DE69929790T2

DE69929790T2 - Nicht-makroporöse inorganische vorrichtung zur biologischen entsorgung

Info

Publication number: DE69929790T2
Application number: DE1999629790
Authority: DE
Inventors: George James Ellicott City MILLER; Haywood Robert BATES; Allen Timothy Eldersburg BOYER; Richard Donald Gaithersburg DURHAM
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: WO2000001803A1; JP2002519056A; ATE317430T1; DE69929790D1; EP1093514A4; EP1093514A1; EP1093514B1; US6107067A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung einer porösen anorganischen Matrix als Bioreaktorträger.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verwendung eines porösen anorganischen Oxidmaterials, das im Wesentlich keine Makroporen aufweist, als Bioreaktorträger zum Immobilisieren lebender Zellen, d, h. Bakterien und anderen Mikroorganismen, zum Katalysieren verschiedener biochemischer Reaktionen in einem industriellen Umfeld, insbesondere zur biologischen Behandlung wässriger Abfallströme.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Bioreaktorträger-Biokatalysator-Verbundkörper mit einem Mikroorganismus, der auf einem porösen anorganischen Oxidträger getragen wird, und ein Bioreaktorsystem, das einen derartigen Verbundkörper verwendet.
Hintergrund der Erfindung
Bioreaktortechnologie mit immobilisierten Zellen liefert ein kostengünstiges Mittel zur Behandlung existierender Umweltabfallprobleme, wie verunreinigtem Grundwasser, oder zur Beseitigung von Verunreinigungen am Punkt ihrer Entstehung. Diese Technologie beinhaltet allgemein die Kolonialisierung eines spezialisierten Mikroorganismus auf anorganischen Bioträgern als fixierte Filme und die Nutzung dieser kolonialisierten Oberflächen in steuerbaren Reaktionsgefäflen oder Bioreaktoren.
Geeignete Bioträger für die Immobilisierung von Mikroorganismen sollten idealerweise nicht toxisch sein und eine raue unregelmäßige Oberfläche bereitstellen. Die Matrix sollte hydrophil (23) und porös (17) sein. Es ist von anderen gezeigt wor den, dass diese Eigenschaften die Anhaftung und Proliferation von Mikroorganismen fördern. Die Porosität eines Bioträgers hat sich jedoch als besonders wichtig bei der Immobilisierung von Mikroorganismen herausgestellt, wobei als vorrangiger Faktor der Porositätsgrad und die Porengröße gefunden wurden. In diesem Zusammenhang ist aus der Literatur bekannt, dass für die Immobilisierung von Mikroorganismen geeignete Bioträger eine große Fraktion von Makroporen mit einem Durchmesser gleich oder größer als die Größe des Mikroorganismus enthalten sollten.
Die DE-OS-28 39 580 offenbart eine Reihe poröser Trägermaterialien zur Immobilisierung von Mikroorganismen, bei denen 70% oder mehr ihrer Poren mindestens so groß wie die kleinste Dimension des Mikroorganismus sind, jedoch kleiner als das 4-bis 5-fache der größten Dimension (bei Hefezellen oder Bakterien).
Die US-A-5 096 814 offenbart einen porösen anorganischen Träger, der zum Immobilisieren lebender Zellen (Mikroorganismus- und Tierzellen) zur Reinigung von Abwasser oder zur biotechnologischen Produktion von essentiellen Nahrungsfaktoren oder pharmakologischen Substanzen brauchbar ist. Die porösen Trägerkörper wurden als typischerweise ein offenes Porenvolumen von 35% bis 85% aufweisend beschrieben, wobei 20% bis 80 auf Makroporen mit einem Durchmesser von 20 bis 500 μm zurückzuführen sind.
Die US-A-5 395 808 lehrt ebenfalls poröse anorganische Trägerkörper, die zur Verwendung als Träger für lebende Zellen geeignet sind, wie Bakterien. Die Körper haben einen signifikant großen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 0,5 bis 100 μm (d. h. 5000 bis 1.000.000 Å) und ein Gesamtporenvolumen von etwa 0,1 bis 1,0 cm³/g.
Ferner beschreibt die US-A-5 403 799 einen störungsbeständigen, makroporösen, anorganischen Träger mit einem relativ großen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 100 μm. Es wird vorgeschlagen, dass die großen Poren erhöhte Raten der Gasdiffusion liefern, um die Katalyseraten zu erhöhen. Die großen Poren ermöglichen auch das Trägern großer katalytischer Spezies darauf, insbesondere wenn lebende Zellen als Teil des Katalysators verwendet werden.
