CN1236100A - 烃传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用Ba－Ce系氧化物作为固体电解质的极限电流式烃传感器,该传感器可不受环境中的氧浓度的影响,稳定且高灵敏度地检测烃。用以铝为主要成分的材料制作固体电解质层上的二个电极中的至少一个,以阻断阴极中的氧,从而提供一种稳定、高灵敏度和小型、简便、低成本的烃传感器。此外,极限电流型烃传感器的阳极用以银为主要成分的材料制成。

Description

烃传感器
本发明涉及一种由固体电解质形成的烃传感器，该传感器可在300-800℃左右的温度范围检测烃及其浓度。
烃传感器可用于检测居住环境中的烃和汽车发动机、废气加热器和催化转化器的排气中的烃及测定它们的浓度。尤其是，烃传感器可用作控制汽车发动机和燃烧装置中控制稀燃的传感器。作为现有的测定或检测烃的装置，已知有固体电解质型传感器(solid-electrolytic hydrocarbon sensor)。
由于电解质型烃传感器是用在高温环境中，例如用在内燃机等的排气中，因此，传感器使用了能在室温以上的温度进行工作的氧化物系质子导体。
作为固体电解质传感器，已知有电动势式传感器和极限电流型传感器。为了这些传感器，已开发出了组成为CaZr0.9In0.1O3-α的Ca-Zr系氧化物作为氧化物系质子导体并尝试应用在烃传感器中。
例如，日比野、棚木、岩原在1994年日本电气化学协会第61回讲演大会要旨集(第99页)中，作为由Ca-Zr系氧化物电解质形成的烃传感器，公开了一种包含Pd-Au电极的电动势式烃传感器。
此外，稻叶、高桥、佐治和盐冈在化学传感器协会1995年秋季大会要旨集(第145页)中公开了一种以多孔氧化铝为扩散速率控制层的极限电流型烃传感器。
然而，由于用作固体电解质的Ca-Zr系氧化物在600℃的质子传导率较小，约为5×10-4S/cm，因此，为提高传感器的灵敏度，在传感器为电动势式的情况下必须将工作温度设在700℃以上的高温，或在传感器为极限电流型的情况下必须减小电解质的厚度，制成薄层。否则，难以使用传感器。因此，需要一种质子传导性更高的固体电解质材料。
关于由Ca-Zr系氧化物形成的传感器检测机制和结构，电动势式传感器由于是利用电极的催化功能进行工作的，因此，在无氧状态或在氧浓度变化较大的环境中无法准确测定烃。极限电流式传感器虽然使用多孔氧化铝作为扩散速率控制层，但难以设定烃的电解电压。
为此，本发明者提出了一种由质子传导性较高的Ba-Ce系氧化物形成的极限电流式(或称定电位电解式)烃传感器(日本特许公开公报1997年第105884号)。该传感器对烃反应灵敏，在无氧状态下可在数ppm级至数％级的较宽范围线形检测出烃。
然而，当烃浓度从微量(10ppm以下)且无氧状态变化到有氧混合的状态时，会出现电极间的输出电流增加的现象。这是由于Ba-Ce系氧化物电解质具有传导氧化物离子的特性，环境中的氧在阴极解离并将电解质移动至阳极所致。
为使烃传感器能用来检测居住环境中的烃和测定汽车发动机和燃烧装置(如加热器)排出的燃烧排气中烃的浓度，烃传感器必须在这些含氧的条件下不受氧浓度的影响，对烃具有高选择性，从而必须具有高灵敏度和可靠性。而且，在许多情况下，烃传感器必须直接配置在需测定的环境中。因此，烃传感器宜小型、使用简便且制造成本低。
现有的极限电流式烃传感器中，使用质子传导性较高的Ba-Ce系氧化物作为电解质薄层，在电解质的两个表面分别对置地形成有一对电极，这一对电极是用铂制成的。
在上述含氧环境中，上述极限电流式烃传感器对环境中的烃反应灵敏，但同时，由于受到环境中氧存在的影响，尤其是由于受到氧浓度的影响，其输出功率会出现变动，产生较大的误差。该现象是由于在阴极侧，环境中的氧被吸入，并在铂制成的阴极被离子化，由此形成的氧化物离子可透过上述电解质薄层，从而在两电极间产生电流所致。
本发明的目的是，提供一种由具有优异的质子传导性及氧化物离子传导性的固体电解质形成的烃传感器，该烃传感器不受需测定的环境中的氧的存在及其浓度的影响，可以高精度检测环境中的烃。
本发明的另一个目的是，提供一种对其固体电解质的阴极上的氧不敏感而对阳极上的烃敏感的高灵敏度的烃传感器。
第一，概括地说，本发明系用对环境中的氧惰性的电极材料代替以往的铂电极作为阴极，防止电极表面产生氧离子，并由此防止氧向固体电解质中渗透，从而得到一种对环境中的氧浓度不灵敏的烃传感器。
由此，本发明通过设置下述结构而得到一种对环境中的氧浓度不敏感的烃传感器：阴极不暴露于环境中的氧中，以阻止氧到达阴极表面，并由此阻止氧向固体电解质中渗透。
具体地说，在该传感器中，用金属铝或以铝为主要成分的材料作为阴极材料。本发明利用金属铝表面对氧分子呈催化惰性的特性，防止氧分子在阴极解离，阻断部分解离的离子向电解质层移动。
尤其是，在本发明中，在含金属铝层上覆盖氧化铝薄膜，形成阴极。
本发明的固体电解质由质子和氧化物离子的混合导体形成。为使阴极无法对氧化物离子显示导电性，阴极用包有氧化铝薄膜的金属铝制成，从而能使烃传感器对氧不灵敏而对烃高度灵敏。
