DE69930805T2

DE69930805T2 - Photoelektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE69930805T2
Application number: DE69930805T
Authority: DE
Inventors: Hiroo Minami-Ashigara-shi Takizawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: ATE323318T1; EP0986079B1; EP0986079A3; JP2000090991A; DE69930805D1; EP0986079A2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoelektrochemische Zelle unter Verwendung eine Halbleiters.
Hintergrund der Erfindung
Die Untersuchung, Entwicklung und Ausgestaltung der Erzeugung von Strom aus Sonnenlicht durch Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie haben sich auf einkristallines Silicium enthaltende Solarzellen, polykristallines Silicium enthaltende Solarzellen, amorphes Silicium enthaltende Solarzellen und Verbindungen enthaltende Solarzellen unter Verwendung von Cadmiumtellurid, Kupferindiumselenid usw. gerichtet. Zur Verbreitung von Solarzellen müssen solche Schwierigkeiten überwunden werden wie die hohen Produktionskosten, knapper Vorrat an Ausgangsmaterialien und lange Energierücklaufzeit. Zwar sind zahlreiche Solarzellen mit organischen Materialien vorgeschlagen worden, die auf eine Vergrößerung der Arbeitsfläche und eine Verringerung der Kosten abzielten, jedoch haben diese eine geringe Umwandlungseffizienz und eine schlechte Dauerhaftigkeit.
So werden beispielsweise in Nature, Band 353, S. 737-740 (1991) und U.S.-PS 4,927,721 eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einem farbstoffsensibilisierten Oxidhalbleiter und eine photoelektrochemische Zelle, bei der die Vorrichtung als Zelle verwendet wird, beschrieben. Die vorgeschlagene Zelle umfaßt eine photoelektrische Vorrichtung, die als negative Elektrode dient, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode. Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung besteht aus einem elektrisch leitfähigen Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Halbleiter mit einem auf der Oberfläche davon adsorbierten Farbstoff enthält, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrode. Die Ladungstransportschicht besteht aus einem Redoxsystem, das zum Ladungstransport zwischen der negativen Elektrode und der Gegenelektrode, d. h. einer positiven Elektrode, dient. Bei der in der US-Patentschrift beschriebenen photoelektrochemischen Zelle handelt es sich um eine solare Zelle vom Naßtyp, bei der als Ladungstransportschicht eine ein Elektrolytsalz, wie Kaliumiodid enthaltende wäßrige Lösung (d. h. eine Elektrolytlösung) verwendet wird. Dieses System ist insofern vielversprechend, als die erzielte Energieumwandlungseffizienz (d. h. die photoelektrische Umwandlungseffizienz) für die Kosten relativ hoch ist. Das Problem besteht darin, daß die Umwandlungseffizienz wegen geringer offener Klemmspannung nicht ausreichend ist und daß dadurch, daß die Ladungstransportschicht eine Elektrolytlösung mit einem großen Anteil an niedrigsiedendem Lösungsmittel enthält, wie eine wäßrige Kaliumiodidlösung, die Gefahr besteht, daß es der Zelle aufgrund von Verdampfung bei der Langzeitanwendung an Elektrolytlösung mangelt, so daß sie eine deutlich verschlechterte photoelektrische Energieumwandlungseffizienz aufweist oder als Zelle zu funktionieren aufhört.
In der WO 94/05025 wird eine Photovoltaikzelle mit einem elektrisch leitfähigen Element, auf das ein oder mehrere Titandioxid-Schichten aufgebracht worden sind, auf die ein Photosensibilisator mit einer Anbindungsgruppe (vorzugsweise einer COOH enthaltenden Gruppe) aufgebracht worden ist, beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Photosensibilisator unter optischen Aufhellern und Phthalocyaninverbindungen ausgewählt ist.
In J. Phys. Chem. B., Band 101, S. 2576 (1997) wird ein Verfahren zur Verbesserung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz einer Solarzelle vom Naßtyp beschrieben, wobei gelehrt wird, daß eine Behandlung mit 4-t-Butylpyridin, 2-Vinylpyridin oder Poly(2-vinylpyridin) eine Erhöhung der offenen Klemmenspannung herbeiführt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die nach diesem Verfahren erzielte Kurzschlußstromdichte für die Erreichung eines zufriedenstellenden Umwandlungseffizienzniveaus unzureichend ist. Außerdem war die Dauerhaftigkeit der Zelle immer noch unzureichend.
Kurze Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photoelektrochemischen Zelle mit hervorragenden Kennwerten der photoelektrischen Umwandlung, wie photoelektrischer Umwandlungseffizienz, insbesondere offener Klemmenspannung, und Dauerhaftigkeit.
Die obige Aufgabe wird gelöst durch eine Photoelektrochemische Zelle mit einem strahlungsempfindlichen Halbleiter, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht eine Verbindung der Formel (I) mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger in einer Menge von 1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyts, enthält:
worin R₁ für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylaminogruppe steht und Z₁ für eine Atomgruppe steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom und Kohlenstoffatom notwendig ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine photoelektrochemische Zelle erhältlich, die hervorragende Kennwerte der photoelektrischen Umwandlung aufweist, und im Lauf der Zeit kaum eine Verschlechterung der Kennwerte zeigt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein schematischer Querschnitt der in den Beispielen hergestellten photoelektrochemischen Zelle.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße photoelektrochemische Zelle enthält vorzugsweise ein elektrisch leitfähiges Substrat, eine Halbleiterschicht (lichtempfindliche Schicht), eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode. Die Ladungstransportschicht umfaßt vorzugsweise einen ionentransportierenden Elektrolyt.
Die erfindungsgemäße photoelektrochemische Zelle ist dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung der Formel (I) (die im folgenden als Verbindung (I) bezeichnet wird) enthält.
Die Verbindung (I) ist vorzugsweise basisch.
In der Formel (I) steht R₁ für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylaminogruppe. Die Alkylgruppe kann entweder gerade oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein und enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, 3-Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Chlormethyl-, Trifluorethyl-, Hydroxyethyl-, Acetoxyethyl-, Propoxyethyl-, Isopropyloxyethyl-, Hydroxypropyl-, Acetoxypropyl-, Benzoyloxypropyl-, Ethoxypropyl- und Butoxypropylgruppen. Die Cycloalkylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein und kann ein kondensierter Ring sein. Bevorzugte Cycloalkylgruppen sind diejenigen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen. Die Aralkylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Die Arylgruppierung kann ein kondensierter Ring sein und die Alkylengruppierung kann gerade oder verzweigt sein. Bevorzugte Aralkylgruppen sind diejenigen mit 7 bis 27 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl-, 4-Butoxybenzyl- und Phenethylgruppen. Die Arylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein und kann ein kondensierter Ring sein. Bevorzugte Arylgruppen sind diejenigen mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, 2-Naphthyl-, 4-Methoxyphenyl- und 3-Chlorphenylgruppen. Die heterocyclische Gruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein und kann einen kondensierten Ring aufweisen. Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Pyrimidyl-, 1-Methyl-2-imidazolyl- und 3-Imidazolylgruppen. Die Alkoxygruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein, und die Alkylgruppierung davon kann gerade oder verzweigt sein. Bevorzugte Alkoxygruppen sind diejenigen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Isopropyloxy-, 2-Ethylhexyloxy- und Benzyloxygruppen. Die Aryloxygruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein und die Arylgruppierung davon kann ein kondensierter Ring sein. Bevorzugte Aryloxygruppen sind diejenigen mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy-, 2-Naphthoxy- und 4-Methoxyphenoxygruppen. Die Acylaminogruppe enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte Acylaminogruppen sind Acetylamino-, Valerylamino- und Benzoylaminogruppen.