Große Poren wurden bisher aus zwei Gründen als unverzichtbar in Bioträgern angesehen, um lebende Zellen adäquat zu immobilisieren. Erstens nimmt die Rate der Gasdiffusion in Poren mit zunehmendem Porendurchmesser zu. Wenn Diffusion innerhalb des Teilchens die Rate der katalysierten Reaktion begrenzt, wurde daher angenommen, dass die Verwendung eines Bioträgers mit großen Poren die Rate der Produktbildung erhöht.
Zweitens ermöglichen große Poren in dem Bioträgerkörper lebenden Mikroorganismenzellen, z. B. Bakterien, von den Poren des Trägerkörpers aufgenommen zu werden. Bakterien sind in der Regel groß, mit Dimensionen in der Größenordnung von 1 μm oder größer, und somit wurde vermutet, dass sie nicht in die kleineren Poren passen. Die Anwesenheit der Bakterien in den Poren wurde daher als notwendig angesehen, um große Bakterienpopulationen (infolge zusätzlicher Oberfläche, die für die Koloniebildung zur Verfügung stand) zu fördern. Je größer die Konzentration der Bakterien, d. h. der lebenden Zellen, um so größer die katalytische Aktivität der immobilisierten Biomasse. Es wurde ferner angenommen, dass Bakterien in den Poren des Bioträgers zum Schutz der Mikroorganismen vor vorübergehenden Störungen in dem externen Medium erforderlich waren, wegen der langsamen Diffusionsraten in die Poren.
Poröse anorganische Träger mit großer Porengröße leiden an zahlreichen Nachteilen. Hierzu gehört die Schwierigkeit, die Porengröße auf einen spezifizierten Bereich maßzuschneidern, die Notwendigkeit zugesetzter Ausbrennmittel, um die gewünschte Porosität einzuführen, schlechte physikalische Integrität oder Dimensionsstabilität, Probleme und Kosten bei der Verarbeitung und begrenzte Formen und Größen der Körper. Es besteht somit ein Bedarf an porösen, anorganischen Trägern zum Immobilisieren lebender Zellen, d. h. Bakterien und anderen Mikroorganismen, wobei die Träger vergleichbare oder größere Bioaktivität liefern, die bisher auf anorganische Bioträger mit einem großen Makroporenvolumen zurückgeführt wurde, während sie unter keinem der damit verbundenen Nachteile leiden.
Es ist demnach eine Aufgabe dieser Erfindung, die genannten Probleme zu lindern oder zu beseitigen, indem ein Träger zum Immobilisieren lebender Zellen bereitgestellt wird, der die Vorteile der leichten Verarbeitung, preisgünstigen Produktion und guten physikalischen Integrität bietet.
Es ist auch eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verwendung eines porösen, anorganischen Trägers als Trägermaterial zum Immobilisieren lebender Zellen zur Verfügung zu stellen, wobei der Träger ein niedriges Porenvolumen im Makroporenbereich enthält.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Verwenden eines porösen, nicht-makroporösen, anorganischen Trägers in einem Bioreaktor als Träger für lebende Mikroorganismen zu liefern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines porösen, nicht-makroporösen, anorganischen Träger/Biokatalysator-Verbunds, der in einem Bioreaktorsystem brauchbar ist.
Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein Bioreaktorsystem zu liefern, das einen derartigen Träger-Biokatalysator-Verbund verwendet.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist unerwarteterweise gefunden worden, dass poröse, anorganische Oxidmaterialien, die im Wesentlichen kein Porenvolumen im Makroporenbereich aufweisen, d. h. 80 nm (800 Å) oder größer, effektiv als Trägermaterial zum Immobilisieren lebender Zellen einschließlich Bakterien und anderer Mikroorganismen verwendet werden können. Das poröse, nicht-makroporöse, anorganische Oxidmaterial zeigt, wenn es mit einem erwünschten Mikroorganismus kolonialisiert ist, unerwarteterweise eine hohe Produktivität als Biokatalysator, die mit der kommerzieller Trägermaterialien vergleichbar ist, die ausreichend große Makroporen enthalten, um die Mikroorganismen zu beherbergen. Das poröse, nicht-makroporöse, anorganische Oxidmaterial bietet leichte Herstellung, verbesserte physikalische Integrität und niedrigere Produktkosten, als typischerweise mit kommerziellen makroporenhaltigen Trägern erreichbar sind.
Das erfindungsgemäße poröse, nicht-makroporöse, anorganische Trägermaterial ist aus einer Vielzahl anorganischer Oxidteilchen zusammengesetzt und lässt sich so anpassen, dass es beständig gegenüber sauren und basischen Störungen sowie Spitzen der Konzentration mikrobieller Toxine ist.