此外，在本发明中，为得到高性能的传感特性，用新的阳极材料代替以往的铂材料。在本发明中，阳极是用以Ag为主要成分的材料制成的，从而提高了对烃的检测灵敏度，并可以高精度进行检测。
第二，根据本发明，在由既可传导质子又可传导氧化物离子的固体电解质形成的极限电流式烃传感器中，设置一固体离子泵，该离子泵向位于传感器用固体电解质层两侧的一对电极中的阴极供给氧、氢或水蒸气并使该供给量保持稳定。从而，该离子泵可使环境中的氧向阴极的移动量基本保持不变。
由此，外部环境中的氧向传感器用阴极侧的流入得到控制。其结果是，该传感器可不受被测定的环境中的氧浓度的影响而稳定地测定环境中的烃，并可提高测定精度。
形成在本发明传感器中的固体离子泵包含可传导氧化物离子或质子的泵用固体电解质层和位于该固体电解质层两侧的一对泵用电极，该泵用固体电解质层将上述传感器用固体电解质层的阴极面一侧的空间密闭，形成密封的阴极室。
通过在泵用电极间施加恒定的电压或电流，驱动上述固体离子泵，由此透过固体电解质层向密闭的阴极室供给氧、氢或水蒸气，或将它们排出，从而使阴极室的氧浓度基本保持不变。
此外，用氧化物离子导体或质子导体或两离子的混合离子导体作为固体离子泵的固体电解质层。考虑到泵用电极间的极性，将氧、氢、水蒸气或它们中的二种同时移动至阴极室。
另外，本发明的电动势式传感器的特征在于，在位于传感器用固体电解质层两侧的一对电极中的惰性电极上具有供给氧的固体离子泵。
该固体离子泵包含可传导氧化物离子或质子的泵用固体电解质层和在该固体电解质层两侧的一对泵用电极，所述泵用固体电解质层将上述传感器用固体电解质层的惰性电极侧表面的上方密闭，形成惰性电极室。
在该电动势式传感器中，固体离子泵是通过施加恒定电压或电流而被驱动的，固体离子泵将氧透过固体电解质层而供给到密闭的惰性电极室中或将氧从惰性电极室排出，控制惰性电极室中的氧浓度，从而使惰性电极室兼具传感器标准电极的功能，并在惰性电极室与烃活性电极之间形成氧-氢电池，从而可测定烃浓度。因此，该传感器不需要外部的标准电极，且在无氧环境中也能准确测定烃浓度。
本发明的该烃传感器可在室温至高温(800℃)的温度范围使用，因而可广泛地用作检测生活环境中烃类气体泄漏的传感器和测定汽车发动机和燃烧装置(如加热器)排出的废气中的烃浓度的传感器，尤其适合用作控制燃烧装置中的稀燃的烃传感器。
图1是本发明一实施例中烃传感器的剖面示意图。
图2是本发明传感器的电压-电流特性图。
图3是显示本发明一实施例中环境中的烃浓度与烃传感器输出电流的关系的曲线图。
图4是显示用作本发明烃传感器阳极的铝电极表面的X射线衍射强度的图表。
图5是用作本发明烃传感器阳极的铝电极的结构的剖面示意图。
图6是本发明一实施例中极限电流式烃传感器的剖面示意图。
图7是显示本发明一实施例中烃浓度与极限电流式烃传感器输出电流的关系的曲线图。
图8是显示本发明另一实施例中烃浓度与极限电流式烃传感器输出电流的关系的曲线图。
图9是本发明一极限电流式烃传感器剖面结构的示意图。
图10是本发明另一极限电流式烃传感器剖面结构的示意图。
图11是本发明又一极限电流式烃传感器剖面结构的示意图。
图12是本发明电动势式烃传感器剖面结构的示意图。
图13是显示本发明实施例1中环境中的丁烷浓度与极限电流式烃传感器输出电流的关系的曲线图。
图14是显示本发明实施例2中环境中的丁烷浓度与极限电流式烃传感器输出电流的关系的曲线图。
图15是显示本发明实施例3中环境中的丁烷浓度与极限电流式烃传感器输出电流的关系的曲线图。
图16是与本发明实施例3的图15同样的曲线图。
图17是显示本发明实施例4中气体浓度与电动势式烃传感器电动势值的关系的曲线图。
图18是显示本发明电动势式烃传感器在氧浓度变化时的输出电动势变化的曲线图。
图19是现有的极限电流型烃传感器的结构的剖面示意图。
首先，对具有由含金属铝层形成的阴极的烃传感器进行说明。
本发明的烃传感器的基本结构是，由固体电解质层和在固体电解质层两侧对向设置的一对电极构成，固体电解质层两侧的一对电极中的阴极由含金属铝层制成。
固体电解质层最好用Ba-Ce系氧化物的涂层薄层制成，其表面形成有在固体电解质层厚度方向上对向的一对金属电极。固体电解质层由通式BaCeO3-α表示的钡铈系氧化物制成。所用的Ba-Ce系氧化物中，一部分铈被其它稀土类元素取代。例如，Y、Gd、Dy等被用作取代元素。另一电极(即阳极)可由Pt或其它电极材料制成。
传感器的一对电极中，阴极由陶瓷层表面上的以铝为主要成分的薄膜构成。含金属铝层可以是仅由铝直接形成的铝层或由以铝为主要成分的合金材料制成。
由铝层制成的阴极(即铝电极)最好由含铝的多孔膜制成。电极的多孔膜最好具有气体可移动的微小气孔。由于阴极的铝层表面被非常薄的氧化物膜覆盖，仅铝自身也能防止氧解离，并可阻碍氧向电解质层渗透。
含金属铝层以金属铝为主要成分，且最好含选自Si、Sn、Zn、Ga、In、Zn、Cd、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr中的至少一种。通过将上述含金属铝的混合物进行烧结，可在固体电解质上形成为多孔薄膜的含金属铝层。