R₁ steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Eine Alkylgruppe und eine Aralkylgruppe sind als R₁ noch weiter bevorzugt.
Z₁ steht für eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom notwendig ist. Der aromatische Ring wird vorzugsweise durch mindestens ein Atom aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebildet. Der aromatische Ring aus Z₁, Stickstoff und Kohlenstoff kann einen kondensierten Ring aufweisen. Beispiele für bevorzugte aromatische Ringe sind Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Triazin-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Thiadiazol-, Triazol- und Pyrazolringe. Noch weiter bevorzugt sind Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Chinolin-, Imidazol und Oxazolringe, wobei Pyridin- und Imidazolringe besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist ein Pyridinring. Diese aromatischen Ringe können neben R₁ noch andere Substituenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe.
R₁ an einem Pyridinring ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, noch weiter bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 3-Pentyl-, Isopropyloxyethyl-, Propyloxyethyl- oder Benzylgruppe. R₁ an einem Imidazolring ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, noch weiter bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Undecyl- oder Phenylgruppe.
Die Verbindungen (I) können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Spezifische, aber nicht einschränkende Beispiele für die Verbindungen (I) sind nachstehend gezeigt.
Die Einarbeitung der Verbindung (I) in die photoelektrochemische Zelle kann durch Zugabe zu einem Elektrolyt oder durch Imprägnieren einer hergestellten Elektrode in der Verbindung (I) und nachfolgende Zufuhr eines Elektrolyts erfolgen. Die direkte Zugabe zu einem Elektrolyt ist bevorzugt. Unabhängig von der Vorgehensweise liegt die Verbindung (I) dann in dem Elektrolyt, d. h. der Ladungstransportschicht, vor, um die offene Klemmenspannung (d. h. die maximal erzeugte Spannung) zur Verbesserung der Umwandlungseffizienz zu erhöhen.
Wenngleich die Verwendung einer basischen Verbindung (I) bevorzugt ist, ist es nicht günstig, daß die basische Verbindung (I) eine zu starke oder zu schwache Basizität aufweist. Eine bevorzugte Basizität, ausgedrückt in Form des pKa-Werts der konjugierten Säure in Wasser bei 25°C, beträgt 2 bis 12, weiter bevorzugt 3 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8. Von diesem Standpunkt aus handelt es sich bei der Verbindung (I) vorzugsweise um ein Pyridinderivat oder ein Imidazolderivat.
Zur Erzielung einer hohen Umwandlungseffizienz gibt es einen Optimalbereich für das Verhältnis von Verbindung (I) zu Elektrolyt. Die Verbindung (I) wird in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyts, zugegeben.
Solche gut bekannten Additive wie 4-t-Butylpyridin sind in dem Fall nicht günstig, daß der Elektrolyt Iod, Brom usw. enthält, da sie mit Iod, Brom usw. reagieren, wodurch die Kurzschlußstromdichte einer photoelektrochemischen Zelle herabgesetzt wird. Dagegen ist die Verbindung (I), die einen Substituenten an dem in α-Position (des Stickstoffatoms) stehenden Kohlenstoffatom aufweist, gegenüber Iod, Brom usw. weniger reaktiv und verursacht daher weniger Verringerung der Kurzschlußstromdichte. Im übrigen ist eine Verbindung mit einer Alkenylgruppe, z. B. einer Vinylgruppe, als R₁ nicht günstig, da die konjugierte Säure einen hohen pKa-Wert aufweist und die Wirkung auf die offene Klemmenspannung nicht hoch genug ist.
Die Verbindung (I) sollte ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger, vorzugsweise 800 oder weniger und noch weiter bevorzugt 500 oder weniger aufweisen. Die Untergrenze des Molekulargewichts beträgt etwa 80, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll. Das Molekulargewicht ist so definiert, daß die Verbindung (I) leicht in die Poren eines teilchenförmigen Halbleiters eindringen kann. Bei einem Molekulargewicht von mehr als 1000 ist das Eindringen der Verbindung in die Poren schwierig, so daß sich kaum der Effekt der Erfindung ergibt.
Der die Ladungstransportschicht in der erfindungsgemäßen photoelektrochemischen Zelle bildende Elektrolyt umfaßt eine Elektrolytkomponente. Brauchbare Elektrolytkomponenten sind u. a. ein Metalliodid, wie LiI, NaI, KI, CsI oder CaI₂; ein Iodsalz einer quaternären Ammoniumverbindung (z. B. einer Imidazoliumverbindung, einer Pyridiniumverbindung oder einer Tetraalkylammoniumverbindung); BR₂ und ein Metallbromid, wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr oder CaBr₂; Br₂ und ein Bromsalz einer quaternären Ammoniumverbindung, wie einem Tetraalkylammoniumbromid oder Pyridiniumbromid; ein Metallkomplex, wie ein Ferrocyananat-Ferricyanat oder ein Ferrocen-Ferriciniumion; eine Schwefelverbindung, wie Poly(natriumsulfit) oder ein Alkylthiol-Alkyldisulfid; ein Viologen-Farbstoff; Hydrochinon-Chinon und dergleichen. Bevorzugt sind hiervon ein Metalliodid, wie LiI, NaI, KI, CsI oder CaI₂, ein Iodalz einer quaternären Ammoniumverbindung, wie ein Iodsalz einer Imidazoliumverbindung, ein Iodsalz einer Pyridinium verbindung und ein Iodsalz einer Tetraalkylammoniumverbindung. Die Elektrolytkomponente wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 mol/l und insbesondere 0,1 mol/l bis 0,8 mol/l verwendet. Man kann durch Zugabe von Iod zu dem Elektrolyt ein Redoxpaar vorbilden. In diesem Fall wird Iod vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 mol/l zugegeben, was verbesserte Wirkungen herbeiführt. Mit abnehmender Konzentration der Elektrolytkomponente ist die Funktion als Elektronenträger im allgemeinen unzureichend. Höhere Konzentrationen der Elektrolytkomponente als nötig würden keine weitere Wirkungsverbesserung erbringen und außerdem aufgrund einer Viskositätserhöhung zu einer Verringerung der photoelektrischen Stromdichte führen.
Ein Lösungsmittel, das in dem Elektrolyt verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine Verbindung mit hervorragender Ionenleitfähigkeit. Um eine hervorragende Ionenleitfähigkeit aufzuweisen, hat das Lösungsmittel vorzugsweise eine geringe Viskosität und/oder eine große Dielektrizitätskonstante. Eine gering Viskosität führt zu einer Verbesserung der Ionenbeweglichkeit. Eine hohe Dielektrizitätskonstante führt zu einer Erhöhung der effektiven Trägerkonzentration. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Carbonatverbindungen, z. B. Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, z. B. 3-Methyl-2-oxazolidinon; Etherverbindungen, z. B. Dioxan und Diethylether; Kettenether, z. B. Ethyleneglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether; mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin; Nitrilverbindungen, z. B. Acetonitril, Glutarsäuredinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esters, z. B. Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester; aprotische polare Verbindungen, z. B. Dimethyl sulfoxid und Sulfolan; und Wasser. Bevorzugt sind hiervon Carbonatverbindungen, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Nitrilverbindungen, wie Acetonitril, Glutarsäuredinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; und Ester. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination von 2 oder mehr davon verwendet werden.