Der poröse Trägerkörper aus anorganischem Oxid umfasst eine Vielzahl anorganischer Oxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 20 μm, wobei der Trägerkörper ein Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 1,0 cm³/g aufweist, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 70 nm aufweist und 10% oder weniger des Porenvolumens im Bereich von 80 nm oder größer aufweist, wobei der Trägerkörper hergestellt wird, indem (1) eine Mischung von anorganischen Oxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20 μm in einem flüssigen Medium hergestellt wird, (ii) die Mischung zu einem geformten Körper geformt wird und (3) der geformte Körper getrocknet und calciniert wird, um einen Trägerkörper aus anorganischem Oxid zu bilden.
Die Erfindung umfasst gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zum Verwenden des porösen, nicht-makroporösen anorganischen Oxidmaterials als Träger in einem Bioreaktor zur Biobehandlung wässriger Abwasserverunreinigungen. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst einen Verbundkörper, der den porösen, nicht-makroporösen, anorganischen Oxidträger und einen auf dem Träger fixierten Mikroorganismus umfasst. Es wird auch ein Bioreaktorsystem offenbart, das ein Bioreaktorgefäß und den Träger-Biokatalysator-Verbund in dem Bioreaktorgefäß umfasst.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Figur zeigt einen graphischen Vergleich der Produktivität von zwei erfindungsgemäßen porösen, nicht-makroporösen Trägern mit einem handelsüblichen makroporösen Träger, um Nitrate unter Verwendung der auf den Trägern immobilisierten Bakterien, Paraccocus denitrificans, zu reduzieren.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße poröse Träger wird hergestellt, indem eine Mischung von anorganischen Oxidteilchen und einem oder mehreren optionalen Bestandteilen in einem flüssigen Medium, vorzugsweise Wasser, hergestellt wird. Die Mischung wird durch ein geeignetes Verfahren zu den porösen Trägerkörpern geformt. Die Körper werden danach getrocknet und calciniert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der poröse Trägerkörper der Erfindung geformt, indem die wässrige Mischung der anorganischen Oxidteilchen und irgendwelcher optionalen Bestandteile extrudiert wird. Die in der Mischung zu verwendende Menge der anorganischen Oxidteilchen liegt im Bereich von etwa 40 bis 90% und vorzugsweise etwa 60 bis 80% des Gesamtgewichts der zur Bildung des porösen Trägerkörpers verwendeten Mischung vor der Zugabe irgendwelcher optionalen Bestandteile. Anorganische Oxidteilchen, die zur Herstellung der Mischung verwendet werden, haben typischerweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 20 μm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 μm.
Andere brauchbare Verfahren zum Formen von Körpern schließen unter anderem Pelletieren, Zusammenballen und Granulieren ein. Die Körper werden, nachdem sie geformt worden sind, getrocknet und calciniert. Trocknen ermöglicht die Entfernung irgendwelcher verdampfbaren Flüssigkeiten aus den Körpern vor ihrem Gebrauch und führt zu verbesserter Bruchfestigkeit der physikalischen Integrität. Obwohl irgendeine effektive Trocknungstemperatur verwendet werden kann, liegen bevorzugte Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C. Geeignete Calcinierungstemperaturen hängen von der durch die Calcinierungsstufe zu bewirkenden Funktion und den Bedingungen ab, denen die Körper ausgesetzt sein werden. Geeignete Temperaturen für die vollständige Verbrennung irgendwelcher organischer Materialien in den Körpern nach dem Formen liegen typischerweise im Bereich von 400°C bis 700°C. Um den Körpern größere Festigkeit zu verleihen, ist eine Temperatur erforderlich, die zu mindestens einigem Sintern oder Verglasen des Tons und anderer Bestandteile führt. Zu diesem Zweck sollten Temperaturen von mehr als etwa 300°C geeignet sein.
Der erfindungsgemäße poröse, nicht-makroporöse Träger hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 70 nm (50 bis 700 Å), vorzugsweise 20 bis 50 nm (200 bis 500 Å), obwohl die genaue Auswahl des Porendurchmessers von der Anwendung abhängen wird. Das Gesamtporenvolumen des Bioträgers variiert auch mit der vorgesehenen Anwendung, liegt im Allgemeinen jedoch im Bereich von etwa 0, 05 bis 1,0 cm³/g. Der erfindungsgemäße Träger hat im Wesentlichen kein Porenvolumen im Bereich von 80 nm (800 Å) oder größer. Das heißt, dass nur 10% oder weniger der Poren in dem Träger einen Porendurchmesser von 80 nm (800 Å) oder größer haben.
Die Körpergröße und Form des porösen Trägers werden durch die Umstände des Gebrauchs diktiert. Typische Formen schließen Kugeln, Zylinder, Ringe, Waben und geformte Monolithe ein. Typische geformte Produkte haben einen Durchmesser von mindestens 250 μm. Bevorzugte Kombinationen von Größe und Form sind Kugeln oder Zylinder mit bis zu 1 cm für Wirbelbetten; Kugeln, Zylinder oder Ringe von 1 mm bis 5 cm für Festbetten und quadratische Monolithe bis zu 1 m Länge für Anwendungen mit hoher Raumgeschwindigkeit.
