DE69930197T2

DE69930197T2 - Photoelektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE69930197T2
Application number: DE69930197T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Ashigara-shi Watanabe; Hiroo Ashigara-shi Takizawa; Masaki Ashigara-shi Okazaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP2000251958A; ATE320074T1; EP1017070A2; JP4460686B2; EP1017070B1; DE69930197D1; EP1017070A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf eine fotoelektrische Vorrichtung und insbesondere auf eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung von feinen farbstoffsensibilisierten Halbleiterteilchen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Untersuchung der fotovoltaischen Energieerzeugung ist hauptsächlich auf die Entwicklung von einzelkristallinen Siliciumsolarzellen, polykristallinen Siliciumsolarzellen, amorphen Siliciumsolarzellen und Verbindungssolarzellen unter Verwendung von Calciumtellurid, Kupferindiumselenid usw. gerichtet worden. Zur Verbreitung von Solarzellen ist es erforderlich, solche Schwierigkeiten, wie hohe Produktionskosten, eine ungünstige Liefersituation von Rohmaterialien und eine lange Energie-Rückzahlungszeit zu überwinden. Obwohl zahlreiche Solarzellen, die organische Materialien verwenden, mit dem Ziel eines Anstiegs des Arbeitsbereichs und einer Kostensenkung vorgeschlagen worden sind, haben sie eine niedrige Umwandlungswirksamkeit und geringe Haltbarkeit.
Unter diesen Umständen beschrieben Nature, Bd. 353, Seiten 737–740 (1991) und die US-Patentschrift 4,927,721 eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung von feinen farbstoffsensibilisierten Halbleiterteilchen, eine die Vorrichtung umfassende Solarzelle und Materialien und Techniken zu ihrer Herstellung. Die vorgeschlagene Zelle ist eine Solarzelle vom Nasstyp, die einen porösen dünnen Titandioxidfilm, spektral sensibilisiert durch einen Rutheniumkomplex, enthält. Ein Hauptvorteil dieses Systems ist, dass ein billiger Oxidhalbleiter, wie Titandioxid, verwendet werden kann, ohne hoch gereinigt zu werden, so dass eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit verringerten Kosten bereitgestellt werden kann. Ein zweiter Vorteil ist, dass der verwendete Sensibilisierungsfarbstoff ein breites Absorptionsspektrum zeigt, so dass Licht in fast dem gesamten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts in Elektrizität umgewandelt werden kann.
Eines der Probleme von herkömmlichen farbstoffsensibilisierten fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, das auf eine Lösung wartet, besteht in der Verwendung eines teuren Rutheniumkomplexfarbstoffes als Sensibilisator. Es hat ein Bedürfnis für eine Entwicklung einer fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtung bestanden, die durch einen billigen organischen Farbstoff sensibilisiert ist. Eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit Halbleiterteilchen, sensibilisiert durch einen Farbstoff mit z.B. einer Squarylium-, Cyanin- oder Phthalocyaninstruktur, ist in dem Dokument AU 7312598 A beschrieben. Die Verwendung von organischen Farbstoffen zum Sensibilisieren von fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen wird in Chemistry Letters, Seiten 753–754 (1998) und in der darin genannten Literatur gelehrt, aber die mit den bekannten Verbindungen erreichte fotoelektrische Umwandlungswirksamkeit ist nicht ausreichend hoch, und die Umwandlung in Elektrizität ist nicht immer in dem gesamten Wellenlängenbereich möglich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine farbstoffsensibilisierte fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung und eine fotoelektrochemische Zelle unter Verwendung derselben bereitzustellen, die billig sind und eine hohe fotoelektrische Umwandlungswirksamkeit haben, durch Verwenden eines organischen Farbstoffes, der befähigt ist, feine Halbleiterteilchen wirksam zu sensibilisieren.
Die vorstehende Aufgabe ist gelöst durch:

1) eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit den im Patentanspruch 1 definierten Merkmalen;
2) eine fotoelektrochemische Zelle, definiert durch die Merkmale des Patentanspruchs 6, welche die vorstehend beschriebene fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfasst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine farbstoffsensibilisierte fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung und eine fotoelektrochemische Zelle bereitgestellt, die ausgezeichnete fotoelektrische Charakteristiken bei niedrigen Kosten haben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Querschnitt der in dem Beispiel hergestellten fotoelektrochemischen Zelle.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der Formel (I) bedeutet Q eine Atomgruppe, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings notwendig ist, der ein kondensierter Ring sein kann und einen Substituent haben kann. Beispiele von bevorzugten heterocyclischen Ringen, die durch Q vervollständigt sind, umfassen Benzothiazol-, Benzoxazol-, Benzoselenazol-, Benzotellurazol-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, Benzimidazol-, Thiazolin-, Indolenin-, Oxadiazol-, Thiazol- und Imidazolkerne. Bevorzugt unter diesen sind Benzothiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Benzoselenazol-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin- und Indoleninkerne. Besonders bevorzugt unter diesen sind Benzothiazol-, Benzoxazol-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin- und Indoleninkerne. Der Substituent, der an dem Ring vorhanden sein kann, umfasst eine Carboxylgruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom (d.h. F, Cl, Br oder I), eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxyethyl, Allyl oder Benzyl), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio oder Ethylthio), eine Alkenylgruppe (z.B. Vinyl oder 1-Propenyl) und eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Thienyl, Toluyl oder Chlorphenyl).