Spezifische, aber nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind nachstehend gezeigt.
Vom Standpunkt der Verbesserung der Dauerhaftigkeit aufgrund von Flüchtigkeitsbeständigkeit beträgt der Siedepunkt des Lösungsmittels vorzugsweise 200°C oder mehr, weiter bevorzugt 250°C oder mehr, besonders bevorzugt 270°C oder mehr, unter Normaldruck (d. h. 1 atm). Demgemäß sind S-5 und S-6 bevorzugt.
Für die photoelektrochemische Umwandlungseffizienz und Dauerhaftigkeit ist es bevorzugt, daß es sich im allgemeinen bei 50 Gew.-% oder mehr, wünschenswerter weise bei 70 Gew.-% oder mehr, besonders wünschenswerterweise bei 80 Gew.-% oder mehr und ganz besonders wünschenswerterweise bei 90 Gew.-% oder mehr des die Ladungstransportschicht bildenden Elektrolyts um eine Verbindung der Formel (II) (die im folgenden einfach als Verbindung (II) bezeichnet wird) handelt:
worin Z₂ für eine Atomgruppe steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringkations zusammen mit dem Stickstoffatom notwendig ist; R₂ für eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe steht und a für 1 oder 3 steht.
In dem Fall, daß die Verbindung (I) direkt dem Elektrolyt zugesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise bei 50 Gew.-% oder mehr des Elektrolyts ausschließlich der Verbindung (I) um die Verbindung (II).
Bei der Verbindung (II) handelt es sich vorzugsweise um ein Salz, das bei 25°C flüssig oder ein Feststoff mit niedrigem Schmelzpunkt ist, was als geschmolzenes Salz bezeichnet wird. Der Elektrolyt kann ausschließlich aus einem derartigen geschmolzenen Salz bestehen, wobei fast kein Lösungsmittel erforderlich ist. Die Verbindung (II), die einen weit höheren Siedepunkt als generelle Lösungsmittel hat, weist eine geringe Flüchtigkeit auf und verhindert wirksam eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Zelle durch Verflüchtigung. Da die Verbindung (II) eine hohe Kurzschlußstromdichte sowie verbesserte Dauerhaftigkeit zeigt, stellt sie eine photoelektrochemische Zelle mit hervorragenden Kennwerten der photoelektrochemischen Umwandlung mit hoher Eignung für die Produktion bereit.
Die Verbindung (II) hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 100°C oder weniger, weiter bevorzugt 80°C oder weniger und besonders bevorzugt 60°C oder weniger. Zu den Verbindungen (II) gehören diejenigen, die bei 25°C flüssig sind, wie oben angegeben. Die Verbindung (II) hat vorzugsweise einen Siedepunkt (Normalsiedepunkt) von 300°C oder mehr und insbesondere 400°C oder mehr.
Von den Verbindungen (II) sind diejenigen, die bei 25°C flüssig sind, beispielsweise F-1, F-4, F-5 und F-15, die nachstehend beschrieben werden, zur Verbesserung der Anfangsleistungsfähigkeit, wie die der Kurzschlußdichte, bevorzugt, wohingegen diejenigen, die bei 25°C fest sind, beispielsweise F-6, F-9, F-13 und F-41, die nachstehend beschrieben werden, zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit bevorzugt sind.
Die Verbindungen (II), die bei 25°C fest sind, können auf verschiedene Art und Weise in die Elektrode einer photoelektrochemischen Zelle eingearbeitet werden. So kann man beispielsweise viele davon durch Zugabe des Lösungsmittels, der Verbindung (II), von Wasser oder anderen Additiven zur Erfüllung der Leistungsfähigkeitsanforderungen als Elektrolyt verflüssigen. In einigen Fällen kann die Verbindung (II) beim Erhitzen von selbst Schmelzen und in die Elektrode eindringen. Man kann aber auch die Verbindung (II) in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel (z. B. Methanol, Acetonitril oder Methylenchlorid) lösen und nach dem Eindringen in die Elektrode das Lösungsmittel durch Erhitzen entfernen. Viele der Verbindungen (II) können etwas hygroskopisch sein. Sie können mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet werden.
In Formel (II) steht Z₂ für eine Atomgruppe, die zur Bildung eines Kations eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings zusammen mit dem Stickstoff notwendig ist. Beispiele für Atome, die den aromatischen Ring bilden, sind vorzugsweise Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Zu dem durch Z₂ komplettierten 6-gliedrigen aromatischen Ring gehören vorzugsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin- und Triazinringe, wobei ein Pyridinring besonders bevorzugt ist. Zu dem durch Z₂ komplettierten 5- gliedrigen aromatischen Ring gehören Oxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Isoxazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol- und Triazolringe, wobei Oxazol-, Thiazol- und Imidazolringe bevorzugt sind. Oxazol- und Imidazolringe sind besonders bevorzugt. Diese Ringe können einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe und eine Arylgruppe.
R₂ steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe. Die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und umfaßt vorzugsweise diejenigen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, t-Octyl, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, 2-Hexyldecyl-, Octadecyl-, Benzyl-, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl-, Heptafluorpropyl-, Cyanomethyl-, Methoxycarbonyl methyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, Imidazoliumhexyl-, Ethoxycarbonylpropyl- und Pyridiniumdodecylgruppen. Die Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein und umfassen vorzugsweise diejenigen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl- und Allylgruppen. R₂ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe, besonders bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
a steht für 1 oder 3. Wenn a für 1 steht, steht Ia^– für I^–, d. h. eine reduzierend wirkende Substanz im Elektrolyt. Wenn a für 3 steht, steht Ia^– für I₃ ^–, d. h. eine oxidierend wirkende Substanz.
R₂ oder andere Substituenten an dem durch Z₂ komplettierten 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring können das gleiche quaternäre Salz des stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings in der Formel(II) aufweisen.
Bei der Verbindung (II) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) (die im folgenden einfach als die Verbindung (III) bzw. (IV) bezeichnet werden):
worin R₂ und a die oben angegebene Bedeutung besitzen; E für Sauerstoff, Schwefel oder -NR₅- steht; R₃, R₄ und R₅ jeweils für einen Substituenten stehen, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, die einen kondensierten Ring aufweisen kann, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, die einen kondensierten Ring aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom; b für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht und c eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
In den Formeln (III) und (IV) weist die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf und umfaßt Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl, t-Butyl-, Octyl-, 2-Methoxyethyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Cyanomethyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, 6-(3-Octylimidazolium-1-yl)hexyl-, 3-(1-Octylpyridinium-4-yl)propyl- und 3-(1-Butyl-3-methylpyridinium-4-yl)propylgruppen. Die Alkenylgruppe weist vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome auf und umfaßt Vinyl- und Allylgruppen. Die Arylgruppe weist vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome auf und umfaßt Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 3-Cyanophenyl-, 2-Chlorphenyl- und 2-Naphthylgruppen. Die heterocyclische Gruppe enthält vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome. Wenn es sich um eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe handelt, kann das Stickstoffatom in den Ring quaternisiert sein. Die heterocyclische Gruppe umfaßt 4-Pyridyl-, 2-Pyridyl-, 1-Octylpyridinium-4-yl-, 2-Pyrimidyl-, 2-Imidazolyl- und 2-Thiazolylgruppen. Die Alkoxygruppe weist vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf und umfaßt Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy- und Octyloxygruppen. Die Acyloxygruppe weist vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf und umfaßt Acetyloxy- und Benzoyloxygruppen. Die Alkoxycarbonylgruppe weist vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome auf und umfaßt Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppen. Das Halogenatom umfaßt Chlor und Brom. R₃, R₄ und R₅ stehen jeweils weiter bevorzugt für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom.