Um die Zerstörung der Körper während des Transports oder Gebrauchs zu verhindern, sollten diese vernünftige mechanische Festigkeiten haben. Für Körper mit Dimensionen von etwa 3 mm entsprechen Bruchfestigkeiten von mehr als etwa 5 lb, gemessen mit einer Testmaschine wie dem Pfizer Härtetester Modell TM141-33, hergestellt von Charles Pfizer and Co., Inc., 630 Flushing Avenue, Brooklyn, New York, USA, diesen Anforderungen. Die porösen Körper werden zwischen zwei parallelen Platten der Maschine angeordnet, und die Platten werden durch Handdruck langsam zusammengebracht. Die Menge der Kraft, die zum Zerbrechen der Teilchen erforderlich ist, wird auf einer Zeigerskala registriert, die in lbf kalibriert ist. Eine ausreichende Zahl (beispielsweise 50) der Teilchen wird zerbro chen, um eine statistisch aussagekräftige Abschätzung für die Gesamtpopulation zu erhalten. Der Durchschnitt wird aus den individuellen Ergebnissen berechnet. In belastenden Anwendungen sind möglicherweise höhere Bruchfestigkeiten erwünscht.
Anorganische Oxidteilchen, die typischerweise zur Bildung der erfindungsgemäßen Träger verwendet werden, schließen typischerweise Tonteilchen ein. Mit Ton ist irgendeiner aus der Klasse von natürlichen oder synthetischen hydratisierten Aluminiumsilikaten mit einer allgemeinen Zusammensetzung (Al₂O₃)_n(SiO₂)_m·xH₂O, gemeint, obwohl auch andere Elemente vorhanden sein können. Diese Aluminiumsilikate können amorph oder kristallin in zwei Dimensionen mit niedriger Ionenaustauschkapazität sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Ton ein natürlicher Ton, wie Kaolin oder Bentonit. Die in dem Trägerkörper vorhandene Tonmenge liegt im Bereich von 0 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 100% und am meisten bevorzugt 70 bis 100%.
Gemäß einer Ausführungsform wird dem porösen Träger Zeolith zugesetzt. Zeolith kann dem Träger zugefügt werden, um mehrere Funktionen auszuüben. Das Puffern von wässrigen oder anderen flüssigen Strömen, die mit dem fertigen Katalysator in Kontakt kommen, ist hiervon vorrangig. Zeolithe haben in der Regel hohe Kationenaustauschkapazitäten und enthalten eine Vielfalt von Kationen (Metallionen und Protonen) in ihren Austauschstellen bei neutralem pH-Wert. Bei Kontakt mit einer Säurequelle nimmt der Zeolith in einem Katalysatorbett Protonen auf und setzt andere Kationen frei, wodurch Änderungen der Acidität des Mediums Widerstand entgegengesetzt wird. Ein analoger Prozess, z. B. Austausch von Natriumionen in den Zeolithen hinein unter Freisetzung von Protonen bei Einwirkung von Alkali, sollte auch dazu beitragen, Ausreißer zu hohen pH-Werten zu verhindern.
Zeolithe sind, wie von D. W. Breck und R. A. Anderson in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Band 15, 3. Auflage gelehrt wird, kristalline Aluminiumsilikat-Molekularsiebe, die Elemente der Gruppe IA und IIA umfassen. Chemisch werden sie durch die empirische Formel M_2/nO·Al₂O₃·ySiO₂·wH₂O dargestellt, wobei y 2 oder größer ist, n die Wertigkeit der Kationen ist und w das in den Hohlräumen des Zeolithen enthaltene Wasser darstellt. Zeolithgerüststrukturen sind aus verbundenen AlO₄- und SiO₄-Tetraedern gebildet, die Kanäle oder miteinander verbundene Hohlräume bilden, die von Kationen und Wassermolekülen besetzt werden. Die Kationen sind mobil und gehen üblicherweise Ionenaustausch ein. Zu bevorzugten Zeolithen zur erfindungsgemäßen Verwendung gehören Zeolithe der Typen Y, X und A, sind jedoch nicht auf diese eingeschränkt, wie in der Technik wohl bekannt ist. Es liegt jedoch innerhalb des Bereichs der Erfindung, irgendeinen Zeolithen zu verwenden.