在上述含金属铝层的烧结电极中，Si、Sn、Zn等金属粒子或其氧化物将金属铝粒子将金属铝粒子固着，形成稳定的多孔体，一部分金属粒子与铝粒子成为合金，形成与氧化物的烧结体，尤其是在铝熔点以上的传感器工作温度，也能防止铝粒子脱落和含金属铝层崩溃，使阴极稳定化。
在该含金属铝层中，铝粒子互相连接，电传导，形成电极，多孔体的气孔被用作在固体电解质层上移动的质子充电而产生的氢气的通路，将氢气驱散到环境中。
含金属铝层的烧结电极的制造方法如下。将铝和上述其它金属制成粉末，配制成糊膏，涂布在固体电解质层表面，然后将固体电解质层加热，并将涂膜烧结成烧结电极。
上述含金属铝层的阴极也适用于使用下述形成在阴极侧的固体离子泵的极限电流型烃传感器。通过阴极侧的离子泵与含金属铝层的并用，传感器对氧的不敏感性显著提高，从而可消除由环境中的氧产生的烃测定误差。
阳极最好用银制成。将银电极作为阳极并以由上述含金属铝层形成的阴极作为对应电极，可提高检测烃浓度的灵敏度。
阳极材料中，银占主要部分，银含量可占50％以上，阳极材料也可含10％左右的铂。此外，还可含SiO2等。阳极可用将电极糊丝网印刷后烧结的方法或喷镀、电镀的方法来形成。
与阴极同样，阳极也可用铝制成。使用均由上述含量金属层形成的一对电极，可发现阻断氧的效果和检测出烃。在这种情况下，烃的灵敏度也略有下降。
为将形成有阴极和阳极的固体电解质层用作极限电流型烃传感器，在固体电解质层上形成有扩散速率控制层。
作为扩散速率控制层的一个例子，在固体电解质层的阳极侧表面形成有被陶瓷板覆盖的阳极室，在陶瓷板与固体电解质层之间形成有与阳极室和外部环境连通的扩散速率控制孔。
扩散速率控制孔是用来确定与阳极室内部和阳极室外的环境中的烃分压的差成比例的通过通孔的烃的扩散量。扩散速率控制孔可以是具有多个通孔的多孔体。
本发明的烃传感器在使用时，在阳极与阴极之间施加的电位差的作用下，环境中的烃通过扩散控制孔扩散移动，到达阳极，在阳极通过电解解离成质子，并通过在质子传导性固体电解质层中传导，在阴极作为氢被放出。此时，在阳极与阴极之间出现与质子移动量对应的电流，并出现与扩散速率受到环境制约的烃的量
(即环境中的烃浓度)成比例的极限电流。
将传感器加热至固体电解质层可发挥质子传导性的温度。电加热器可固定传感器自身上以加热传感器并控制其温度。
一般而言，传感器的最高工作温度取决于电极的耐热性。虽然传感器的温度范围可在200-1000℃之间，但从将阴极的含金属铝层的表面氧化的角度考虑，工作温度宜在300℃以上。在300-800℃之间尤佳。实施例1
图1所示的是本发明的电流检测式烃传感器的结构。该传感器的固体电解质3是大小为10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α烧结体。在烧结体薄膜的一侧用以铝为主要成分的材料形成阴极2(探查电极)，在烧结体薄膜的另一侧用铂形成阳极3(参比电极)。
阴极侧的含金属铝层的制造方法是，将主要成分铝粉末与5重量％的Si粉末和1-2重量％的二氧化硅(SiO2)以及液态热固性树脂混合，配制成糊膏，丝网印刷在固体电解质1一侧表面，形成所需图样的涂膜之后，将所得涂膜在850℃烧结，形成含金属铝层。另一侧的阳极通过将含铂粉末的糊膏丝网印刷在固体电解质1的另一侧并与此阴极同时进行烧结而得到。
为评价该传感器试制品，在电炉中进行预试验。将温度设在600℃，检查含丁烷(1％)气体中和空气中的电压-电流特性(潜在步骤法)。结果见图2。
当传感器的一对电极均为铂电极时，在对阳极(参比电极)施加电压和对阴极施加电压的情况下在空气中均出现可能是由于氧离子电导而产生的输出电流。由此得到以0V为对称点的特性图。
另一方面，当传感器使用含金属铝电极时，如图2所示，空气中基本无电流流动，而含丁烷气体中则有被认为是由于质子电导而产生的电流(由于Ba-Ce系氧化物是质子与氧化物离子的混合离子导体的缘故)。即，据认为，在空气中(氧存在的状态下)，氧被铝电极阻断，而在烃中，由于对阴极施加了电压而产生了质子传导。运用该原理，可得到不受有无氧存在的影响的烃传感器。
接着，用汽车发动机检查该传感器是否真能作为烃传感器正确发挥作用。将装置的温度保持在600℃左右，施加1.2V电压，使铝电极成为负极，检查在各种烃浓度下的输出电流。图3是显示烃浓度与输出电流之间的关系的曲线图。此外，为进行比较，将二个电极均用铂制成的以往的传感器的输出特性也一并表示在图3中。如图3所示，以往的传感器在烃浓度较低的状态下有氧混入时，输出电流会急剧增加。但在本发明的传感器中，输出电流受到抑制。这清楚地表明，本发明的传感器可稳定地检测烃并不受氧浓度的影响。
这里，推测本发明传感器的反应机制和原理。图4是电解质1上的铝电极的X射线衍射图。从图4可知，铝电极的一部分被氧化了。如铝电极全部被氧化，则其为非导体，而可认为它不能作为电极工作。
