn (ein) aktive(s) Halogen-enthaltende(s) Vinyl-Monomer(e) verwendet wird (werden), beträgt deren Anteil im allgemeinen 0 bis 10%.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des obigen Acrylpolymers (A) mit mindestens einem aktiven Halogen an einem Hauptkettenterminus ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1.000 bis 500.000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 1.000 beträgt, lassen sich die immanenten charakteristischen Eigenschaften des Acrylpolymers kaum manifestieren. Wenn es mehr als 500.000 beträgt, wird die Verarbeitung schwierig.
Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittler des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des obigen Acrylpolymers (A) mit mindestens einem aktiven Halogen an einem Hauptkettenterminus ist nicht besonders beschränkt. Um die Viskosität der Kautschukzusammensetzung vor der Vernetzung abzusenken, wodurch deren Verarbeitbarkeit erleichtert wird, und um zufriedenstellende physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts zu erhalten, wird eine enge Molekulargewichtsverteilung bevorzugt. Somit beträgt der Wert der Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise weniger als 1,8, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,7, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,6, immer noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,4, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,3. Die Molekulargewichtsverteilung wird im allgemeinen meistens durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und ähnliche Werte können auf Basis des Polystyrolequivalents bestimmt werden, wobei beispielsweise Chloroform oder THF als mobile Phase und eine Polystyrolgelsäule als Säule benutzt werden.
Das "radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer" ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren, wobei eine Organohalogen- oder Sulfonylhalogenverbindung als Initiator und ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet wird und obwohl es eine Form der radikalischen Polymerisation darstellt, die aufgrund ihrer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit und ihrer Neigung zu Kettenabbruchreaktionen wie die Radikal-Radikal-Kopplung als schwierig zu steuern gilt, finden dabei kaum derartige Abbruchreaktionen statt und sie kann zu Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (einem Mw/Mn-Verhältnis von ungefähr 1,1 zu 1,5) führen. Es ist möglich, das Molekulargewicht durch das Einstellen des Monomer/Initiator-Dosierverhältnisses nach Belieben zu steuern. Weiterhin besitzt der Polymerisationsterminus ein aktives Halogen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1).
Dieses radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer wird neben anderen beispielsweise von Matyjaszewski et. al. in Journal of the American Chemical Society, 1995, Vol. 117, Seiten 5614 ff; Macromolecules, 1995, Vol. 28, Seiten 7901 ff; Science, 1996, Vol. 272, Seiten 866 ff; WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480 und WO 98/40415, und von Sawamoto et. al. in Macromolecules, 1995, Vol. 28, Seiten 1721 ff beschrieben.
Als Initiator in dem obigen "radikalischen Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer", können Organohalogenverbindungen, insbesondere Organohalogenverbindungen mit (einer) sehr reaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindungen(en), oder Sulfonylhalogenverbindungen erwähnt werden. Für die obigen Organohalogenverbindungen mit (einer) sehr reaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindungen(en) können Carbonylverbindungen mit einem Halogen an der α-Position und Verbindungen mit einem Halogen an der Benzyl- Position erwähnt werden. Diese können einzeln oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Der Übergangsmetallkomplex, der in dem obigen "radikalischen Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer" als Katalysator verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, schließt aber, unter anderem, Komplexe ein, die als Zentralatom ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems enthalten. Bevorzugt sind einer oder mehrere, die aus der Gruppe der Komplexe ausgewählt sind, welche aus nullwertigem Kupfer, einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen und zweiwertigem Nickel bestehen. Im besonderen werden Kupferkomplexe neben anderen bevorzugt. Derartige Übergangsmetallkomplexe können einzeln oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Die obige einwertige Kupferverbindung ist nicht besonders beschränkt, schließt aber beispielsweise Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfercyanid, Kupferoxid und Kupferperchlorat ein. Wenn eine Kupferverbindung verwendet wird, können Liganden wie 2,2'-Bipyridiyl und dessen Derivate, 1,10-Phenanthrolin und dessen Derivate und Polyamine wie Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin und Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin hinzugefügt werden, um die katalytische Aktivität zu erhöhen.
Der Tristriphenylphosphin-Komplex des zweiwertigen Rutheniumchlorids (RuCl₂(PPh₃)₃) eignet sich ebenfalls für die Verwendung als Katalysator. Wenn eine Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet wird, kann ein Aluminiumalkoxid als Aktivator hinzugefügt werden. Weiterhin eignen sich ein Bistriphenylphosphin-Komplex des zweiwertigen Eisens (FeCl₂(PPh₃)₂), ein Bistriphenylphosphin-Komplex des zweiwertigen Nickels (NiCl₂(PPh₃)₂) und ein Bistributylphosphin-Komplex des zweiwertigen Nickels (NiBr₂(PBu₃)₂) ebenfalls als Katalysatoren.