Der durch Z vervollständigte Ring wird durch die Formel (III) wiedergegeben:
worin Y₁ und Y₂ jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder C(CN)R'' bedeuten; und R'' eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonamidogruppe bedeutet.
In der Formel (III) ist Y₁ bevorzugt ein Sauerstoffatom. Es ist noch bevorzugt, dass Y₁ und Y₂ beide ein Sauerstoffatom bedeuten.
L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. Beispiele des Substituenten an der Methingruppe umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, 2-Carboxyethyl oder Benzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Toluyl, Chlorphenyl oder o-Carboxyphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl, Thienyl, Furanyl, Pyridyl oder Barbitursäure), ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy oder Ethoxy), eine Aminogruppe (bevorzugt eine Aminogruppe mit 1 bis 12 insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Diphenylamino, Methylphenylamino oder 4-Acetylpiperazin-1-yl) und eine Oxogruppe. Die Substituenten an der Methingruppe können miteinander verbunden sein, um einen solchen Ring, wie einen Cyclopentenring, einen Cyclohexenring oder einen Squaryliumring, zu bilden. Der Substituent kann einen Ring zusammen mit einem Auxochrom bilden.
n₁ bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3. n₂ bedeutet 0 oder 1.
R bedeutet einen Substituent, bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe. Die aromatische Gruppe hat bevorzugt 1 bis 16, insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffatome, und die aliphatische Gruppe hat bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele der unsubstituierten aliphatischen und aromatischen Gruppen umfassen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Phenyl- und Naphthylgruppe.
W bedeutet ein Gegenion, das zum Neutralisieren der Ladungsmenge notwendig ist. Ob ein Farbstoff kationisch oder anionisch ist oder ob er oder ob er nicht eine ionische Net toladung hat, hängt von seinem Auxochrom und Substituent ab. Wo ein Farbstoff eine dissoziierende Gruppe trägt, kann sie dissoziieren, um eine negative Ladung zu besitzen. Auch in diesem Fall wird die Gesamtmenge der Ladungen durch W neutralisiert. Typische Kationen umfassen anorganische oder organische Ammoniumionen (z.B. Tetraalkylammoniumion und Pyridiniumion) und Alkalimetallionen. Anionen, die entweder organisch oder anorganisch sein können, umfassen Halogenidionen (z.B. Fluorid-, Chlorid-, Bromid- oder Iodidionen), substituierte Arylsulfonationen (z.B. p-Toluolsulfonation oder p-Chlorbenzolsulfonation), Aryldisulfonationen (z.B. 1,3-Benzoldisulfonation, 1,5-Naphthalindisulfonation und 2,6-Naphthalindisulfonation), Alkylsulfationen (z.B. Methylsulfation), ein Sulfation, ein Thiocyanation, ein Perchloration, ein Tetrafluorboration, ein Pikration, ein Acetation und ein Trifluormethansulfonation.
W, als Ladungsausgleichsgegenion, kann ein ionisches Polymer oder ein Farbstoff mit einer entgegengesetzten Ladung sein. Ein Metallkomplexion (z.B. Eisbenzol-1,2-dithiolatonickel(III)) dient ebenfalls als W.
In der Formel (II) hat Q' die gleiche Bedeutung wie Q. Bevorzugt bedeutet Q' eine Atomgruppe, die zum Vervollständigen eines 5-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings notwendig ist, der ein kondensierter Ring sein kann und einen Substituent haben kann. Beispiele von bevorzugtem heterocyclischem, durch Q' vervollständigtem Ring umfassen einen Pyrolring, einen Imidazolring und einen Triazolring (1,2,3-Triazolring).
Z' hat die gleiche Bedeutung wie Z. L₆, L₇, L₈, L₉ und L₁₀ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅. n₃ hat die gleiche Bedeutung wie n₁. n₄ hat die gleiche Bedeutung wie n₂. R' hat die gleiche Bedeutung wie R. W' hat die gleiche Bedeutung wie W.
Die nachstehend gezeigten Verbindungen S-1 bis S-30 sind nicht beschränkende Beispiele der Verbindungen (d.h. des Farbstoffs), die durch die Formel (I) oder (II) wiedergegeben werden.
S-1 bis S-11
S-12
S-13 bis S-18
S-19 bis S-22
S-23
S-24
S-25
S26 bis S-30
Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) werden mit Bezug auf die z.B. in Dyes and Pigments, Bd. 21, Seiten 227–234 offenbarte Lehre synthetisiert. Synthesebeispiele sind nachstehend wiedergegeben.