R₃ steht noch weiter bevorzugt für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe, und besonders bevorzugt für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyanomethylgruppe, eine Alkoxycarbonylmethylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe. Ganz besonders bevorzugt als R₃ ist eine Methylgruppe.
R₄ steht noch weiter bevorzugt für eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt als R₄ ist eine Methylgruppe.
R₅ steht noch weiter bevorzugt für eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe.
In Formel (III) steht b für eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 und insbesondere für 0 oder 1.
In Formel (IV) steht E vorzugsweise für Sauerstoff oder -NR₅-, und c steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2. Wenn E Sauerstoff oder Schwefel ist, ist c vorzugsweise gleich 1 oder 2. Wenn E -NR₅- ist, ist c vorzugsweise gleich 0.
R₂ und R₃ in Formel (III) können das gleiche Pyridiniumsalz wie in Formel (III) aufweisen. R₂, R₄ und R₅ in Formel (IV) können das gleiche Oxazoliumsalz, Thiazoliumsalz oder Imidazoliumsalz wie in Formel(IV) aufweisen.
Viele der Verbindungen (III) sind bei Raumtemperatur flüssig und haben einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Verbindungen (IV) und sind daher den Verbindungen (IV) vorzuziehen.
Spezifische, aber nicht einschränkende Beispiele für die Verbindungen (II) sind nachstehend anhand von Kation/Anion-Kombinationen in Formel (II) tabellarisch aufgeführt.
Die Verbindungen (II) können entweder einzeln oder als Gemisch davon verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch von Verbindungen (II) mit dem gleichen Kation und verschiedenen Anionen bei einem willkürlichen I₃ ^–/I^–-Verhältnis. Das I₃ ^–/I^–-Verhältnis beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 20 Mol-%, noch weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-% und insbesondere 0,5 bis 5 Mol-%.
Von den Verbindungen (II) sind diejenigen mit I^– im allgemeinen leicht zugänglich, indem man ein Alkyliodid, ein Alkenyliodid usw. unter Erhitzen mit einer stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringverbindung, wie Pyridin, umsetzt. Diejenigen mit I₃ ^– sind leicht zugänglich, indem man die Verbindung (II) mit I^– mit I₂ versetzt. Demgemäß wird das oben beschriebene Gemisch zweckmäßigerweise hergestellt, indem man zunächst eine Verbindung mit I^– synthetisiert und bei Verwendung als Elektrolyt eine vorbestimmte Menge an I₂ zugibt.
Die Ladungstransportschicht hat eine Dicke von vorzugsweise 0,001 bis 200 μm und weiter bevorzugt 0,1 bis 100 μm.
Der Elektrolyt kann jedoch in die Halbleiterschicht eingedrungen sein.
Der bei der Erfindung verwendete Halbleiter dient als Photorezeptor, der durch Absorption von Licht Elektronen und positive Löcher erzeugt. Zu dem Halbleiter, der bei der Erfindung verwendet werden kann, gehören einfache Elementhalbleiter, z. B. Si oder Ge, Verbindungshalbleiter, wie Metallchalkogenide (z. B. Oxide, Sulfide und Selenide) und Perovskit-Halbleiter. Zu den Metallchalkogeniden gehören ein Oxid von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirconium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob oder Tantal; ein Sulfid von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon oder Bismuth; ein Selenid von Cadmium oder Blei und Cadmiumtellurid. Andere Verbindungshalbleiter sind u. a. ein Phosphid von Zink, Kalium, Indium oder Cadmium, Galliumarsenid, Kupferindiumselenid und Kupferindiumsulfid. Zu den Perovskit-Halbleitern gehören Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat.
Bevorzugte Halbleiter zur Verwendung bei der Erfindung sind u. a. Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO, Nb₂O₅, CdS, ZnS, Pbs, Bi₂S₃, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS₂ und CuInSe₂. Weiter bevorzugt sind TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂.
Der Halbleiter kann einkristallin oder polykristallin sein. Ein Einkristall ist für die Umwandlungseffizienz bevorzugt, wohingegen ein polykristalliner Halbleiter vom Standpunkt der Produktionskosten, des Vorrats an Ausgangsmaterialien und der Energierücklaufzeit bevorzugt ist. Feinteilige Halbleiter mit einer Teilchengröße im Nano- bis Mikrometerbereich sind besonders bevorzugt. Die teilchenförmigen Halbleiter haben vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße von 5 bis 200 nm, insbesondere 8 bis 100 nm, ausgedrückt als zu einem projizierten Kreis äquivalenter Durchmesser. Die Halbleiterteilchen in dispergiertem Zustand haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 100 μm.
Vorzugsweise sind die teilchenförmigen Halbleiter, insbesondere Metalloxidhalbleiter, mit Farbstoffen sensibilisiert. So sind beispielsweise TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃ und Nb₂O₅ für mit Farbstoff zu sensibilisierende Halbleiter bevorzugt. Für die Farbstoffsensibilisierung besonders bevorzugt ist TiO₂.
Die photoelektrochemischen Zellen mit farbstoffsensibilisierten Halbleiterteilchen werden näher erläutert.
Die photoelektrochemische Zelle mit farbstoffsensibilisierten Halbleiterteilchen (die zuweilen als farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung bezeichnet wird) besteht vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Substrat, einer auf dem leitfähigen Substrat bereitgestellten lichtempfindlichen Schicht (d. h. einer Schicht von Halbleiterteilchen mit darauf adsorbiertem Farbstoff), einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrode.
Zu dem elektrisch leitfähigen Substrat gehört ein Substrat aus einem leitfähigen Material, wie Metall, und ein nichtleitendes Material aus Glas oder Kunststoff, das auf seiner Oberfläche eine Schicht aus einem elektrischen Leiter aufweist. Bevorzugte Leiter zur Verwendung in letzterem Typ leitfähiger Substrate sind u. a. Metalle, z. B. Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium), Kohlenstoff und elektrisch leitfähige Metalloxide (z. B. Indiumzinnoxid und F-dotiertes Zinnoxid). Von den obigen leitfähigen Substraten besonders bevorzugt ist ein leitfähiges Glassubstrat, das durch Abschreibung von F-dotiertem Zinndioxid auf einem transparenten Substrat aus preisgünstigem Kalknatron-Floatglas erhalten wird. Die Leiterschicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,02 bis 10 μm.