Zeolithe können ferner als Sorbentien wirken und so unerwünschte Komponenten aus dem Strom entfernen, der in Kontakt mit dem Katalysator kommt. Zu solchen Komponenten können Wasser aus einem Gasstrom (entfernt durch Adsorption oder Absorption) oder Schwermetallionen aus einem wässrigen Strom (entfernt durch Ionenaustausch) gehören. Die Zeolithe können schließlich als Katalysatoren wirken, beispielsweise katalytisches Wirbelschichtcracken oder andere säurekatalysierte Reaktionen katalysieren, ohne dass mit anderen Katalysatorspezies imprägniert oder beladen werden muss.
Es ist klar, dass andere Materialien ähnliche Vorteile wie jene der Zeolithe beitragen können, die Verwendung derartiger Materialien liegt innerhalb des Bereichs dieser Erfindung. Hierzu gehören anorganische Feststoffe mit Ionenaustausch- oder Sorptionsfähigkeiten. Die Ionenaustauschkapazitäten von Zirkoniumphosphaten sind beispielsweise wohl bekannt, und so können sie hier verwendet werden.
Zeolith wird dem Träger durch Zugabe zu der anorganischen Oxidmischung vor der Bildung des Trägerkörpers zugefügt. Die zu verwendende Zeolithmenge kann in Abhängigkeit von der zu verleihenden Funktion und der relativen Kosten der verwendeten Bestandteile über einen weiten Bereich variieren. Die in dem Trägerkörper vorhandene Zeolithmenge liegt im Bereich von typischerweise 0 bis 100%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 50% und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 30%.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird dem porösen, nicht-makroporösen Träger Aktivkohle als optionaler Bestandteil zugefügt. Dem Träger kann Aktivkohle durch Zugabe der Aktivkohle zu der anorganischen Oxidmischung zusammen mit anderen optionalen Bestandteilen vor dem Formen der Mischung zu dem Trägerkörper zugefügt werden. Alternativ können eine oder mehrere organische Verbindungen, die durch Verkohlen in Aktivkohle überführt werden können, der Mischung zusammen mit anderen optionalen Bestandteile zugesetzt werden, und die Mischung wird zu dem gewünschten Trägerkörper geformt. Der Träger wird dann calciniert, um die organischen Verbindungen in Aktivkohle zu überführen. Die in dem erfindungsgemäßen porösen Träger vorhandene Menge an Aktivkohle ist 0% bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 3 bis 10% des Gesamtgewichts des porösen Trägers.
Andere optionale Bestandteile in der Mischung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Bioträgerkörper verwendet werden sollen, sind Bindemittel, Extrusions- oder Formungshilfsmittel, Ausbrennmittel und Flüssigkeiten, typischerweise Wasser. Bindemittel tragen dazu bei, die Körper zusammenzuhalten, und beinhalten typischerweise Metallsalze, Oxide und Hydroxide und ihre Vorläufer und Reaktionsprodukte, wobei die Wahl derselben von dem Ton und anderen Komponenten abhängt, die in den Körpern vorhanden sind. Bevorzugte Bindemittel zur Verwendung mit Teilchen auf Kaolinbasis sind Silicium dioxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid und peptisiertes Aluminiumoxid. Die zu verwendende Menge der Bindemittel liegt im Bereich von 0 bis etwa 50% und vorzugsweise 0 bis etwa 20% des Gesamtgewichts der zur Bildung der porösen Trägerkörper verwendeten Mischung vor der Zugabe irgendwelcher optionalen Flüssigkeiten.
Extrusions- und Formungshilfsmittel tragen, wo sie verwendet werden, zur Erleichterung des zum Formen der porösen Körper verwendeten Verfahrens bei und können ihre Grünfestigkeit vor der Calcinierung verbessern. Zu typischen Hilfsmitteln gehören Tenside. Ein bevorzugtes Extrusionshilfsmittel ist Methylcellulose. Die zu verwendende Menge der optionalen Extrusionshilfsmittel kann im Bereich von 0 bis zu etwa 20% und vorzugsweise bis zu etwa 5% des Gesamtgewichts der zur Bildung des porösen Trägerkörpers verwendeten Mischung vor der Zugabe irgendwelcher optionalen Flüssigkeiten liegen.
Ausbrennmittel können, wo sie verwendet werden, den porösen Körpern erhöhte Porosität oder Poren mit anderer Größe verleihen. Zu typischen Ausbrennmitteln gehören Kohle und verschiedene natürliche und künstliche Polymere, wie Stärke und Methylcellulose. Die zu verwendende Menge der optionalen Ausbrennmittel liegt im Bereich von 0 bis zu etwa 20% und vorzugsweise bis zu etwa 5% des Gesamtgewichts der zur Bildung des porösen Trägerkörpers verwendeten Mischung vor der Zugabe irgendwelcher optionalen Flüssigkeiten.