SYNTHESEBEISPIEL 1 Synthese der Verbindung S-1
In einem Lösemittelgemisch von 7 ml Ethanol und 1 ml Triethylamin wurden 1,2 g der Verbindung (B-1) aufgelöst, und 1,9 g der Verbindung (A-1) wurden dazu zugesetzt, während die Lösung unter Rückfluss erwärmt wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Eis gekühlt, und die gebildeten Kristalle wurden durch Absaugfiltration gesammelt und durch Säulenchromatografie auf Sephadex zum Erhalt von 2 g der Verbindung (C-1) gereinigt. 2 g der Verbindung (C-1) wurden zu 20 ml Ethanol zugesetzt, und dazu wurden 0,5 ml 40%-iges wässriges Natriumhydroxid zugesetzt, gefolgt von Erwärmen unter Rückfluss für 5 Minuten. Zu der Reaktionsmischung wurden 7 ml 2 N Chlorwasserstoffsäure unter Kühlen mit Eis zugesetzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration zum Erhalt von 1 g S-1 gesammelt. λ_max = 440 nm (ε = 55000) (in Methanol).
SYNTHESEBEISPIEL 2 Synthese von S-20
In 20 ml Ethanol wurden 2,2 g der Verbindung (A-2), 0,86 g der Verbindung (B-2) und 1 g Triethylamin aufgelöst, und die Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt, gefolgt von einer Konzentration. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt. Die erhaltene Verbindung (C-2) [0,87 g] wurde in 10 ml Ethanol aufgelöst, und 5 ml 5%-iges wässriges Natriumhydroxid wurden dazu zugesetzt, gefolgt von Erwärmen unter Rückfluss für 2 Stunden. Dann wurden 7 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure dazu zugesetzt, während mit Eis gekühlt wurde, und die ausfallenden Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser zum Erhalt von 0,75 g S-20 gewaschen. λ_max = 630 nm (ε = 120000) (in Methanol).
Die farbstoffsensibilisierte fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß der Erfindung umfasst ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine auf dem leitfähigen Substrat angeordnete farbstoffsensibilisierte Halbleiterschicht (fotoempfindliche Schicht), eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode. Die fotoelektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine praktische Anwendung der fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zur Verwendung als Batterie, die in einem äußeren Stromkreis arbeitet.
Die fotoempfindliche Schicht ist in Übereinstimmung mit der Endverwendung konstruiert und kann entweder eine Einzelschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur haben. In die fotoempfindliche Schicht eingetretenes Licht regt den Farbstoff an. Der angeregte Farbstoff hat hochenergetische Elektronen, die von dem Farbstoff in das Leitungsband der feinen Halbleiterteilchen übertragen und diffundiert werden, um das leitfähige Substrat zu erreichen. In der Zwischenzeit werden die Farbstoffmoleküle in einen oxidierten Zustand umgewandelt. In einer fotoelektrochemischen Zelle kehren die Elektronen des leitfähigen Substrats durch die Gegenelektrode und die ladungstransportierende Schicht zu dem oxidierten Farbstoff zurück, wodurch der Farbstoff regeneriert wird, während er in dem äußeren Stromkreis arbeitet. Der Halbleiterfilm wirkt als negative Elektrode der Zelle. Die Schichten, welche die Vorrichtung aufbauen, können an ihren Grenzen diffundiert und gegenseitig vermischt werden, z.B. an der Grenze zwischen der Leiterschicht (hierin nachstehend beschrieben) des leitfähigen Substrats und der fotoempfindlichen Schicht, an der Grenze zwischen der fotoempfindlichen Schicht und der Ladungstransportschicht und an der Grenze zwischen der Ladungstransportschicht und der Gegenelektrode.
Der Halbleiter dient als Fotorezeptor, der Licht absorbiert, um Elektronen und positive Löcher zu erzeugen. In dem farbstoffsensibilisierten Halbleiter wird die Aufgabe der Lichtabsorption und der Erzeugung von Elektronen und positiven Löchern hauptsächlich durch den Farbstoff durchgeführt, und der Halbleiter spielt eine Rolle bei der Aufnahme und Übertragung der Elektronen.
Beispiele des Halbleiters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Elementhalbleiter, z.B. Si oder Ge, Verbindungshalbleiter, wie Metallchalcogenide (z.B. Oxide, Sulfide und Selenide) und Perovskit-Halbleiter. Beispiele der Metallchalcogenide umfassen ein Oxid von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirconium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob oder Tantal; ein Sulfid von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon oder Wismut; ein Selenid von Cadmium oder Blei; und Cadmiumtellurid. Beispiele der anderen Verbindungshalbleiter umfassen ein Phosphid von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium, Galliumarsenid, Kupferindiumselenid und Kupferindiumsulfid. Beispiele der Perovskit-Halbleiter umfassen Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat.
Bevorzugte Halbleiter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO, Nb₂O₅, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S₃, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂. Noch bevorzugter sind TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂. TiO₂ ist der bevorzugteste Halbleiter.