然而，如上所述，从施加的电压的极性和环境中的气体种类可知有电导产生。图5是铝电极结构的示意图，如图5所示，在电极内部，金属铝20保持不变，而在金属表面，有氧化薄膜21(表面钝化铝层)形成。由此可认为，在使用中，即使温度在金属铝的熔点660℃以上，氧化薄膜21也能防止金属铝熔解和凝聚。实施例2
本实施例是具有一对电极和用Ba-Ce系氧化物制成的固体电解质1的烃传感器的例子，所述固体电解质1上有一层烃扩散速率控制层，一对电极中的阴极是用以铝为主要成分的材料制成的。在该实施例中，用铝制成的阴极的表面上形成有氧化铝层。
图6所示的是本发明的极限电流型烃传感器的结构。该传感器的固体电解质1是大小为10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Y0.2O3-α烧结体。其阳极3由铂制成，阴极2由含金属铝层构成。在该实施例中，将主要成分铝粉末与0.1重量％的Cu粉末和2重量％的Si粉末以及2重量％的二氧化硅(SiO2)粉末混合，配制成糊膏，丝网印刷在固体电解质1上，然后在900℃烧结，得到烧结电极。
在传感器的固体电解质层的阳极一侧，形成有扩散速率控制层。仅将陶瓷基板4的边缘部分通过无机粘合剂8粘附在固体电解质层1的阳极3一侧表面上，将阳极3覆盖，形成阳极室30，并在陶瓷基板4与固体电解质层1之间形成与环境连通的烃扩散速率控制孔31。此外，传感器陶瓷基板4的外侧还设有加热器9，可将传感器加热至规定的温度。由此，形成质子电导式极限电流型烃传感器。
在上述实施例1同样，用汽车排气作为测试气体检查该传感器的检测特性。将装置的温度保持在600℃左右，施加1.2V电压，检查在各种烃浓度下的输出电流。图7是显示烃浓度与输出电流之间的关系的曲线图。此外，为进行比较，将二个电极均用铂制成的以往的传感器的输出特性也一并表示在图7中。
如图7所示，以往的传感器在烃浓度较低的状态下有氧混入时，输出电流会急剧增加。但在本发明的传感器中，没有由氧引起的输出电流的变动，输出电流稳定。这清楚地表明，即使在有氧混入的情况下，本发明的传感器也能稳定地检测烃。这被认为是与实施例1同样，在本实施例的传感器中，以铝为主要成分的电极的表面被氧化薄膜覆盖，阻断了来自阴极的氧流入。
本实施例清楚地表明，包含由Ba-Ce系氧化物制成的固体电解质层和由以铝为主要成分的材料制成的阴极的烃传感器可不受有无氧的影响而稳定地检测出烃。此外，也表明，当传感器的用铝制成的阴极的表面形成有氧化铝层时，该传感器的检测特性可不受氧的影响。实施例3
本实施例是具有一对电极和用Ba-Ce系氧化物制成的固体电解质的烃传感器的例子，所述固体电解质1上有一层烃扩散速率控制层，一对电极中的阳极是用以银为主要成分的材料制成的。
该传感器的固体电解质层1是大小为10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α烧结体。如图6所示，固体电解质1的表面形成有用Ag制成的阳极3和用以铝为主要成分的材料制成的阴极2。将配制成糊状的电极材料丝网印刷在固体电解质1上形成涂膜、干燥后，在850℃烧结，得到烧结电极。
再通过无机粘合剂8将陶瓷基板4覆盖在固体电解质层的阳极3一侧，形成烃扩散速率控制孔，将电阻加热式加热器9固定在陶瓷基板4的外表面，由此制得极限电流式传感器。
在与实施例2相同的条件下，用汽车排气作为测试气体，检查上面制得的传感器的检测特性。其方法是，将该传感器加热至600℃，在电极间施加1.2V电压，由此检查传感器的特性。
图8是显示排气中的烃浓度与输出电流之间的关系的曲线图。此外，为进行比较，将阳极用铂制成、阴极用铝制成且二个电极的面积与上述传感器的相同的以往的传感器的输出特性也一并表示在图8中。与以往的传感器相比，本发明的传感器的输出电流(即灵敏度)提高了约10倍。由此，通过用以银为主要成分的材料制成阳极和用铝制成阴极，传感器可以高灵敏度和高精度检测烃。
下面说明本发明的具有离子泵的烃传感器。该烃传感器既适用于极限电流型传感器，也适用于电动势式传感器。
首先对极限电流型烃传感器进行说明。图9(A)是其剖面结构。将其两侧分别与阴极2和阳极4接触的传感器用固体电解质层3固定在陶瓷基板1上。在电解质层3的阳极4一侧的表面上形成有气体扩散速率控制部，该气体扩散速率控制部在阳极4一侧表面与基板1之间，其边缘部分由绝缘性衬板6支承，由密闭的阳极室20和将该阳极室20与传感器外部连通的小孔径的扩散孔61构成。在本实施例中，扩散孔61是在绝缘性衬板的一部分中通过的单一小孔。扩散孔不限于单一小孔，也可以是多孔的通孔。
在本发明的传感器用固体电解质层3由BaCeO3系氧化物等质子-氧化物离子导体构成，阳极4和阴极2是由Rt、Au、Pd等耐蚀性活泼金属构成。
在本发明中，所用的固体离子泵5是两侧分别固定有泵用电极51和52的固体电解质薄层50，泵用固体电解质层50位于传感器用固体电解质层3的阴极4一侧表面上，在泵用固体电解质层50与传感器用固体电解质层3之间有空腔40，且二个电解质层3和50通过绝缘性衬板7在边缘部彼此粘附和支承，密闭形成的空间被用作阴极室40。