Schließlich wird ein flüssiges Medium verwendet, um das Formen der Körper zu unterstützen. Es kann auch die Porosität erhöhen, indem beim Verdampfen Hohlräume in den Körpern zurückgelassen werden. Die bevorzugte Flüssigkeit ist Wasser, obwohl unter einigen Umständen auch nicht-wässrige Flüssigkeiten brauchbar sein können. Wenn beispielsweise die hohe Oberflächenspannung von Wasser beim Verdampfen zu Zusammenfallen der Poren führt, können organische Flüssigkeiten mit niedrigerer Oberflächenspannung, wie Aceton, dazu beitragen, einen Verlust an Porosität zu verhindern. Die zu verwendende Menge an optionaler Flüssigkeit liegt im Bereich von 0 bis etwa 75% des Gesamtgewichts der verwendeten Bestandteile.
Bakterien und andere Mikroorganismen, die auf porösem, nichtmakroporösem Bioträger immobilisiert sind, haben viele verschiedene Verwendungen. Hierzu gehört die Biobehandlung wässriger Abfallströme und die Biofiltration von Gasen. Andere Anwendungen schließen die bioorganische Synthese von Fein- und Gebrauchschemikalien und irgendeine andere Anwendung ein, für die Bakterien geeignet sind. Der Träger-Biokatalysator-Verbund hat eine auf dem Träger immobilisierte, katalytisch wirksame Menge an Mikroorganismen.
Zu Beispielen für geeignete Mikroorganismen gehören Bakterien der folgenden Arten: Pseudomonas, Acinetobacter, Mycobacterium, Corynebacterium, Arthrobacterium, Bacillius, Flavorbacterium, Nocardia, Achromobacterium, Alcaligenes, Vibrio, Azotobacter, Beijerinckia, Xanthomonas, Nitrosomonas, Nitrobacter, Methylosinus, Methylococcus, Actinomycetes und Methylobacter. Zu weiteren Mikroorganismen gehören Mitglieder der Pilze, Hefen, Algen und Protozoen.
Der Träger-Biokatalysator-Verbund kann zur Biobehandlung eines wässrigen Abfallstroms oder verunreinigten Dampfes als Packmaterialien für Bioreaktoren verwendet werden. Mikroorganismen mit speziellen metabolischen Fähigkeiten können zum Kolonialisieren oder Anhaften an dem porösen Träger verwendet werden und so als Biokatalysator für die Dekontaminierung von Abfallströmen dienen. Die poröse Packung des Bioreaktors erhöht die Gesamtoberfläche für hohe mikrobielle Zelldichten, die zu chemischen Abbauraten führen, die viel höher als diejenigen konventioneller Abfallbehandlungssysteme sind. Der Bioreaktor liefert ein Mittel zur Steuerung von Bedingungen, die den mikrobiellen Abbau von Zielverbindungen begünstigen. Parameter wie pH-Wert, Oxygenierung, Nährstoffkonzentrationen, Temperatur, Salzgehalt, Elektronendonoren und cometabolische Substrate können beispielsweise gesteuert werden. Der Bioreaktor kann unter anaeroben und aeroben Bedingungen betrieben werden. Der Abfallstrom kann in die Basis des Reaktors eintreten, so dass der Fluss aufwärtsgerichtet ist, oder kann oben in den Bioreaktor eintreten, und der Abfallstrom kann abwärtsgerichtet sein. Der Bioreaktor kann somit als Festfilmsystem mit Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung funktionieren, oder alternativ kann das System als Wirbelbettreaktor funktionieren.
Nährstoffe und Gase werden in das System eingebracht, um das Wachstum der Mikroorganismen zu unterstützen und somit die Zerstörung der Verunreinigung zu katalysieren. Abfallströme, die von erfindungsgemäßen Mikroorganismen abgebaut werden können, schließen Aromaten, Kohlenwasserstoffe, halogenierte organische Verbindungen, phenolische Verbindungen, Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, Ammoniak, Nitrate, stickstoffhaltige organische Verbindungen, Aldehyde, Ether, Ester, Organoschwefelverbindungen, Organophosphorverbindungen und Mischungen davon ein.
Der erfindungsgemäße Träger-Biokatalysator mit einer mikrobiellen Kolonialisierung ist, wenn er zur Behandlung wässriger Abfallströme oder kontaminierter Dämpfe verwendet wird, vorzugsweise so angepasst, dass er Verfahrensstörungen wie Säurestörungen, Basenstörungen und Nährstoffeinschränkung widersteht.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich veranschaulichenden Zwecken und schränken die Erfindung oder die daran angefügten Ansprüche nicht ein.