Der Halbleiter kann ein Einkristall oder ein Polykristall sein. Ein Einkristall ist bevorzugt bezüglich der Umwandlungswirksamkeit, während ein polykristalliner Halbleiter unter dem Gesichtspunkt der Herstellungskosten, der Beschaffung von Rohmaterialien und der Energie-Rückzahlungszeit bevorzugt ist. Feine teilchenförmige Halbleiter mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von Nanometern bis Mikron sind besonders bevorzugt. Die feinen Halbleiterteilchen haben vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße von 5 bis 200 nm, insbesondere 8 bis 100 nm, ausgedrückt als Durchmesser des Kreises, der einer projizierten Fläche des Teilchens entspricht (d.h. ein äquivalenter Kreisdurchmesser). Die feinen Halbleiterteilchen in dispergiertem Zustand (Sekundärteilchen) haben bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 100 μm.
Feine Halbleiterteilchen aus zwei oder mehr Arten mit verschiedenen Größen können als Mischung verwendet werden. In diesem Fall beträgt die mittlere Größe von kleineren Teilchen bevorzugt 5 nm oder weniger. Zum Zweck der Streuung von einfallendem Licht zum Verbessern der Rate von eingefangenem Licht können große Halbleiterteilchen mit einer Größe von etwa 300 nm in Kombination verwendet werden.
Beispiele des elektrisch leitfähigen Substrats umfassen ein aus einem leitfähigen Material hergestelltes Substrat, wie Metall, und ein aus Glas oder Kunststoffen hergestelltes nicht leitfähiges Substrat mit einer auf seiner bzw. ihrer Oberfläche befindlichen Leiterschicht. Beispiele von bevorzugten Leitern für die Leiterschicht in dem letzteren Typ von leitfähigen Substraten umfassen Metalle, z.B. Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium), Kohlenstoff und elektrisch leitende Metalloxide (z.B. Indium-Zinn-Verbundoxid und F-dotiertes Zinnoxid). Die Leiterschicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,02 bis 10 μm.
Das leitfähige Substrat hat einen so niedrig wie möglichen spezifischen Oberflächenwiderstand. Ein erwünschter spezifischer Oberflächenwiderstand beträgt 100 Ω/☐ (Quad rat) oder weniger, insbesondere 40 Ω/☐ oder weniger. Obwohl nicht beschränkend, beträgt der praktische minimale spezifische Oberflächenwiderstand etwa 0,1 Ω/☐.
Es ist bevorzugt, dass das leitfähige Substrat im Wesentlichen transparent für Licht ist. Der Ausdruck "im Wesentlichen transparent" bedeutet, dass die Lichtdurchlässigkeit wenigstens 10%, bevorzugt 50% oder mehr, noch bevorzugter 70% oder mehr beträgt. Ein Glas- oder Kunststoffsubstrat mit einer elektrisch leitfähigen Metalloxidschicht ist als transparentes Substrat bevorzugt. Unter den vorstehenden leitfähigen Substraten ist besonders bevorzugt ein leitfähiges Glassubstrat, erhalten durch Abscheiden von F-dotiertem Zinndioxid auf einem transparenten Substrat, hergestellt aus billigem Natronkalk-Floatglas. Zur Verwendung in einer billigen flexiblen fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtung oder Solarzelle ist ein transparenter Polymerfilm mit der vorstehend beschriebenen Leiterschicht bevorzugt. Beispiele von verwendbaren transparenten Polymeren umfassen Tetraacetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polyacrylat (PAR), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), zyklische Polyolefine und bromierte Phenoxyharze. Die Menge des leitfähigen Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/m2. Das transparente leitfähige Substrat wird vorzugsweise in einer solchen Weise verwendet, dass einfallendes Licht von der Seite des Glas- oder Kunststoffsubstrats eintritt.
Die feinen Halbleiterteilchen werden auf das leitfähige Substrat (oder die Leiterschicht des Substrats) aufgebracht durch z.B. ein Verfahren, umfassend das Beschichten des leitfähigen Substrats mit einer Dispersion oder einer kolloidalen Lösung der feinen Halbleiterteilchen, oder ein Sol-Gel-Verfahren, umfassend das Aufbringen eines Vorläufers der feinen Halbleiterteilchen auf das leitfähige Substrat und das Hydrolysieren des Vorläufers mit Feuchtigkeit an der Luft zum Bilden eines teilchenförmigen Halbleiterfilms. Eine Dispersion der feinen Halbleiterteilchen wird hergestellt durch das vorstehend genannte Sol-Gel-Verfahren, ein Verfahren, umfassend das Mahlen eines Halbleiters in einem Mörser, oder ein Verfahren, umfassend das Mahlen eines Halbleiters in einer Mühle. Ein synthetischer Halbleiter, der in einem Lösemittel in Form von feinen Teilchen ausgefällt ist, kann ebenfalls als solcher verwendet werden. Beispiele von verwendbaren Dispergiermedien umfassen Wasser und verschiedene organische Lösemittel, wie Me thanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril und Ethylacetat. Bei der Herstellung einer Dispersion können ein Polymer, ein oberflächenaktiver Stoff, eine Säure, ein Chelatbildner und Ähnliches als Dispergierhilfsmittel verwendet werden, falls erwünscht.