向泵用固体电解质层的供电可采用恒定电压方式和恒定电流方式，采用恒定电压方式时，在固体电解质层的两泵用电极间施加恒定电压，从而使与外部或阴极室内的气体分压对应的气体能透过固体电解质层进行移动。
此外，采用恒定电流方式时，向两泵用电极供给恒定电流，从而使外部或阴极室内的气体能以与电流对应的流量透过固体电解质层进行移动，由此，可不受外部气体浓度的影响对阴极室内的氧浓度进行控制。从而可使烃传感器不受氧浓度的左右。因此，恒定电流方式具有可以高精度测定烃浓度的优点。
本发明第1种实施方式的烃传感器是一种用氧化物离子导体作为固体离子泵，可将大致稳定量的测定环境中的氧移动至阳极室的传感器。
在该第1种实施方式的传感器中，如图9(A)所示，将阴极室一侧的内电极51作为正电极，将外电极52作为负电极，在内电极和外电极之间施加恒定电压或恒定电流，使电流流过泵用固体电解质层50，从而使外部的氧透过固体电解质层并使恒定量的氧移动至阴极室。所述氧移动量用电流进行控制。在该过程中，不受外部环境中氧浓度的影响，阴极室中不变量的氧在阴极分解，其结果是，由于阴极室中的氧分压稳定，氧离子电流的输出也变得恒定，由此，传感器的输出电流仅对应于烃浓度的变化。
在这种泵用固体电解质层由主要移动氧的氧化物离子导体构成，该离子导体可以是含Zr、Ce、Bi、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素的氧化物。
该固体电解质层最好由含8％Y的氧化锆烧结体、氧化铋、氧化铈等构成，也可以用其它氧化物离子导体构成。
内电极51和外电极52用耐蚀性活泼金属制成，最好用Rt、Au、Pd等金属的薄膜制成。
第2种实施方式是一种具有将阴极室40内的氧移动到大气中去的固体离子泵5的烃传感器。在该种情况下，如图9(B)所示，泵用固体电解质层50上的电极的极性与第1种实施方式中的相反。即，将阴极室40侧的内电极51作为负电极，将外电极作为正电极，在两电极间施加电流。在使氧从阴极室40的内部向外部移动的方向上驱动固体离子泵。由此降低阴极室中的氧的分压，以使氧不供向传感器的阴极4，从而消除大气中的氧对烃传感器输出的影响。与第1种实施方式相同，本泵中所用的固体电解质层由可移动氧的氧化物离子导体制成。
在第2种实施方式的传感器中，由于通过电解质层从阳极2向阴极4移动的质子在阴极室40中产生了氢且产生的氢滞留在阴极室40中，为将这些氢驱散到阴极室外，如图9(B)所示，宜在泵用固体电解质层50与传感器用电解质层3之间的衬板7中形成小孔径的排气孔71以将阴极室40与大气连通。该排气孔71宜是氢气能容易地扩散移动但限制氧加入的小孔径。
第3种实施方式是一种具有用可移动氢气或水蒸汽的质子导体制成的固体离子泵的烃传感器。在该实施方式的泵用固体电解质层中，如图10所示，将阴极室40侧的内电极51作为正电极，将外电极52作为负电极，在两电极间施加恒定的电压或电流，使在传感器阴极4生成的氢或其化合物(即水蒸汽)通过泵用固体电解质层50向外部放出。由于固体电解质层50是用质子导体制成的，因此，氧的进入受到限制，并可降低阴极室中氧的分压。从而烃传感器的输出可仅对应于烃的变化而不受环境中氧浓度的左右。
这种泵用固体电解质层用可移动氢的质子导体制成，质子导体可以是含Zr、Ce、Bi、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素的氧化物。泵用固体电解质层也可以用SrCe0.9Gd0.1O3-α或CaZr0.9In0.1O3-α之类的质子导体制成。尤其优选质子导电性大而氧化物导电性小的导体。
第4种实施方式的烃传感器具有可同时移动氧气和氢气的泵用固体电解质层。该泵用电解质层由氧化物离子-质子导体制成，较好的是，该泵用固体电解质层由至少含Ba和Ce的氧化物BaCeO3-α制成。
在第4种实施方式中，固体离子泵充当氧-氢泵。如图11所示，将泵用固体电解质层50的阴极室40侧的内电极51作为正电极，将外电极52作为负电极，在两电极间施加恒定的电压或电流，使外部的氧以不变的量通过泵用固体电解质层50向阴极室40移动，与此同时，将阴极室40中生成的氢透过固体电解质层50移动到外部大气中，由此，由于不受外部环境中的氧浓度的影响，阴极室中的氧分压基本不变，从而烃传感器的输出电流变成恒定的氧离子电流，仅与烃的变化对应。
向氧-氢泵用固体电解质层供电的方式可以是恒定电压方式，也可以是恒定电流方式。
采用恒定电压方式时，在使积聚在阴极室中的氢和水蒸汽透过固体电解质层向外部放出的同时，如将恒定量的外部氧移动到阴极室中，则氧在阴极以恒定量发生分解，而不受外部氧的影响。其结果是，传感器的输出仅对应于烃。
另一方面，采用恒定电流方式时，对透过固体电解质层的气体离子的总移动量进行控制，从而可根据传感器的固体电解质层的阴极室中产生的气体的量对泵送量进行控制。因此，可容易地控制阴极室中的浓度，以高精度检测出烃。
在阴极侧具有离子泵的极限电流型烃传感器中，可使用上述用含金属铝层制成的阴极。由于并用阴极侧的离子泵和用含金属铝层制成的阴极，这种传感器对氧的不敏感性更显著。从而可消除传感器由于环境中的氧而产生的烃测定误差。