Beispiel 1
2175 g Kaolin-Ton (Natka Clay, Grace Davison), 290 g Bentonit-Ton (HP-20, American Colloid), 435 g USY-Zeolith (VF USY, Grace Davison) wurden in einem 18,9 L (5 gal) Sigma-Mischer trocken gemischt. Während des Mischens wurden 650 g Wasser zugesetzt und das Mischen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt. Danach wurden 7,3 g Methylcellulose (Methocel, Dow) zugefügt und anschließend weitere 500 g Wasser. Die resultierende Paste wurde, nachdem sie gleichförmig war, in 0,635 cm (1/4'') Pellets extrudiert und über Nacht bei 100°C getrocknet. Die Pellets wurden dann 2 Stunden lang bei 600°C calciniert. Bruchfestigkeit = 238,56 kPa (34,6 psi), Oberfläche = 158 m²/g, Hg-Porosimetrie (V_tot = 0, 381 cm³/cm³, V_mac = > 100 nm (1000 Å) = 0, 008 cm³/cm³), durchschnittlicher Porendurchmesser = 40 nm (400 Å).
Beispiel 2
2175 g Kaolin-Ton (Natka Clay, Grace Davison), 290 g Bentonit-Ton (HP-20, American Colloid), 435 g USY-Zeolith (VF USY, Grace Davison) wurden in einem 18,9 L (5 gal) Sigma-Mischer trocken gemischt. Während des Mischens wurden 1050 g Wasser zugefügt und die Mischung wurde gemischt, bis sie gleichförmig war. Die resultierende Paste wurde zu sechsspeichigen 0,953 cm (3/8'') Minilith-Pellets (Wagenräder) extrudiert und 8 Stunden lang bei 80°C getrocknet. Die Pellets wurden dann 2 Stunden lang bei 800°C calciniert. Bruchfestigkeit = 119,3 kPa (17,3 psi) (entlang der Speiche), Oberfläche = 129 m²/g, Hg-Porosimetrie (V_tot = 0, 414 cm³/cm³, V_mac = > 100 nm (1000 Å) = 0,016 cm³/cm³), durchschnittlicher Porendurchmesser = 40 nm (400 Å).
Beispiel 3
2175g Kaolin-Ton (Natka Clay, Grace Davison), 290 g Bentonit-Ton (HP-20, American Colloid), 435 g USY-Zeolith (VF USY, Grace Davison) wurden in einem 18,9 L (5 gal) Sigma-Mischer troc ken gemischt. Während des Mischens wurden 1150g Wasser zugesetzt und das Mischen wurde 20 Minuten lang fortgesetzt. 134,4 g Aktivkohle (0,59-2,38 mm, 8-30 mesh, Calgon) wurden danach zugefügt, gefolgt von weiteren 50 g Wasser. Die resultierende Paste wurde, nachdem sie gleichförmig war, zu 0,635 cm (1/4'') extrudiert und 6 Stunden lang bei 80°C getrocknet. Die Pellets wurden dann 1 Stunde lang bei 350°C calciniert. Bruchfestigkeit = 112,5 kPa (16,32 psi), Oberfläche = 186 m²/g, Hg-Porosimetrie (V_tot = 0,442 cm³/cm³, V_mac = > 100 nm (1000 Å) = 0,031 cm³/cm³), durchschnittlicher Porendurchmesser = 35 nm (350 Å).
Beispiel 4
Laborbioreaktorstudien wurden mit nicht-makroporösem Material durchgeführt, das in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde (Pellets und Minilithe). Diese Materialien wurden mit handelsüblichem Grace Davison Typ Z makroporösem Träger wie in der US-A-5 403 799, Beispiel 1, beschrieben (V_tot = 0,519 cm³/cm³, V_mac (> 100 nm (1000 Å) = 0, 315 cm³/cm³) bei der Denitrifizierung eines wässrigen Abfallstroms verglichen. Alle drei Träger wurden aus derselben Bakterienquelle inokuliert, um Paraccocus denitrificans auf der Oberfläche der Träger zu immobilisieren. Der Graph der Figur zeigt Nitratreduktion gegen Hydro-Verweilzeit (HRT) für die drei Träger. Die beiden erfindungsgemäßen nicht-makroporösen Träger zeigten gleiche oder bessere Produktivität für die Reduktion von Nitraten, verglichen mit dem handelsüblichen makroporösen Träger.

Claims

Poröser Trägerkörper aus anorganischem Oxid, der eine Vielzahl von anorganischen Oxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 20 μm umfasst, wobei der Trägerkörper ein Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 1,0 cm³/g aufweist, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 70 nm (50 bis 700 Å) aufweist und 10% oder weniger des Porenvolumens im Bereich von 80 nm (800 Å) oder größer aufweist, wobei der Trägerkörper hergestellt wird, indem (1) eine Mischung von anorganischen Oxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20 μm in einem flüssigen Medium hergestellt wird, (2) die Mischung zu einem geformten Körper geformt wird und (3) der geformte Körper zur Bildung eines anorganischen Oxidträgerkörpers getrocknet und calciniert wird.