Im Allgemeinen steigt mit der ansteigenden Dicke der teilchenförmigen Halbleiterschicht die Menge von getragenem Farbstoff pro projizierter Einheitsfläche an, was eine erhöhte Einfangsrate von Licht ergibt, aber der Diffusionsabstand von erzeugten Elektronen steigt ebenfalls an, was zu einem erhöhten Verlust aufgrund der Wiedervereinigung von Ladungen führt. Demgemäß gibt es einen vorteilhaften Dickenbereich für die teilchenförmige Halbleiterschicht, die typischerweise 0,1 bis 100 μm beträgt. Wo die Vorrichtung als fotoelektrochemische Zelle verwendet wird, beträgt eine vorteilhaftere Dicke 1 bis 30 μm, insbesondere 2 bis 25 μm. Die aufzubringende Menge der feinen Halbleiterteilchen beträgt bevorzugt 0,5 bis 400 g/m², bevorzugter 5 bis 100 g/m².
Es ist bevorzugt, dass die auf das Substrat aufgebrachten Halbleiterteilchen erwärmt werden, um sie in elektronischen Kontakt miteinander zu bringen, um die Filmfestigkeit zu verbessern und um die Haftung an das Substrat zu verbessern. Eine bevorzugte Erwärmungstemperatur beträgt 40°C oder höher und niedriger als 700°C, insbesondere 100 bis 600°C. Die Erwärmungszeit beträgt gewöhnlich 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Wo ein Substrat mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder einem Erweichungspunkt, wie ein Polymerfilm, verwendet wird, sollte eine Behandlung bei hoher Temperatur, die das Substrat verschlechtern würde, vermieden werden. Ferner ist die Erwärmungstemperatur aus wirtschaftlichen Überlegungen so niedrig wie möglich. Die Erwärmungstemperatur kann durch Verwenden der vorstehend genannten kleinen feinen Halbleiterteilchen mit einem Durchmesser von 5 nm oder weniger in Kombination oder durch Durchführen der Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Mineralsäure erniedrigt werden.
Zum Zweck des Erhöhens der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen oder des Erhöhens der Reinheit in der Umgebung der Halbleiterteilchen, um dadurch die Elektroneninjektionswirksamkeit aus dem Farbstoff zu den Halbleiterteilchen zu verbessern, kann die wärmebehandelte teilchenförmige Halbleiterschicht einem chemischen Plattieren unter Verwendung einer wässrigen Titantetrachloridlösung oder einem elektrochemischen Plattieren unter Verwendung einer wässrigen Titantrichloridlösung unterworfen werden.
Für die feinen Halbleiterteilchen ist es bevorzugt, dass sie eine große Oberfläche haben, so dass sie eine möglichst große Farbstoffmenge adsorbieren können. Die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen in dem auf das leitfähige Substrat aufgebrachten Zustand beträgt bevorzugt das 10-fache oder mehr, bevorzugter das 100-fache oder mehr, der projizierten Fläche. Die praktische obere Grenze der Oberfläche beträgt, obwohl nicht beschränkt, etwa das 1000-fache der projizierten Fläche.
Eine Adsorption des Farbstoffs auf feinen Halbleiterteilchen wird gewöhnlich durch Eintauchen von gut getrockneten feinen Halbleiterteilchen in eine Farbstofflösung für einige Stunden bei Raumtemperatur oder, wie in JP-A-7-249790 beschrieben, unter Erwärmen auf Rückfluss durchgeführt. Die Farbstoffadsorption kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der feinen Halbleiterteilchen auf das Substrat durchgeführt werden, wird aber bevorzugt nach dem Aufbringen des Halbleiters durchgeführt. Wo die aufgebrachten feinen Halbleiterteilchen der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung zu unterwerfen sind, wird die Farbstoffadsorption vorzugsweise nach der Wärmebehandlung durchgeführt. Es ist besonders bevorzugt, dass der Farbstoff rasch adsorbiert wird, bevor Wasser auf der Oberfläche der wärmebehandelten Halbleiterschicht adsorbiert wird. Der nicht adsorbierte Farbstoff wird vorzugsweise durch Waschen entfernt. Die Farbstoffe können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Wo die farbstoffsensibilisierte fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung für eine fotoelektrochemische Zelle bestimmt ist, können die zu kombinierenden Farbstoffe so ausgewählt werden, dass die Breite des Wellenlängenbereichs für fotoelektrische Umwandlung maximiert wird.
Um eine ausreichende Sensibilisierungswirkung zu erreichen, sind der Farbstoff oder die Farbstoffe vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 mmol pro m² des Substrats und von 0,01 bis 1 mmol pro Gramm der feinen Halbleiterteilchen vorhanden. Mit einer zu kleinen Farbstoffmenge würde die Sensibilisierungswirkung ungenügend sein. Falls der Farbstoff in einer zu großen Menge verwendet wird, fließt der nicht adsorbierte Farbstoff, wodurch die Sensibilisierungswirkung verringert wird.