Die obige Polymerisationsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösemittels oder in verschiedenen Lösemitteln durchgeführt werden. Die Lösemittel sind nicht besonders beschränkt, aber es können beispielsweise Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie Benzol und Toluol, Ether-Lösemittel, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie Methylenchlorid und Chloroform, Keton-Lösemittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, alkoholische Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol, Nitril-Lösemittel, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, Ester-Lösemittel, wie Ethylacetat und Butylacetat und Carbonat-Lösemittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, erwähnt werden. Diese können einzeln oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Das obige "radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer" kann im Temperaturbereich von 0°C bis 200°C durchgeführt werden, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 150°C.
Zur Herstellung des Acrylpolymers mit mindestens einem derartigen aktiven Halogen am molekularen Kettenterminus, wie oben erwähnt, wobei das „radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer" verwendet wird, wird vorzugsweise eine Organohalogen- oder eine Sulfonylhalogen-Verbindung mit zwei oder mehreren Initiierungsstellen eingesetzt. Eine Organohalogen- oder eine Sulfonylhalogen-Verbindung mit zwei oder mehreren Initiierungsstellen ist nicht besonders beschränkt, aber umfaßt unter anderen die unten aufgelisteten Verbindungen.
So können als bestimmte Beispiele davon erwähnt werden:
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-CH₂X, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-C(H)(X)CH₃-, o-, m-, p-(CH₃)₂C (X)-C₆H₄-C(X)(CH₃)₂
(in den obigen Formeln stellt C₆H₄ eine Phenylengruppe dar und X stellt Chlor, Brom oder Iod dar);
RO₂C-C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)-CO₂R, RO₂C-C(CH₃)(X)-(CH₂)_n-C(CH₃)(X)-CO₂R, RC(O)-C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)-C(O)R, RC(O)-C(CH₃)(X)-(CH₂)_n-C(CH₃)(X)-C(O)R
(in den obigen Formeln stellt R eine C_1-20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe dar, n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar und X stellt Chlor, Brom oder Iod dar);
XCH₂-C(O)-CH₂X, H₃C-C(H)(X)-C(O)-C(H)(X)-CH₃, (H₃C)₂C(X)-C(O)-C(X)(CH₃)₂, C₆H₅C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)C₆H₅
(in den obigen Formeln stellt X Chlor, Brom oder Iod dar und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar);
XCH₂CO₂-(CH₂)_n-OCOCH₂X, CH₃C(H)(X)CO₂-(CH₂)_n-OCOC(H)(X)CH₃, (CH₃)₂C(X)CO₂-(CH₂)_n-OCOC(X)(CH₃)₂
(in den obigen Formeln stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar);
XCH₂C(O)C(O)CH₂X, CH₃C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH₃, (CH₃)₂C(X)C(O)C(O)C(X)(CH₃)₂, o-, m-, p-XCH₂CO₂-C₆H₄-OCOCH₂X, o-, m-, p-CH₃C(H)(X)CO₂-C₆H₄-OCOC(H)(X)CH₃, o-, m-, p-(CH₃)₂C(X)CO₂-C₆H₄-OCOC(X)(CH₃)₂, o-, m-, p-XSO₂-C₆H₄-SO₂X
(in den obigen Formeln stellt X Chlor, Brom oder Iod dar).
Diese können einzeln oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
[Betr.: (B) Komponente Vernetzungsmittel]
Die (B)-Komponente als Vernetzungsmittel (auch als "Vulkanisierungsmittel" bezeichnet) reagiert bei der erfindungsgemäßen Verwendung mit dem aktiven Halogen des Acrylpolymers mit mindestens einem aktiven Halogen an einem Hauptkettenterminus, das eine Vernetzungsgruppe darstellt, und koppelt dadurch ein Molekül des obigen Acrylpolymers mit einem anderen und schließt jene Vernetzungsmittel ein, die im allgemeinen für Halogenhaltige Acrylkautschuke verwendet werden.
Solche Vernetzungsmittel schließen aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin-Monohydrat, Trymeen-Base, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Hexamethylendiamin, sich von den oben erwähnten aliphatischen Polyaminen ableitende Carbamate, wie Hexamethylendiamincarbamat, Fettsäuremetallsalze wie Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Natriumstearat und Kaliumstearat; organische Carbonsäureammoniumsalze, wie Ammoniumbenzoat und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Unter ihnen werden aliphatische Polyamine und aliphatische Polyamincarbamate bevorzugt.