Das leitfähige Substrat hat vorzugsweise einen möglichst niedrigen Oberflächenwiderstand. Ein wünschenswerter Oberflächenwiderstand beträgt 100 Ω/cm² oder weniger, insbesondere 40 Ω/cm² oder weniger. Der praktisch mögliche minimale Oberflächenwiderstand beträgt etwa 0,1 Ω/cm², was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.
Vorzugsweise ist das leitfähige Substrat gegenüber Licht weitgehend transparent. Der Begriff "weitgehend transparent" bedeutet, daß die Lichtdurchlässigkeit mindestens 10%, vorzugsweise 50% oder mehr und noch weiter bevorzugt 70% oder mehr beträgt. Ein Glas- oder Kunststoffsubstrat mit einer elektrisch leitfähigen Metalloxidschicht ist als transparentes Substrat bevorzugt. Die Menge des leitfähigen Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/m². Das transparente leitfähige Substrat wird vorzugsweise so verwendet, daß einfallendes Licht von der Seite des Glas- oder Kunststoffsubstrats eintritt.
Das Aufbringen der Halbleiterteilchen auf das leitfähige Substrat erfolgt beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem man das leitfähige Substrat mit einer Dispersion unter kolloidaler Lösung der Halbleiterteilchen beschichtet, oder nach einem Sol-Gel-Verfahren, bei dem man einen Vorläufer der Halbleiterteilchen auf das leitfähige Substrat aufbringt und den Vorläufer mit Luftfeuchtigkeit hydrolysiert, wobei sich ein Film aus teilchenförmigem Halbleiter ergibt. Eine Dispersion der Halbleiterteilchen wird nach dem obigen Sol-Gel-Verfahren, einem Verfahren, bei dem man einen Halbleiter in einem Mörser zerkleinert, oder einem Verfahren, bei dem man einen Halbleiter in einer Mühle naß mahlt, hergestellt. Ein wie bei der Ausfällung in einem Lösungsmittel in Form von feinen Teilchen anfallender synthetischer Halbleiter kann auch als solcher verwendet werden. Brauchbare Dispergiermedien sind u. a. Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester. Bei der Herstellung einer Dispersion kann man gegebenenfalls ein Polymer, ein Tensid, eine Säure, einen Chelatbildner und dergleichen als Dispergiermittel zusetzen.
Die Halbleiterteilchen haben vorzugsweise eine große Oberfläche, so daß sie eine möglichst große Farbstoffmenge adsorbieren können. Die Oberfläche der Halbleiterteilchen in auf das leitfähige Substrat aufgebrachtem Zustand beträgt vorzugsweise das zehnfache oder mehr und weiter bevorzugt das 100fache oder mehr der projizierten Fläche. Die Höchstgrenze der Oberfläche liegt praktisch bei etwa dem 1000fachen der projizierten Fläche, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.
Im allgemeinen nimmt mit zunehmender Dicke der Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter die Menge des geträgerten Farbstoffs pro Einheit der projizierten Fläche zu, was das Lichteinfangvermögen erhöht, aber auch der Diffusionsweg von erzeugten Elektronen nimmt zu, was zu einem erhöhten Verlust aufgrund von Ladungsrekombination führt. Demgemäß gibt es einen günstigen Dickebereich für die Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter, der im allgemeinen 0,1 bis 100 μm beträgt. Zur Verwendung in einer photoelektrochemischen Zelle beträgt die Dicke vorzugsweise 1 bis 30 μm und weiter bevorzugt 3 bis 20 μm. Vorzugsweise werden die auf das Substrat aufgebrachten Halbleiterteilchen calciniert, so daß die Teilchen miteinander in elektronischen Kontakt gebracht werden können, um eine verbesserte Filmfestigkeit und eine verbesserte Haftung auf dem Substrat zu gewährleisten. Eine bevorzugte Calcinierungstemperatur beträgt 40°C oder mehr und weniger als 700°C, insbesondere 40 bis 650°C. Die Calcinierungszeit beträgt in der Regel 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Für die Zwecke der Vergrößerung der Oberfläche der Halbleiterteilchen und der Erhöhung der Reinheit in der Nähe der Halbleiterteilchen zwecks Verbesserung der Elektroneninjektionseffizienz aus dem Farbstoff in die Halbleiterteilchen kann die calcinierte Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter einer chemischen Metallabscheidung mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung oder einer elektrochemischen Metallabscheidung mit einer wäßrigen Titantrichloridlösung unterworfen werden.
Die aufzutragende Menge der Halbleiterteilchen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 500 g/m² und weiter bevorzugt 5 bis 100 g/m².
Zu dem Farbstoff, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören vorzugsweise Komplexfarbstoffe (insbesondere Metallkomplexfarbstoffe) und/oder Polymethinfarbstoffe. Vorzugsweise weist der Farbstoff eine geeignete Anbindungsgruppe zur Verknüpfung mit der Oberfläche der Halbleiterteilchen auf. Bevorzugte Anbindungsgruppen sind u. a. -COOH, -SO₃H, eine Cyanogruppe, -P(O)(OH)₂, -OP(O)(OH)₂ und chelatbildende Gruppen mit Pi-Leitfähigkeit, wie Oxim-, Dioxim-, Hydroxychinolin-, Salicylat- und α-Ketoenolatgruppen. Besonders bevorzugt sind hiervon -COOH, -P(O)(OH)₂ und -OP(O)(OH)₂. Die Anbindungsgruppe kann in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall usw. oder eines intramolekularen Salzes vorliegen. Wenn die Methinkette eines Polymethinfarbstoffs eine saure Gruppe enthält, wie in dem Fall, daß die Methinkette einen Squaryliumring oder einen Croconiumring bildet, kann diese Gruppierung als Anbindungsgruppe verwendet werden.
Zu den Metallkomplexfarbstoffen gehören vorzugsweise Rutheniumkomplexfarbstoffe. Weiter bevorzugt sind diejenigen der Formel (V). (Y₁)_pRuB_aB_bB_c (V)worin Y₁ für Liganden aus der Gruppe bestehend aus Cl, SCN, H₂O, Br, I, CN, -NCO und SeCN steht; p für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und vorzugsweise 2 steht und B_a, B_b und B_c jeweils für einen unter B-1 bis B-8 gemäß folgender Darstellung ausgewählten Liganden steht.
wobei R_a für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Die Alkylgruppe und der Alkylteil der Aralkylgruppe können gerade oder verzweigt sein, und die Arylgruppe und der Arylteil der Aralkylgruppe können monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe oder unabhängige Ringe) sein.
Beispiele für brauchbare Rutheniumkomplexfarbstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in den US-Patentschriften 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, und 5,525,440 und JP-A-7-249790 aufgeführt. Spezifische Beispiele für bevorzugte Rutheniumkomplexfarbstoffe der Formel (V) sind nachstehend tabellarisch aufgeführt. Tabelle 1 (Y₁)_pRuB_aB_bB_c
Spezifische Beispiele für andere geeignete Metallkomplexfarbstoffe sind nachstehend aufgeführt.