Eine farblose Verbindung kann zusammen mit dem Farbstoff so adsorbiert werden, dass die Wechselwirkung zwischen Farbstoffmolekülen, wie Assoziation, verringert wird. Hyd rophobe Verbindungen, wie Carboxyl enthaltende Steroidverbindungen (z.B. Cholsäure) können für diesen Zweck (d.h. eine Coadsorption) verwendet werden.
Nach der Farbstoffadsorption kann die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen mit einem Amin, wie Pyridin, 4-t-Butylpyridin oder Polyvinylpyridin, behandelt werden. Wenn das Amin flüssig ist, kann es als solches verwendet werden oder aufgelöst in einem organischen Lösemittel.
Die Ladungstransportschicht ist eine Schicht mit einer Ergänzungsfunktion für Elektronen eines oxidierten Farbstoffs. Typische Ladungstransportschichten umfassen eine Lösung eines in einem organischen Lösemittel aufgelösten Redoxsystems (d.h. eine elektrolytische Lösung), einen Gel-Elektrolyten, umfassend eine Polymermatrix, die mit einer Lösung eines in einem organischen Lösemittel aufgelösten Redoxsystems imprägniert ist, und ein ein Redoxsystem enthaltendes geschmolzenes Salz. Feste Elektrolyten und Löchertransportmaterialien sind ebenfalls verwendbar.
Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrolyten umfassen Kombinationen von I₂ und verschiedenen Iodiden (z.B. Metalliodide, wie LiI, NaI, KI, CsI oder CaI₂, oder ein Iodsalz einer quaternären Imidazoliumverbindung, einer quaternären Pyridiniumverbindung oder einer Tetraalkylammoniumverbindung); Br₂ und verschiedene Bromide (z.B. Metallbromide, wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr oder CaBr₂, und ein Bromsalz einer quaternären Ammoniumverbindung, wie ein Tetraalkylammoniumbromid oder Pyridiniumbromid); Kombinationen von Metallkomplexen, wie ein Ferrocyanat-Ferricyanat-System oder ein Ferrocen-Ferricinium-Ionensystem; Kombinationen von Schwefelverbindungen, wie Poly(natriumsulfit) und ein Alkylthiol-Alkyldisulfid; Kombinationen eines Alkylviologens (wie Methylviologenchlorid, Hexylviologenbromid oder Benzylviologentetrafluorborat) und sein Reduktionsprodukt; und Kombinationen eines Polyhydroxybenzols (z.B. Hydrochinon oder Naphthohydrochinon) und seines Oxidationsprodukts; und Ähnliche. Bevorzugt unter ihnen sind Kombinationen von I₂ und einem Metalliodid, wie LiI, NaI, KI, CsI oder CaI₂, ein Iodsalz einer quaternären Imidazoliumverbindung, ein Iodsalz einer quaternären Pyridiniumverbindung oder ein Iodsalz einer Tetraalkylammoniumverbindung.
Für das in der elektrolytischen Lösung verwendete organische Lösemittel ist es bevorzugt, dass es einen hohen Siedepunkt hat, so dass eine Verschlechterung aufgrund von Verflüchtigung verhindert wird. Unter dem Gesichtspunkt der Leistung der fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, wie eine Kurzschluss-Stromdichte und Umwandlungswirksamkeit, ist es für das Lösemittel ebenfalls bevorzugt, dass es eine niedrige Viskosität und eine hohe dielektrische Konstante hat. Eine niedrige Viskosität führt zu einer Verbesserung der Ionenbeweglichkeit. Eine hohe dielektrische Konstante bringt einen Anstieg der wirksamen Trägerkonzentration mit sich. Beispiele geeigneter organischer Lösemittel umfassen aprotische polare Lösemittel, wie Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 1,3-Dimethylimidazolinon und 3-Methyloxazolidinon. Das als Matrix eines Gelelektrolyten verwendete Polymer umfasst Polyacrylnitril und Polyvinylidenfluorid.
Da das Redoxsystem als Elektronenträger wirkt, sollte es in einer Konzentration über einem bestimmten Wert vorhanden sein. Eine bevorzugte Konzentration des Redoxsystems in einer Elektrolytlösung oder in einer Imprägnierlösung, die zum Herstellen eines Gelelektrolyten verwendet wird, beträgt 0,01 mol/l oder mehr, insbesondere 0,1 mol/l oder mehr, insbesondere 0,3 mol/l oder mehr. Obwohl nicht beschränkend, beträgt die obere Grenze der Konzentration etwa 5 mol/l.
Beispiele des geschmolzenen Salzes umfassen eine Kombination von Lithiumiodid und wenigstens einem anderen Lithiumsalz (z.B. Lithiumacetat oder Lithiumperchlorat). Die Fließfähigkeit des geschmolzenen Salzes bei Raumtemperatur kann durch Zugabe eines Polymers, wie Polyethylenoxid, erhöht werden. Ein solches Polymer kann in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden.