Die Zugabemenge des Vernetzungsmittels als (B)-Komponente beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylpolymers als (A)-Komponente. Wenn sie weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann sich die Vernetzungsgeschwindigkeit und der Vernetzungsgrad vermindern. Bei einer Menge, die 10 Gewichtsteile übersteigt, kann die Vernetzungsdichte übermäßig groß werden.
Die Vulkanisationsbeschleuniger, die im allgemeinen in Halogen-haltigen Acrylkautschuken verwendet werden, können zusammen mit den Vernetzungsmitteln eingearbeitet werden. Derartige Vulkanisationsbeschleuniger schließen zweibasische Phosphatsalze, wie zweibasisches Bleiphosphat; Thioharnstoffe, wie Diethylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff; Thiuramsulfide, wie Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfide; Dithiocarbamatsalze, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat und Kupferdimethyldithiocarbamat; Schwefel und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Kombination aus dem obigen Vernetzungsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt wird die Kombination von ➀ einem aliphatischen Polyamin und einem zweibasischen Phosphat, ➁ einem Fettsäuremetallsalz und einem Thiuramsulfid oder ➂ einem Fettsäuremetallsalz und Schwefel.
Die Acrylkautschukzusammensetzung der Erfindung kann eine Zusammensetzung sein, die das Acrylpolymer (A) und das Vernetzungsmittel (B) allein umfasst, insbesondere wenn das Acrylpolymer (A) über eine Vielzahl aktiver Halogene an den Hauptkettentermini verfügt. Sie kann auch eine Zusammensetzung sein, die weiterhin einen herkömmlichen Halogen-enthaltenden Acrylkautschuk umfasst, der hergestellt wird, indem man ein aktives Halogen-enthaltendes Monomer der Copolymerisation unterzieht. In diesem Fall ist dessen Zugabemenge nicht besonders beschränkt, und im allgemeinen werden 0,1 bis 10.000 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5.000 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 1.000 Gewichtsteile des herkömmlichen Halogen-enthaltenden Acrylkautschuk pro 100 Gewichtsteile des Acrylpolymers (A) verwendet.
In der Acrylkautschukzusammensetzung der Erfindung können zum Zwecke der Modifizierung verschiedener physikalischer Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung oder des Härtungsprodukts Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Brandverzögerer, Vernetzungsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, Haftvermittler, Schmiermittel, Flammschutzmittel, Standfestmittel, Fungizide, Antistatika, Farbstoffe, Adhäsionsverbesserer, Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, Modifizierungsmittel für mechanische Eigenschaften und so weiter eingearbeitet werden. Weiterhin können auch ein weiterer oder andere Kautschuke, Elastomere und/oder Harze eingearbeitet werden, wenn die charakteristischen Merkmale der Acrylkautschukzusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Die Füllstoffe sind nicht besonders beschränkt, und schließen unter anderem verstärkende Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, das Anhydrid der Kieselsäure, wässrige Kieselsäure und Ruß, Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomenerde, gebrannter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiß und Shirasu-Kügelchen und faserförmige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und Glasfilamente ein. Um unter Verwendung dieser Füllstoffe Härtungsprodukte mit hoher Festigkeit zu erhalten, können Füllstoffe hauptsächlich ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, gefällter Kieselsäure, Anhydrid der Kieselsäure, wässriger Kieselsäure, Ruß, feinteiliges oberflächenmodifiziertes Calciumcarbonat, gebrannter Ton, Ton, aktiviertes Zinkweiß und dergleichen hinzugefügt werden. Um Härtungsprodukte mit geringer Festigkeit und hoher Dehnung zu erhalten, können Füllstoffe hauptsächlich ausgewählt aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid, Shirasu-Kügelchen und dergleichen hinzugefügt werden. Diese können einzeln oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Andere Kautschuke oder Elastomere schließen Olefinelastomere, Styrolelastomere, Vinylchloridelastomere, Polyesterelastomere, Polyamidelastomere, Polyurethanelastomere, Polysiloxanelastomere, Elastomere vom Fluortypus, Naturkautschuk, Polybutadienkautschuke, Polyisoprenkautschuke, Styrolbutadienkautschuke, Acrylnitril-Butadienkautschuke und Chloroprenkautschuke ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese können einzeln oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Bezüglich der Bedingungen, die verwendet werden, um die Acrylkautschukzusammensetzung zu härten, liegt die Heiztemperatur im allgemeinen nicht niedriger als 150°C, vorzugsweise bei 150 bis 200°C. Das Verfahren zum Erhitzen ist nicht besonders beschränkt, aber die Verfahren des Heizpressens, des Aufheizens mit Dampf, mit einem Ofen, mit Heißluft oder dergleichen können verwendet werden. Das Nachhärten kann durch Nacherhitzen bewirkt werden.