Zu den Polymethinfarbstoffen gehören vorzugsweise u. a. diejenigen der nachstehend gezeigten Formeln (VI) und (VII).
worin R_b und R_f jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen; R_c, R_d und R_e jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen und R_b, R_c, R_d, R_e und R_f gegebenenfalls gemeinsam einen Ring bilden können; X₁₁ und X₁₂ jeweils für ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Telluratom stehen; n₁₁ und n₁₃ jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen und n₁₂ für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
Die Verbindung der Formel (VI) kann in Übereinstimmung mit der Ladung des gesamten Moleküls ein Gegenion aufweisen. In der Formel (VI) können die Alkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein; die Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen können monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein; und die von R_b, R_c, R_d, R_e und R_f gebildeten Ringe können einen Substituenten aufweisen und monocyclisch oder polycyclisch sein.
worin Z_a für eine Gruppe von Nichtmetallatomen steht, die zur Bildung einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe notwendig ist; R_g für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht; Q für eine Mono- oder Polymethingruppe steht, die zur Komplettierung eines (Poly)methinfarbstoffs notwendig ist; X₁₃ für ein Gegenion in Balance steht und n₁₄ für eine Zahl von 0 bis 10 steht, die zur Neutralisierung der Ladung des Moleküls notwendig ist.
In Formel (VII) kann der durch Z_a gebildete stickstoffhaltige heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen und ein einzelner Ring oder ein kondensierter Ring sein; die Alkyl- oder Arylgruppen können einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein; und die Arylgruppe kann monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein.
Zu den Farbstoffen der Formel (VII) gehören vorzugsweise u. a. diejenigen der Formeln (VIII-a) bis (VIII-d):
worin R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₄₁, R₄₂ und R₄₃ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen; Y₁₁, Y₁₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₃₁, Y₃₂, Y₃₃, Y₃₄, Y₃₅, Y₄₁, Y₄₂, Y₄₃, Y₄₄, Y₄₅ und Y₄₆ jeweils für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, -CR₁₆R₁₇- oder -NR₁₈- stehen; R₁₆, R₁₇ und R₁₈ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen; Y₂₃ für O^–, S^–, Se^–, Te^– oder -NR₁₈ ^– steht; V₁₁, V₁₂, V₂₁, V₂₂, V₃₁ und V₄₁ jeweils für einen Substituenten stehen und n₁₅, n₃₁ und n₄₁ jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen.
Die Verbindungen der Formeln (VIII-a) bis (VIII-d) können in Übereinstimmung mit der Ladung des gesamten Moleküls ein Gegenion aufweisen. In diesen Formeln können die Alkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein; und die Arylgruppe und heterocyclische Gruppe kann monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein.
Beispiele für die oben beschriebenen Polymethinfarbstoffe finden sich in M. Okawara, T. Kitao, T. Hirashima und M. Matuoka, Organic Colorants, Elsevier.
Spezielle, aber nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Polymethinfarbstoffe der Formeln (VI) und (VII) sind nachstehend aufgeführt.
Die Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) können nach Verfahren synthetisiert werden, die z. B. in F. M. Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons, New York & London (1964); D. M. Sturmer, Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry, Kap. 18, Abs. 14, Punkte 482-515, John Wiley & Sons, New York & London (1977); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2. Aufl., Band IV, Teil B, Kap. 15, Punkte 369-422, Elsevier Science Publishing Co., Inc., New York (1977); und der Britischen Patentschrift 1,077,611 beschrieben werden.
Die Adsorption des Farbstoffs an Halbleiterteilchen erfolgt in der Regel durch Eintauchen von gut getrockneten Halbleiterteilchen in einer Farbstofflösung über einen Zeitraum von einigen Stunden bei Raumtemperatur oder, wie in der JP-A-7-249790 gelehrt, unter Rückfluß. Die Farbstoffadsorption kann entweder vor oder nach dem Aufbringen der Halbleiterteilchen auf das Substrat oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der Halbleiterteilchen durchgeführt werden. Der nicht-adsorbierte Farbstoff wird vorzugsweise abgewaschen. Wenn die aufgebrachten Halbleiterteilchen einer Calcinierung unterworfen werden sollen, wird die Farbstoffadsorption vorzugsweise danach durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Farbstoff schnell adsorbiert, bevor Wasser an der Oberfläche der Schicht aus calciniertem Halbleiter adsorbiert wird. Die Farbstoffe können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die zu kombinierenden Farbstoffe können so gewählt werden, daß die Breite des Wellenlängenbereichs für die photoelektrische Umwandlung maximiert wird.
Zum Erhalt einer ausreichenden Sensibilisierungswirkung wird der Farbstoff bzw. werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 mmol pro m² des Substrats und 0,01 bis 1 mmol pro Gramm der Halbleiterteilchen verwendet. Bei zu kleiner Farbstoffmenge wäre die Sensibilisierungswirkung unzureichend. Bei zu großer Farbstoffmenge schwebt der nicht absorbierte Farbstoff, was die Sensibilisierungswirkung verringert.
Zusammen mit dem Farbstoff kann eine farblose Verbindung adsorbiert werden, um die Wechselwirkung zwischen Farbstoffmolekülen, wie Assoziation, zu verringern. Für diesen Zweck können hydrophobe Verbindungen, wie carboxylgruppenhaltige Steroidverbindungen (z. B. Cholsäure) verwendet werden.
Die Gegenelektrode in der photoelektrochemischen Zelle fungiert als positive Elektrode. Die Gegenelektrode weist in der Regel ein leitfähiges Substrat, wie die oben beschriebenen, auf, jedoch ist ein Substrat nicht immer erforderlich, sofern eine ausreichende Festigkeit gewährleistet ist. Zur Erzielung von Luftdichtheit ist die Verwendung eines Substrats jedoch vorteilhaft.
Damit einfallendes Licht die lichtempfindliche Schicht erreichen kann, muß das leitfähige Substrat der Halbleiterelektrode und/oder die Gegenelektrode weitgehend transparent sein. Für die erfindungsgemäße photoelektrochemische Zelle ist es bevorzugt, daß das leitfähige Substrat der Halbleiterelektrode transparent ist und Licht auf dieser Seite einfällt. In diesem Fall ist es noch weiter bevorzugt, daß die Gegenelektrode lichtreflektierende Eigenschaften aufweist.
Die Gegenelektrode, die in der photoelektrochemischen Zelle verwendet werden kann, enthält Glas oder Kunststoff mit einem darauf abgeschiedenen Metall oder leitfähigen Oxid. Metall kann durch Vakuumaufdampfen, Sputtern oder eine ähnliche Technik zur Herstellung von dünnen Filmen in einer Abscheidungsdicke von 5 μm oder weniger, vorzugsweise 5 nm bis 3 μm, abgeschieden werden. Eine bevorzugte Gegenelektrode ist eine Glasplatte mit darauf durch Vakuumaufdampfen abgeschiedenem Platin oder einem durch Vakuumaufdampfen oder Sputtern gebildeten dünnen Metallfilm.
Die lichtempfindliche Schicht kann je nach Endanwendung einschichtig oder mehrschichtig ausgeführt sein. Eine einzelne lichtempfindliche Schicht kann einen Farbstoff einer Art oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten von Farbstoffen aufweisen.
Die erfindungsgemäße photoelektrochemische Zelle kann an ihren Seiten mit einem Polymer, einem Klebstoff usw. versiegelt sein, um oxidativen Abbau zu verhindern.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aufgeführt.

(1) Eine photoelektrochemische Zelle mit einem strahlungsempfindlichen Halbleiter, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht eine Verbindung der Formel (I) mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyts, enthält.
(2) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (1), wobei die Verbindung (I) ein Molekulargewicht von 500 oder weniger aufweist.