下面说明使用本发明离子泵的电动势式烃传感器。
图12是第5种实施方式的烃传感器的示意图。如图12所示，在传感器用固体电解质层3的二个主表面上形成有烃探查电极21和标准电极41，烃探查电极直接露出于被测定的环境中，而在标准电极侧设有本发明的固体离子泵，标准电极41露出于标准电极室42中。所用的固体离子泵是两侧分别有泵用电极51和52的固体电解质薄层50，该泵用固体电解质层50在传感器用固体电解质层3的标准电极侧表面的上方，中间有空隙42，二个电解质层50、3透过绝缘性衬板7在边缘部彼此粘附和支承。将上述空隙密闭，用作标准电极室42。
在该电动势式传感器中，固体离子泵作为氧泵工作。在将氧供给到传感器装置的方向上施加电流(将外电极52作为负电极，将内电极51作为正电极)，使来自大气中的氧透过传感器用固体电解质层50，将非探查电极41的氧分极电位作为基准电极电位。
在测定时，将该电动势式传感器放置在被测定的环境中，此时，在与大气接触的烃探查电极，由于烃的分解，有质子产生，而在标准电极(非探查电极)有氧离子产生，其结果是，在探查电极21与非探查电极41之间由于氧-氢氧化还原反应而产生了电池电动势。通过测定两电极间的电动势，可检测环境中的烃浓度。在相同的烃浓度下，与以往的氢-氢浓度电池型烃传感器相比，上述烃传感器的电动势大，灵敏度高，而且，在有氧混入的环境中，与以往的浓度电池型传感器相反，电动势下降，这是它的一个特征。
电动势式传感器的泵用固体电解质层由氧化物离子导体构成，该离子导体可以是含Zr、Ce、Bi、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素的氧化物。此外，该传感器用固体电解质层可由可同时传导质子和氧化物离子的氧化物、至少含Ba和Ce的氧化物中的任一种制成。
而且，具体地说，作为固体电解质层，无论是泵用的还是传感器用的，均可由BaCeO3-α系离子导体构成，尤其是可使用BaCe0.8Dy0.2O3-α、BaCe0.8Gd0.2O3-α、BaCe0.8Y0.2O3-α、BaCe0.8Sm0.2O3-α和BaCe0.8Tb0.2O3-α等。实施例4
本实施例是一种用Ba-Ce系氧化物构成的离子导体作为固体电解质层的极限电流式烃传感器。该传感器的固体离子泵是可移动氧的固体电解质层。
如图9所示，该烃传感器的传感器用固体电解质层3是大小为10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α烧结体，其两侧分别有通过焙烧而成的阳极2和阴极4，两电极均由铂制成。
如图9所示，将氧化铝陶瓷基板1以衬板6中介，通过焙烧粘附在固体电解质层3表面的外边缘上，形成阳极室20。衬板6上形成有将阳极室20与外部环境连通的小孔径的扩散速率控制孔61。
此外，可移动氧的固体离子泵5的固体电解质层50是大小为10mm×10mm、厚0.45mm的含8％Y的氧化锆烧结体，一对电极51、52是用铂膜制成的。将该固体离子泵用无机粘合剂粘附在传感器用固体电解质层(烧结体)3的阴极4一侧表面上，中间设有空间，形成阴极室40。
为检查氧对该传感器的影响，将作为烃的丁烷与氮气、4％水蒸汽的混合气体作为测试气体，并在0-2％的范围内改变氧浓度。将传感器放置在保持在700℃的电炉中，检查传感器在丁烷浓度在0-1％范围内变化时的输出。将施加在泵用固体电解质层5的电极51、52之间的驱动电压设定在1.0V不变，交替变换驱动电压的极性，分别在氧通过泵用固体电解质层(烧结体)向阴极室内部移动的方向和相反方向(即氧从阴极室内部向大气放出的方向)观察传感器的输出。
图13是泵工作时丁烷浓度与传感器输出电流之间的关系的曲线图，没有固体离子泵时的输出结果也一并显示在图中。从图13可知，在没有固体离子泵的以往的例子中，当环境中的氧浓度增加2％时，虽然丁烷浓度仍较低，但传感器的电流急剧增加。氧的存在导致明显的误差。而当传感器设有固体离子泵时，可以看到，即使环境中的氧浓度有变化，氧对传感器的输出几乎没有影响，传感器的输出与环境中丁烷气体浓度的增加成线形关系。而且，还可看到，当从大气向阴极室供给氧时，与以相反方向供给氧时相比，对应于丁烷气体浓度的电流变化速率更大，从而传感器更灵敏。从上述情况清楚可知，具有本发明固体离子泵的传感器可稳定地检测烃而不受氧存在与否的影响。
在本实施例中，泵用电极是用铂制成的，扩散速率控制层是用陶瓷基板和无机粘合剂制成的。但电极也可用Au、Pd等代替铂制成，扩散速率控制层当然也可用多孔陶瓷基板制成。对电解质层、电极的形状、制造方法等无特别限制。此外，在本实施例中，施加在固体离子泵上的电压为1.0V，但对施加的电压无特别限定，只要该电压能使气体移动即可。实施例5
与实施例4同样，本实施例也是一种极限电流型烃传感器。该传感器的固体离子泵是用可移动氢或水蒸汽的固体电解质层制成的，该固体离子泵用作氢泵，通过施加恒定电压加以驱动。