Die Acrylharzzusammensetzung der Erfindung erweist sich als geeignet in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten, wie in Automobilen und anderen Verkehrsmitteln, in Geräten und Apparaten zur allgemeinen Verwendung, in Maschinen, in elektrischen und elektronischen Anwendungsgebieten und im Architekturbereich, beispielsweise als O-Ringe, Öldichtungen, Kugellagerabdichtungen, anderen Dichtungsmaterialien, Stoßdämpfer, Schutzmaterialien, elektrische Kabelummantelungen, Bänder für industrielle Anwendung, Schläuche und Folien.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten "Teil(e)" und "%" "Gewichtsteil(e)" und "Gewichts%".
In den folgenden Beispielen wurden "das Zahlenmittel des Molekulargewichts" und "die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts)" mit dem Polystyrol-Equivalenzstandardverfahren unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) berechnet. Die verwendete GPC-Säule war mit einem vernetzten Polystyrolgel gefüllt und das verwendete GPC-Lösemittel war Chloroform.
(Synthese-Beispiel 1)
Beispiel der Synthese eines Poly(acrylatesters) mit Bromgruppen an beiden Termini
In einem abtrennbaren 101 Kolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührwerk ausgestattet war, wurde CuBr vorgelegt (36,0 g, 0,251 mol) und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült. Acetonitril (618 ml) wurde hinzugefügt und die Inhaltsstoffe wurden auf einem Ölbad bei 70°C für 15 Minuten gerührt. Dann wurde die Reaktion gestartet, indem man Butylacrylat (0,322 kg, 2,51 mol), Ethylacrylat (0,463 kg, 4,62 mol), 2-Methoxyethylacrylat, (0,379 kg, 2,91 mol), Diethyl-2,5-dibromadipat (151 g, 0,419 mol) und Pentamethyldiethylentriamin (2,18 ml, 1,81 g, 0.0105 mol) (im folgenden zur Abkürzung als "Triamin" bezeichnet) hinzufügte. Während unter Rühren auf 70°C erhitzt wurde, wurde Butylacrylat (1,29 kg, 10,0 mol), Ethylacrylat (1,85 Kg, 18,5 mol) und 2-Methoxyethylacrylat (1,52 Kg, 11,7 mol) tropfenweise kontinuierlich über 210 Minuten hinzugegeben. Während der Zugabe der Monomeren wurde das Triamin (7,63 ml, 6,35 g, 0.0366 mol) hinzugefügt. Nach einer Zeitspanne von 270 Minuten seit Reaktionsbeginn war die Reaktion abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und der Polymerisationskatalysator wurde entfernt, indem die verdünnte Lösung durch ein Säule mit aktiviertem Aluminiumoxid gegossen wurde. Das Toluol wurde dann abdestilliert, um Polybutylacrylat zu erhalten mit Bromgruppen an beiden Termini (Polymer [1]).
Das erhaltene Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18.185 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,13.
(Beispiel 1)
Ein kommerzieller Acrylkautschuk vom Typus der Vulkanisation mit aktivem Chlor (unvulkanisiert; Zahlenmittel des Molekulargewichts 290.000, Molekulargewichtsverteilung 3,3, Chlorgehalt 0,36%) (100 Teile) und 30 Teile des in Synthese-Beispiel 1 erhaltenen Polymers wurden in Toluol gelöst (500 ml) und das Toluol wurde abdestilliert, wodurch ein einheitliches Harz erhalten wurde.
Das so hergestellte Harz (100 Teile), 1,0 Teil Natriumstearat und 0,6 Teile Schwefel wurden in einem Kneter gründlich miteinander vermengt. Die Harzviskosität war niedriger im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1. Unter Verwendung einer Formpresse wurde die erste Vulkanisationsstufe bei 170°C über 30 Minuten durchgeführt. Ein weiteres Erhitzen über 2 Stunden bei 180°C bewirkte die sekundäre Vulkanisation und ergab ein flächenförmiges Härtungsprodukt mit Gummielastizität. Dieses zeigte eine höhere Dehnung im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Härtungsprodukt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Der gleiche kommerzielle Acrylkautschuk vom Typus der Vulkanisation mit aktivem Chlor wie in Beispiel 1 (100 Teile), 1,0 Teil Natriumstearat und 0,6 Teile Schwefel wurden in einem Kneter gründlich miteinander vermengt. Unter Verwendung einer Formpresse wurde die erste Vulkanisationsstufe bei 170°C über 30 Minuten durchgeführt. Ein weiteres Erhitzen über 2 Stunden bei 180°C bewirkte die sekundäre Vulkanisation und ergab ein flächenförmiges Härtungsprodukt mit Gummielastizität.