Das Löchertransportmaterial umfasst aromatische Amine, Polypyrrol und Polythiophen.
In einer die fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung verwendenden fotoelektrochemischen Zelle wirkt die Gegenelektrode als positive Elektrode. Die Gegenelektrode hat gewöhnlich ein leitfähiges Substrat, wie diejenigen, die vorstehend zur Verwendung in der Halbleiterelektrode beschrieben wurden, aber ein Substrat ist nicht immer erforderlich, sofern eine ausreichende Festigkeit sichergestellt ist. Zum Erzielen von Luftdichtigkeit ist die Verwendung eines Substrats jedoch vorteilhaft.
Wenigstens ein Glied aus der Gruppe des leitfähigen Substrats der Halbleiterelektrode und der Gegenelektrode muss im Wesentlichen transparent sein, so dass einfallendes Licht die fotoempfindliche Schicht erreichen kann. Für die fotoelektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das leitfähige Substrat der Halbleiterelektrode transparent ist und dass Licht auf diese Seite einfällt. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Gegenelektrode lichtreflektierende Eigenschaften hat.
Die Gegenelektrode, die in fotoelektrochemischen Zellen verwendet werden kann, umfasst Glas oder Kunststoff mit einem darauf abgeschiedenen Metall oder einem leitfähigen Oxid. Metall kann durch Dampfabscheidung, Sputtern oder eine ähnliche Technik zum Bilden eines dünnen Metallfilms mit einer Dicke von 5 μm oder weniger, bevorzugt 5 nm bis 3 μm, abgeschieden werden. Eine bevorzugte Gegenelektrode ist eine Glasplatte mit durch Dampfabscheidung darauf abgeschiedenem Platin oder ein durch Dampfabscheidung oder Sputtern gebildeter dünner Metallfilm.
Die Seiten der fotoelektrochemischen Zelle der Erfindung können mit einem Polymer, einem Klebstoff usw. verschlossen sein, um eine Verschlechterung von Aufbaumaterialien oder eine Verflüchtigung des darin enthaltenen flüchtigen Materials zu verhindern.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachstehend gezeigt.

(1) Eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit feinen Halbleiterteilchen, die mit einem durch die Formel (I) oder (II) wiedergegebenen Polymethinfarbstoff sensibilisiert sind.
(2) In der Formel (I) oder (II) wird der durch Z oder Z' vervollständigte Ring durch die Formel (III) wiedergegeben:
worin Y₁ und Y₂ jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder C(CN)R'' bedeuten; und R'' eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonamidogruppe bedeutet.
(3) In der Formel (III) ist Y₁ ein Sauerstoffatom.
(4) In der Formel (III) bedeuten Y₁ und Y₂ beide ein Sauerstoffatom.
(5) In der Formel (I) oder (II) ist der durch Q oder Q' vervollständigte Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Indoleninring, einem Thiazolinring, einem Oxazolring, einem Selenazolring, einem Imidazolring, einem 2-Chinolinring, einem 4-Chinolinring oder einem kondensierten Ring davon mit einem daran kondensierten Benzolring.
(6) Die mit dem durch die Formel (I) oder (II) wiedergegebenen Polymethinfarbstoff sensibilisierten Halbleiterteilchen sind feine Titanoxidteilchen.
(7) Eine fotoelektrochemische Zelle, umfassend die fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf Beispiele erläutert, aber es wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.
BEISPIEL 1
1) Herstellung einer Titandioxid enthaltenden Beschichtungszusammensetzung
Eine Titandioxiddispersion mit einer Titandioxidkonzentration von 11% wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Barbe, Journal of American Ceramic Society, Bd. 80, Seite 3157 beschrieben mit der Ausnahme, dass die Autoklaventemperatur auf 230°C eingestellt wurde. Die dispergierten Titandioxidteilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 nm. Zu der Dispersion wurden 30%, bezogen auf das Titandioxid, Polyethylenglycol (Molekulargewicht: 20000; ein Produkt von Wako Pure Chemical) zum Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung zugesetzt.
2) Herstellung einer farbstoffsensibilisierten TiO₂-Elektrode
Als Substrat wurde elektrisch leitfähiges Glas mit einem F-dotierten (d.h. einem Fluor-dotierten) Zinnoxidüberzug [hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.; spezifischer Oberflächenwiderstand: etwa 10 Ω/☐ (Quadrat)] verwendet. Die in Punkt (1) hergestellte Titandioxid enthaltende Beschichtungszusammensetzung wurde auf die Leiterschichtseite des Glassubstrats mit einem Streichmesser zum Erhalt einer Beschichtungsdicke von 140 μm aufgebracht, 30 Minuten bei 25°C getrocknet und dann in einem elektrischen Muffelofen (Modell FP-32, hergestellt von Yamato Kagaku) 30 Minuten bei 450°C erhitzt. Die so gebildete Elektrodenschicht enthielt 15 g/m² aufgebrachtes Titandioxid (als Beschichtungsmenge) und hatte eine Dicke von 10 μm.