图10是本实施例的极限电流型烃传感器结构的示意图。与实施例4同样，传感器用固体电解质层3是大小为10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α烧结体，其两侧分别有通过焙烧而成的阳极2和阴极4，两电极均由铂制成。移动氢或水蒸汽的氢泵是大小为10mm×10mm、厚0.5mm的SrCe0.9Gd0.1O3-α烧结体，一对电极(内电极51，外电极52)由铂制成。
用模拟大气的气体检查氧对该传感器输出电流的影响。用丁烷、氮气和4％水蒸汽的混合气体作为测试气体，在0-2％的范围内改变氧浓度。将传感器放置在保持在700℃的电炉中，检查传感器在丁烷浓度在0-1％范围内变化时的输出电流。
将此时的固体离子泵的驱动电压设在1.0V不变，并施加在将氢或水蒸汽从阴极室移动到装置外的方向上，即，施加在泵用固体电解质层50的内电极51(在阴极室侧，用作正电极)和外电极52(用作负电极)之间。观察此时的传感器的输出电流。
图14是环境中的丁烷浓度与传感器电流输出的关系的曲线图。没有固体离子泵的传感器的输出结果也一并显示在图14中。从图14可知，具有固体离子泵的传感器即使在环境中的氧浓度有变化的情况下，其输出电流也基本上不受影响。这清楚地表明，具有本发明固体离子泵的传感器可稳定地检测烃而不受有无氧的影响。实施例6
本实施例是一种用可同时移动氧和氢的Ba-Ce系氧化物作为固体离子泵的极限电流型烃传感器。
图11是本实施例的极限电流型烃传感器结构的示意图。该烃传感器的传感器用固体电解质层3是大小为10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α烧结体，其两侧分别有通过焙烧而成的阳极2和阴极4。在阳极2上用陶瓷基板1和衬板6制作了烃扩散速率控制层。此外，移动氧、氢和水蒸汽的固体离子泵5的固体电解质层50是大小为10mm×10mm、厚0.5mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α烧结体，一对电极51和52由铂制成。该固体离子泵被粘附在传感器用固体电解质层3的阴极侧之上，两者之间设有空隙。
用模拟气体检查氧对本实施例的传感器输出电流的影响。用丁烷、氮气和4％水蒸汽的混合气体作为测试气体，在0-2％的范围内改变氧浓度。将传感器放置在保持在700℃的电炉中，检查传感器在丁烷浓度在0-1％范围内变化时的输出电流。此时，将固体离子泵的驱动电压固定在1.0V，分别在将氧向内部移动的方向和相反方向(即将氧从内部放出的方向)观察传感器的输出。
图15是丁烷浓度与输出的关系的曲线图。没有固体离子泵的传感器的输出结果也一并显示在图14中。从图14可知，当驱动固体离子泵时，即使改变环境中的氧浓度，对传感器的输出也几乎没有影响。这清楚地表明，具有本发明固体离子泵的传感器可稳定地检测烃而不受有无氧的影响。实施例7
本实施例是一种用Ba-Ce系氧化物作为固体离子泵、用恒定电流进行驱动、可同时移动氧、氢和水蒸汽的极限电流型烃传感器。
本实施例的传感器的结构与图11中所示的实施例6的相同。在本实施例中，对用恒定电流驱动的泵进行说明。当将本发明的固体离子泵安装在阴极侧并施加恒定电流驱动气体时，出现与前面的实施例6中所述的基本相同的气体移动。当施加恒定电流时，可使气体总移动量保持恒定，并可根据传感器阴极产生的气体控制泵送量。因此，可容易地控制阴极室中的气体浓度，从而可以高精度检测烃。
与实施例3同样，用模拟气体检查氧对本实施例的传感器的影响。在本实施例中，施加100μA的恒定电流，在将氧从外部向阴极室内部移动的方向和相反方向(即，将氧从内部向外部环境放出的方向)驱动固体离子泵。在上述二个方向观察传感器的输出。
图16是丁烷浓度与输出之间的关系的实验结果。没有固体离子泵的传感器的输出结果也一并显示在图16中。从图16可知，当驱动固体离子泵时，即使改变环境中的氧浓度，对传感器的输出也几乎没有影响。此外，还发现，与施加恒定电压驱动固体离子泵时相比，施加恒定电流可得到更高的检测精度。
这清楚地表明，具有本发明固体离子泵的传感器可稳定地检测烃而不受有无氧的影响。实施例8
本实施例是一种具有可移动氧的氧泵的电动势式烃传感器。
图12是本实施例的传感器的结构。该烃传感器的传感器用固体电解质层3是大小为10mm×10mm、厚0.5mm的BaCe0.8Dy0.2O3-α烧结体，其两侧分别有烃探查电板21和标准电极41，这二个电极均由铂制成。此外，移动氧的氧泵由用含8％Y的氧化锆制成的固体电解质层50和一对铂电极51、52构成。固体离子泵用无机粘合剂粘附在传感器装置的非探查电极一侧。
将该电动势式烃传感器放置在保持在700℃的电炉中，调整炉内气氛。在将氧供给至传感器装置的方向向氧泵施加电流(通过将内电极51作为正电极和将外电极52作为负电极)。将非探查电极41的电位作为氧基准电位，检查丁烷浓度与电动势输出的关系。
在试验中，将丁烷、氮气和4％水蒸汽的混合气体作为测试气体，并在0-2％的范围内改变氧浓度。将传感器放置在保持在700℃的电炉中，检查传感器在丁烷浓度在0-1％范围内变化时的输出。