(Beispiel 2)
Der gleiche kommerzielle Acrylkautschuk vom Typus der Vulkanisation mit aktivem Chlor wie in Beispiel 1 (100 Teile) und 30 Teile des in Synthese-Beispiel 1 hergestellten Polymers wurden auf 150°C erhitzt zusammen in einem Kneter geknetet. 100 Teile des durch das obige Kneten erhaltenen Harzes wurden mit 1 Teil Triethylentetramin bei Raumtemperatur geknetet, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wurde.
Die Zusammensetzung wurde bei 180°C für 10 Minuten in einer Formpresse verpresst und weiterhin 1 Stunde bei 180°C erhitzt, um so ein flächenförmiges Härtungsprodukt zu erhalten. Aus dem flächenförmigen Härtungsprodukt wurden hantelförmige Prüfkörper Nr. 2 (1/3) durch Stanzen hergestellt und in einem Shimadzu-Autographen einer Zugprüfung unterzogen (Messbedingungen: 23°C, 200 mm/min).
Die Bruchfestigkeit betrug 1,6 MPa und die Bruchdehnung 82%. Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 2 wurde die Verarbeitbarkeit verbessert und es wurde ein einheitliches Flächenstück erhalten. Die Festigkeit des Härtungsproduktes war höher.
(Vergleichsbeispiel 2)
Der gleiche kommerzielle Acrylkautschuk vom Typus der Vulkanisation mit aktivem Chlor wie in Beispiel 1 (100 Teile) und 1,0 Teil Triethylentetramin wurden in einem Kneter vermischt. Das so erhaltene Mischmaterial wurde bei 180°C für 10 Minuten in einer Formpresse verpresst, gefolgt von einer weiteren 1-stündigen Wärmebehandlung bei 180°C. Die Härtung fand statt, wohingegen das Aufschmelzen unzureichend war. Aus dem flächenförmigen Härtungsprodukt wurden hantelförmige Prüfkörper Nr. 2 (1/3) durch Stanzen hergestellt und in einem Shimadzu-Autographen einer Zugprüfung unterzogen (Messbedingungen: 23°C, 200 mm/min).
Die Bruchfestigkeit betrug 1,1 MPa und die Bruchdehnung 92%.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Acrylkautschukzusammensetzung der Erfindung, die die obige Beschaffenheit aufweist, ist gut verarbeitbar und kann vernetzte Produkte mit guten charakteristischen Merkmalen ergeben.

Claims

Acrylkautschukzusammensetzung, welche die nachstehenden zwei Komponenten umfasst: (A) ein Acrylpolymer mit mindestens einem aktiven Halogen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) an einem Hauptkettenterminus: -CH₂-C(R¹)(R²)(X) (1)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die von einer Gruppe abgeleitet ist, welche an eine Vinylgruppe eines in der Hauptkette vorkommenden Vinylmonomers gebunden ist, darstellen und X Chlor, Brom oder Iod darstellt; und (B) ein Vernetzungsmittel, wobei das Vernetzungsmittel als (B)-Komponente mit dem aktiven Halogen des Acrylpolymers als (A)-Komponente reagiert, um dadurch ein Molekül des Acrylpolymers als (A)-Komponente an ein anderes Molekül davon zu binden und um ein kautschukähnliches gehärtetes Produkt zu ergeben, und wobei die Acrylkautschukzusammensetzung weiterhin einen Halogen enthaltenden Acrylkautschuk, erhalten durch Copolymerisation eines aktives Halogen enthaltenden Monomers, umfasst.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer als (A)-Komponente eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,8 aufweist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Herstellungsverfahren des Acrylpolymers als (A)-Komponente das radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei ein Katalysator für das radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer ein Komplex eines Metalls, ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen, ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei der Katalysator für das radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer ein Kupferkomplex ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vernetzungsmittel als (B)-Komponente ein aliphatisches Polyamin ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vernetzungsmittel als (B)-Komponente ein aliphatisches Polyamincarbamat ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welche weiterhin einen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.