Nachdem das beschichtete Glassubstrat aus dem Ofen abgekühlt war, wurde es in eine 3 × 10^–4 mol/l Ethanollösung des in Tabelle 1 nachstehend gezeigten Farbstoffs für 3 Stunden eingetaucht. Die Aufnahme des Farbstoffs wurde in geeigneter Weise von 0,1 bis 10 mmol/m² entsprechend dem Farbstoff ausgewählt. Das gefärbte Glassubstrat wurde dann 15 Minuten in 4-t-Butylpyridin eingetaucht, mit Ethanol gewaschen und spontan getrocknet zum Erhalt eines farbstoffsensibilisierten TiO₂-Elektrodensubstrats (2 cm × 2 cm).
3) Herstellung einer fotoelektrochemischen Zelle
Eine elektrolytische Lösung wurde durch Auflösen von Iod und Lithiumiodid in einem 90/10 (bezogen auf das Volumen) Lösemittelgemisch von Acetonitril und N-Methyl-2-oxazolidinon in Konzentrationen von 0,05 mol/l bzw. 0,5 mol/l hergestellt.
Wie in 1 gezeigt, wurden das in Punkt (2) hergestellte Elektrodensubstrat und ein Glassubstrat mit niedergeschlagenem Pt der gleichen Größe (2 cm × 2 cm) mit der Elektrodenschicht 3 und der Pt-Niederschlagsschicht 6, die einander gegenüber lagen, in Kontakt gebracht. Die Elektrolytlösung wurde in den Spalt zwischen den Glassubstraten eingeführt, indem von der Kapillarwirkung Gebrauch gemacht wurde, so dass sie in die TiO₂-Elektrode eindrang. Auf diese Weise wurde eine fotoelektrochemische Zelle erhalten, die in der Reihenfolge: ein leitfähiges Glassubstrat (Glas 1 mit einer Leiterschicht 2), eine TiO₂-Elektrode 3, eine Farbstoffschicht 4, eine Elektrolytlösung 5, eine Pt-Schicht 6 und Glas 7 aufgebaut war.
4) Messung der fotoelektrischen Umwandlungswellenlänge und der fotoelektrischen Umwandlungswirksamkeit
Die fotoelektrische Umwandlungsleistung der vorstehend hergestellten fotoelektrischen Umwandlungsvorrichtung wurde mit einer IPCE-Messvorrichtung (IPCE = einfallendes Photon zu Stromumwandlungswirksamkeit), hergestellt von OPTEL CO., LTD. gemessen. Die Wellenlänge, bei welcher die fotoelektrochemische Zelle ihre maximale Umwandlung zeigt, und die fotoelektrische Umwandlungswirksamkeit bei monochromatischem Licht mit dieser Wellenlänge sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 1 ersichtlich ist, kann jeder Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete fotoelektrische Umwandlungscharakteristiken erzielen.

Claims

Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit feinen Halbleiterteilchen, sensibilisiert durch einen Polymethinfarbstoff, wiedergegeben durch die Formel (I)
worin Q eine Atomgruppe bedeutet, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings notwendig ist, der einen kondensierten Ring haben kann und einen Substituent haben kann; L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe bedeuten; n₁ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; n₂ 0 oder 1 bedeutet; R einen Substituent bedeutet; und W ein Gegenion bedeutet, das zum Neutralisieren der Ladung notwendig ist; oder durch einen Polymethinfarbstoff, wiedergegeben durch die Formel (II):
wherein Q' die gleiche Bedeutung hat wie Q; L₆, L₇, L₈, L₉ und L₁₀ jeweils die gleiche Bedeutung haben wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅; n₃ die gleiche Bedeutung hat wie n₁; n₄ die gleiche Bedeutung hat wie n₂; R' die gleiche Bedeutung hat wie R; und W' die gleiche Bedeutung hat wie W, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Z oder Z' vervollständigte Ring durch die Formel (III) wiedergegeben wird:
worin Y₁ und Y₂ jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder C(CN)R'' bedeuten; und R'' eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonamidogruppe bedeutet.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung wie in Anspruch 1, worin Y₁ ein Sauerstoffatom ist.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung wie in Anspruch 1, worin Y₁ und Y₂ beide ein Sauerstoffatom bedeuten.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung wie in Anspruch 1, worin der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring, vervollständigt durch Q oder Q', ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Indoleninring, einem Thiazolinring, einem Oxazolring, einem Selenazolring, einem Imidazolring, einem 2-Chinolinring, einem 4-Chinolinring und einem kondensierten Ring davon mit einem daran kondensierten Benzolring.
Fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung wie in Anspruch 1, worin die feinen Halbleiterteilchen feine Titanoxidteilchen sind.
Fotoelektrochemische Zelle, umfassend eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß Anspruch 1.