图17显示的是气体浓度与电动势的关系。从图中可知，环境中的丁烷浓度与电动势具有明显的相关性。图18显示的是将测试气体中的丁烷浓度保持在二个水平即0.2％和0.85％并将氧浓度在0％与2％之间反复变化时传感器输出电动势的变化。
图18显示，当测试气体中有氧混入时，传感器的电动势下降。这可能是烃成分和氧在烃探查电极21上燃烧，从而降低了电极周围的烃浓度所致。若由于氧的混入而导致烃的实际浓度下降并使传感器的输出下降，则可认为，该传感器不存在实用上的问题。
当氧非常稀薄时，可精确地测定烃的浓度。这清楚地表明，具有本发明固体离子泵的传感器不需要外部的标准电极，可稳定地测定烃而不受有无氧的影响。
在上面的具有离子泵的实施例4-8中，制作电极所用的金属是铂，或用银、金、钯等代替了铂，但也可以是与其它成分的合金或混合物。
此外，固体电解质层和扩散速率控制层也可用其它合适的方法(如施涂法、蒸镀法、溅射法和化学气相淀积法(CVD法))进行制造。
另外，施加在传感器上的电流和电压并不限于上面的实施例中所述的那些，传感器的工作温度可适宜地确定。

Claims (24)

1．烃传感器，该传感器由传导质子和氧化物离子的固体电解质薄层和与该电解质层表面接触的一对电极构成，其特征在于，所述一对电极中的阴极是用含金属铝层形成的。
2．如权利要求1所述的烃传感器，其特征在于，所述含金属铝层以铝为主要成分，还含选自金属Si、Sn、Zn、Ga、In、Cd、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr及它们的氧化物中的至少一种。
3．如权利要求1或2所述的烃传感器，其特征在于，含金属铝层是表面被氧化铝薄膜覆盖的多孔性层。
4．如权利要求1或3中任一项所述的烃传感器，其特征在于，所述一对电极中的阳极侧具有与固体电解质层连接的扩散速率控制层。
5．如权利要求1-4中任一项所述的烃传感器，其特征在于，所述一对电极中的阳极由含Ag层构成。
6．如权利要求1所述的烃传感器，其特征在于，所述固体电解质层由Ba-Ce系氧化物构成。
7．如权利要求6所述的烃传感器，其特征在于，所述Ba-Ce系氧化物含作为第3金属元素的稀土类元素。
8．如权利要求7所述的烃传感器，其特征在于，所述稀土类元素是Gd。
9．如权利要求1-8中任一项所述的烃传感器，其特征在于，该烃传感器是在300-800℃的温度范围加热使用的。
10．烃传感器，由传导质子和氧化物离子的传感器用固体电解质薄层和在该固体电解质层的两表面形成的一对传感器用电极以及形成在该电极的阳极侧的气体扩散控制部构成，其特征在于，在上述传感器用固体电解质层的阴极侧表面具有将氧、氢或水移动至上述阴极与测定环境之间的固体离子泵。
11．如权利要求10所述的烃传感器，其特征在于，固体离子泵由覆盖上述传感器用固体电解质层阴极侧表面的离子泵用电解质层和一对泵用电极构成。
12．如权利要求10所述的烃传感器，其特征在于，固体离子泵将氧气或氢气移动。
13．如权利要求11或12所述的烃传感器，其特征在于，上述固体离子泵用的固体电解质层由含至少一种选自Zr、Ce、Bi、Ca、Ba、Sr的元素的氧化物构成。
14．如权利要求11所述的烃传感器，其特征在于，固体离子泵将氧气和氢气同时移动。
15．如权利要求11或14所述的烃传感器，其特征在于，固体离子泵用的固体电解质层由至少含Ba和Ce的氧化物构成。
16．如权利要求10所述的烃传感器，其特征在于，烃传感器用的固体电解质层由至少含Ba和Ce的氧化物构成。
17．如权利要求11、13或15所述的烃传感器，其特征在于，固体离子泵通过对该固体电解质层上的一对电极施加定电压而被驱动。
18．如权利要求11、13或15所述的烃传感器，其特征在于，固体离子泵通过对该固体电解质层上的一对电极施加定电流而被驱动。
19．如权利要求10所述的烃传感器，其特征在于，传感器用的阴极由含金属铝层构成。
20．如权利要求19所述的烃传感器，其特征在于，所述含金属铝层以铝为主要成分，还含选自金属Si、Sn、Zn、Ga、In、Cd、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr及它们的氧化物中的至少一种。
21．如权利要求19或20所述的烃传感器，其特征在于，该金属铝层是表面被氧化铝薄膜覆盖的多孔性层。
22．烃传感器，其特征在于，在由传导质子和氧化物离子的传感器用固体电解质层和将该固体电解质层夹在中间并形成在该固体电解质层表面的一对传感器用电极构成的电动势式烃传感器中，具有向任一方电极供给氧的固体离子泵。
23．如权利要求22所述的烃传感器，其特征在于，所述固体离子泵由传感器用固体电解质层和将该固体电解质层夹在中间并形成在该固体电解质层表面的一对传感器用电极构成，该泵用固体电解质层由含至少一种选自Zr、Ce、Bi、Ba、Sr的元素的氧化物构成。
24．如权利要求22所述的烃传感器，其特征在于，所述传感器用固体电解质层由至少含Ba和Ce的氧化物构成。
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