(3) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (1) oder (2), wobei R₁ für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe steht.
(4) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (1) bis (3), wobei der durch Z₁ komplettierte aromatische Ring ein Pyridinring oder ein Imidazolring ist.
(5) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (4), wobei der durch Z1 komplettierte aromatische Ring ein Pyridinring ist.
(6) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (1) bis (5), wobei die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 1-20 Gew.-%, bezogen auf den die Ladungstransportschicht bildenden Elektrolyt, vorliegt.
(7) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (1) bis (6), wobei die Verbindung der Formel (I) in der Ladungstransportschicht vorliegt.
(8) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (1) bis (7), wobei es sich bei 50 Gew.-% oder mehr des die Ladungstransportschicht bildenden Elektrolyts um eine Verbindung der Formel (II) handelt.
(9) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (8), wobei die Verbindung (II) eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) ist.
(10) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (9), wobei R₂ in Formel (III) oder (IV) eine unsubstituierte geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
(11) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (9) oder (10), wobei R₃ in Formel (III) eine Methylgruppe ist und R₄ in Formel (IV) eine Methylgruppe ist.
(12) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (8) bis (11), wobei es sich bei 80 Gew.-% oder mehr des die Ladungstransportschicht bildenden Elektrolyts um eine Verbindung der Formel (II) handelt.
(13) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (12), wobei der die Ladungstransportschicht bildende Elektrolyt flüssig ist.
(14) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (8) bis (13), wobei die Zelle einen Elektrolyt mit einer Verbindung der Formel (II), die bei 25°C flüssig ist, aufweist.
(15) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (8) bis (13), wobei die Zelle einen Elektrolyt mit einer Verbindung der Formel (II), die bei 25°C fest ist und einen Schmelzpunkt von 100°C oder weniger aufweist, aufweist.
(16) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (1) bis (15), wobei es sich bei dem Halbleiter um einen mit einem Farbstoff sensibilisierten teilchenförmigen Halbleiter handelt.
(17) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (16), wobei es sich bei dem teilchenförmigen Halbleiter um einen Metallchalcogenid handelt.
(18) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (17), wobei das Metallchalcogenid Titanoxid enthält.
(19) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (16) bis (18), wobei es sich bei dem Farbstoff um einen Metallkomplexfarbstoff und/oder einen Polymethinfarbstoff handelt.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Synthesebeispielen und Beispielen näher erläutert, ist jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkt.
Synthesebeispiel 1
Synthese von Verbindung H-21 (Verbindung (I))
Wenngleich viele der Verbindungen (I) im Handel erhältlich sind, wird in Synthesebeispiel 1 ein Verfahren zur Synthese der Verbindung H-21 vorgestellt.
2,45 g (20 mmol) Pyridin-2-ethanol (1) und 2,2 g (22 mmol) Triethylamin wurden in 10 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst, wonach die Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise mit 1,73 g (22 mmol) Acetylchlorid versetzt und danach 1 Stunde bei 80°C gerührt wurde. Nach dem Ankühlen wurde die Reaktionsmischung zur flüssig-flüssig-Trennung mit Wasser und Essigsäureethylester versetzt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und auf konzentriert. Der Rückstand wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie/Essigsäureethylester:Hexan im Volumenverhältnis 1:1) gereinigt, was 2,34 g (Ausbeute: 71%) H-21 ergab. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
Synthesebeispiel 2 Synthese von Verbindung F-1 (Verbindung (II))
Eine Mischung von 1,86 g (20 mmol) 3-Methylpyridin (2) und 7,36 g (40 mmol) Butaniodid wurde unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C gerührt und dann unter vermindertem Druck auf konzentriert. Der Rückstand wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie (Methylenchlorid:Methanol im Volumenverhältnis 5:1) gereinigt, was 5,48 g (Ausbeute: 99%) F-1 in Form einer Flüssigkeit ergab. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
Synthesebeispiel 3 Synthese von Verbindung F-41 (Verbindung (II))
Eine Mischung von 0,97 g (20 mmol) Oxazol (3) und 4, 8 g (20 mmol) Octaniodid wurde unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 140°C gerührt und dann unter vermindertem Druck auf konzentriert. Der Rückstand wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie (Methylenchlorid:Methanol im Volumenverhältnis 5:1) gereinigt, was 3,02 g (Ausbeute: 90%) F-41 ergab. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
Beispiel 1
1) Herstellung einer Titandioxiddispersion
Ein Edelstahlbehälter mit einem Volumen von 200 ml und Teflon-Innenbeschichtung wurde mit 15 g Titandioxid (Degussa P-25, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), 45 g Wasser, 1 g Dispergiermittel (Triton X-100, hergestellt von Aldrich) und 30 g Zirkoniumoxidperlen mit einem Durchmesser von 0,5 mm (hergestellt von Nikkato Corp.) beschickt und mit Hilfe einer Sandmühle (hergestellt von Imex Co., Ltd.) bei 1500 U/min 2 Stunden dispergiert. Die Zirkoniumoxidperlen wurden von der Dispersion abfiltriert. Die dispergiertem Titandioxidteilchen wiesen eine auf einem Mastersizer von Malvern bestimmte mittlere Teilchengröße von 2,5 μm auf.
2) Herstellung einer farbstoffsensibilisierten TiO₂-Elektrode
Elektrisch leitfähiges Glas mit einer Beschichtung aus F-dotiertem Zinnoxid (TCO Glass-U, von Asahi Glass Co., Ltd.; Oberflächenwiderstand: etwa 30 Ω/cm²) wurde in Quadrate mit einer Seitenlänge von 20 mm geschnitten. Die in Punkt 1) hergestellte Titandioxiddispersion wurde folgendermaßen mit einem Glasstab auf die leitfähige Seite von acht Glasstücken gleichzeitig aufgetragen. Ein Klebeband wurde an einem Ende (über eine Breite von 3 mm von der Kante) auf die leitfähige Oberfläche jedes Glasstücks geklebt, und acht Glasstücke wurden lückenlos in zwei Linien angeordnet, was einen 4 cm breiten und 8 cm langen Streifen ergab, wobei die mit Klebstoff versehenen Kanten beide Seiten (8 cm lang) des Streifens zu Spacern machten. Das Auftragsgewicht der Titandioxidteilchen wurde auf 20 g/m² eingestellt. Nach dem Beschichten wurde das Klebeband abgezogen. Die Beschichtungsschicht wurde 1 Tag bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann in einem elektrischen Muffelofen (Modell FP-32, von Yamato Kagaku) 30 Minuten bei 450°C calciniert. Nach Abkühlen außerhalb des Ofens wurde das beschichtete Glassubstrat drei Stunden in eine Ethanollösung des Farbstoffs gemäß nachstehender Tabelle 2 mit einer Konzentration von 3 × 10^–4 mol/l getaucht. Die Auftragsmenge des Farbstoffs wurde dem Farbstoff entsprechend von 0,1 bis 10 mmol/m² geeignet gewählt.
3) Herstellung einer photoelektrochemischen Zelle
Das angefärbte Glassubstrat wurde dann 15 Minuten in 4-t-Butylpyridin, die Verbindung (I) gemäß Tabelle 2 oder 2-Vinylpyridin als Base eingetaucht und spontan getrocknet. Die eingetragene Basenmenge betrug 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den später eingeführten Elektrolyt. Vergleichszellen ohne Base wurden ohne diesen Eintauchschritt hergestellt. Die Dicke der so erhaltenen lichtempfindlichen Schicht (farbstoffsensibilisierte TiO₂-Schicht) betrug 10 μm.