Trägerkörper nach Anspruch 1, bei dem die anorganischen Oxidteilchen Ton umfassen,
Trägerkörper nach Anspruch 2, bei dem der Ton aus hydratisierten Aluminosilikaten zusammengesetzt ist.
Trägerkörper nach Anspruch 3, bei dem der Tongehalt des Trägers von etwa 10 bis 100% reicht.
Trägerkörper nach Anspruch 2, bei dem der Trägerkörper aus anorganischem Oxid ferner Zeolith umfasst.
Trägerkörper nach Anspruch 5, bei dem Zeolith in einer Menge von etwa 0,5 bis 50% des Gesamtgewichts des Trägers vorhanden ist.
Trägerkörper nach Anspruch 2, bei dem der Trägerkörper aus anorganischem Oxid ferner Aktivkohle umfasst.
Trägerkörper nach Anspruch 7, bei dem die Aktivkohle in einer Menge von etwa 3 bis 10% des Gesamtgewichts des Trägers vorhanden ist.
Trägerkörper nach Anspruch 5, bei dem der Trägerkörper aus anorganischem Oxid ferner Aktivkohle umfasst.
Trägerkörper nach Anspruch 9, bei dem die Aktivkohle in einer Menge von etwa 3 bis 10% des Gesamtgewichts des Trägers vorhanden ist.
Trägerkörper nach Anspruch 1, bei dem der Trägerkörper aus anorganischem Oxid Zeolith umfasst.
Trägerkörper nach Anspruch 1, bei dem der Trägerkörper in einer Form vorliegt, die aus der Gruppe bestehend aus Kugeln, Zylindern, Ringen, Honigwaben und geformten Monolithen ausgewählt ist.
Trägerkörper nach Anspruch 1, bei dem der Trägerkörper ferner auf der Oberfläche desselben lebende Zellen aufweist, die auf dem Trägerkörper immobilisiert sind.
Trägerkörper nach Anspruch 13, bei dem die lebenden Zellen Mikroorganismen sind, die aus der Gruppe bestehend aus Bakterien, Hefe, Pilzen, Algen und Protozoen ausgewählt sind.
Trägerkörper nach Anspruch 14, bei dem der Mikroorganismus Bakterien sind.
Trägerkörper nach Anspruch 15, bei dem die Bakterien aus der Gruppe bestehend aus Pseudomonas, Acinetobacter, Mycobacterium, Corynebacterium, Arthrobacterium, Bacillus, Flavorbacterium, Nocardia, Achromobaterium, Alcaligenes, Vibrio, Azotobacter, Beijerinckia, Xanthomonas, Nitrosomonas, Nitrobacter, Methylosinus, Methylococcus, Methylobacter und Actinomycetes ausgewählt sind.
Verfahren zur biologischen Behandlung eines kontaminierten wässrigen Abfallstroms oder eines kontaminierten Dampfes, bei dem ein Abfallstrom oder Dampf, der eine chemische Verunreinigung umfasst, mit einem porösen Trägerkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 in Kontakt gebracht wird, wobei der poröse Trägerkörper auf der Oberfläche desselben metabolisch wirksame, lebende Zellen eines Mikroorganismus in einer ausreichenden Menge immobilisiert aufweist, um den Abbau der Verunreinigung zu katalysieren.
Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen Oxidträgers, der zur Immobilisierung lebender Zellen brauchbar ist, wobei bei dem Verfahren (i) eine Mischung von anorganischen Oxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20 μm in einem flüssigen Medium hergestellt wird, (ii) die Mischung zu einem geformten Trägerkörper geformt wird und (iii) der geformte Körper getrocknet und calciniert wird, um einen Trägerkörper zu erhalten, der ein Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 1,0 cm³/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 70 nm (50 bis 700 Å) aufweist, wobei 10% oder weniger des Porenvolumens im Bereich von 80 nm (800 Å) oder größer vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die anorganischen Oxidteilchen Ton umfassen.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Ton aus hydratisierten Aluminosilikaten zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Trägerkörper aus anorganischem Oxid ferner Zeolith umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem Zeolith in einer Menge von etwa 0,5 bis 50% des Gesamtgewichts des Trägers vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Trägerkörper aus anorganischem Oxid ferner Aktivkohle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Aktivkohle in einer Menge von etwa 3 bis 10% des Gesamtgewichts des Trägers vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Trägerkörper aus anorganischem Oxid ferner Aktivkohle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Aktivkohle in einer Menge von etwa 3 bis 10% des Gesamtgewichts des Trägers vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Trägerkörper aus anorganischem Oxid Zeolith umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Träger in einer Form vorliegt, die aus der Gruppe bestehend aus Kugeln, Zylindern, Ringen, Honigwaben und geformten Monolithen ausgewählt ist.