Ein Elektrolyt wurde durch Lösen des Salzes gemäß Tabelle 2 und von Iod in dem organischen Lösungsmittel gemäß Tabelle 2 in Konzentrationen von 0,7 mol/l bzw. 0,035 mol/l hergestellt.
Wie in 1 gezeigt, wurden die oben hergestellte farbstoffsensibilisierte TiO₂-Elektrode und ein Pt-beschichtetes Glassubstrat (Gegenelektrode) miteinander in Kontakt gebracht, wobei die TiO₂-Elektrodenschicht 3 und die Pt-Abscheidungsschicht 6 zueinander gewandt waren. Der Elektrolyt wurde durch Eindringen in die zwischen den Glassubstraten sandwichartig angeordnete TiO₂-Elektrode durch osmotischen Druck eingeführt, was eine Elektrolytschicht ergab. So wurden die photoelektrochemischen Zellen 101 bis 131 erhalten, die aus einem leitfähigen Glassubstrat (Glas 1 mit Leiterschicht 2), einer TiO₂-Elektrode 3, einer Farbstoffschicht 4, einer Elektrolytschicht 5, einer Pt-Schicht 6 und Glas 7 in dieser Reihenfolge bestanden, Tabelle 2

Anmerkung: 4-t-BuPy: 4-t-Butylpyridin; 2-VPy: 2-Vinylpyridin

Beispiel 2
Die photoelektrochemischen Zellen 201 bis 232 wurden in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Eintauchbehandlung der TiO₂-Elektrode mit einer Base nicht durchgeführt wurde und der Elektrolyt durch Mischen der Verbindung (II) (Salz) gemäß nachstehender Tabelle 3 und des Lösungsmittels gemäß Tabelle 3 (das Gewichtsverhältnis von Salz zur Gesamtmenge von Salz und Lösungsmittel ist in Tabelle 3 in Klammern angegeben) und Zusatz von 20 Molprozent, bezogen auf die Verbindung (II), der Verbindung (I) (Base) oder einer Vergleichsbase und 2 Molprozent, bezogen auf die Verbindung (II), Iod hergestellt wurde.
Wenn die verwendete Verbindung (II) auf 25°C fest war, erfolgte die Einarbeitung in die Elektrode in geschmolzenem Zustand oder in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst, welches durch Erhitzen entfernt wurde, um einen lösungsmittelfreien Gelelektrolyt zu bilden. Tabelle 3

Anmerkung: P(2-VPy): Poly(2-vinylpyridin)

Evaluierung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz:
Die photoelektrischen Kennwerte der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten photoelektrochemischen Zellen wurden folgendermaßen evaluiert.
Das leitfähige Glas 1 und das Pt-beschichtete Glas 7 wurden mit Krokodilklemmen verbunden, und die Zelle wurde mit künstlichem Sonnenlicht ohne Ultraviolettstrahlen, das eine Intensität von 86 mW/cm² aufwies und durch Schneiden des Lichts einer 500-W-Xenonlampe (von Ushio Inc.) durch ein AM-1,5-Filter (von Oriel) und ein Scharfkantenfilter (L-42 von Kenko) erhalten wurde, bestrahlt. Die erzeugte Elektrizität wurde mit einem Strom-Spannungs-Meßgerät (Modell SMU238 von Keithley) gemessen, um die offene Klemmenspannung (V_oc), die Kurzschlußstromdichte (J_sc), den Füllfaktor (FF) (= maximaler Output/(offene Klemmenspannung × Kurzschlußstromdichte)) und die Umwandlungseffizienz (n) zu erhalten. Nach 240 Stunden kontinuierlicher Bestrahlung (Tabelle 4) bzw. 720 Stunden kontinuierlicher Bestrahlung (Tabelle 5) wurde die Kurzschlußstromdichte erneut gemessen, um eine Verringerungsrate zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 4 und 5 aufgeführt.
Aus den Tabellen 2 und 4 geht hervor, daß die photoelektrochemischen Zellen mit dem mit der Verbindung (I) behandelten Elektrolyt eine erhöhte offene Klemmenspannung und insbesondere eine erhöhte Kurzschlußstromdichte aufweisen und daher eine erhöhte Umwandlungseffizienz im Vergleich zu denjenigen mit unbehandeltem oder mit herkömmlichem 4-t-Butylpyridin oder 2-Vinylpyridin behandeltem Elektrolyt haben. Es ist auch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zellen eine verbesserte Dauerhaftigkeit haben. Diese Effekte werden zwar mit jedem Farbstoff oder jedem Lösungsmittel beobachtet, jedoch ist ersichtlich, daß S-5 oder S-6 wegen ihrer Flüchtigkeitsbeständigkeit als Lösungsmittel bevorzugt sind.
Des weiteren belegen die Tabellen 3 und 5, daß die photoelektrochemischen Zellen, in denen der Elektrolyt 50 Gew.-% oder mehr der Verbindung (II) und die Verbindung (I) enthält, hervorragende Verbesserungen der Kurzschlußstromdichte, Umwandlungseffizienz und Dauerhaftigkeit im Vergleich mit denjenigen ohne Verbindung (I) aufweisen. Es ist auch ersichtlich, daß die Umwandlungseffizienz und die Dauerhaftigkeit durch eine Erhöhung des Gewichtsverhältnisses der Verbindung (II) weiter verbessert werden. Die durch das herkömmliche Additiv Poly(2-vinylpyridin) produzierten Effekte sind nicht gut genug.
Die Erfindung wurde zwar ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele dafür beschrieben, jedoch liegt es für den Fachmann auf der Hand, daß darin verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereich zu verlassen.

Claims

Photoelektrochemische Zelle mit einem strahlungsempfindlichen Halbleiter, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht eine Verbindung der Formel (I) mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger in einer Menge von 1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyts, enthält:
worin R₁ für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylaminogruppe steht und Z₁ für eine Atomgruppe steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom und Kohlenstoffatom notwendig ist.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei es sich bei 50% Gew.-% oder mehr des die Ladungstransportschicht bildenden Elektrolyts um eine Verbindung der Formel (II) handelt:
worin Z₂ für eine Atomgruppe steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringkations zusammen mit dem Stickstoffatom notwendig ist; R₂ für eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe steht und a für 1 oder 3 steht.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Verbindung der Formel (II) um eine Verbindung der Formel (III):
worin R₂ für eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe steht; a für 1 oder 3 steht; R₃ für einen Substituenten steht und b für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht; wobei im Fall von b größer gleich 2 die Reste R₃ gleich oder verschieden sein können; oder eine Verbindung der Formel (IV):
worin R₂ und a die oben angegebene Bedeutung besitzen; E für Sauerstoff, Schwefel oder -NR₅- steht; R₄ und R₅ jeweils für einen Substituenten stehen und c für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; wobei im Fall von c größer gleich 2 die Reste R₄ gleich oder verschieden sein können, handelt.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Halbleiter um einen farbstoff sensibilisierten teilchenförmigen Halbleiter handelt.