DE3602822C2

DE3602822C2 -

Info

Publication number: DE3602822C2
Application number: DE19863602822
Authority: DE
Inventors: John Stuart Robertson; Mildred Mary Littleton Col. Us Lipuma
Original assignee: Manville Corp
Current assignee: CELITE CORP., LOMPOC, CALIF., US
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1988-08-18
Also published as: GB2185908B; GB2185908A; DE3602822A1; GB8602718D0; FR2578448A1; FR2578448B1; JPS61192287A; CA1258450A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysatorträger gemäß Oberbegriff des Anspruchs.

Ein solcher Katalysatorträger ist aus der US-PS 42 53 990 bekannt. Zu seiner Herstellung wird eine Mischung aus natürlicher Diatomenerde (8 bis 12 Gew.-%), Bentonit-Ton (4 bis 6 Gew.-%), Kieselerde (4 bis 6 Gew.-%), Zellulosefasern (1,5 bis 2,5 Gew.-%), Maismehl (1,5 bis 2,5 Gew.-%) und Wasser extrudiert, das Extrudat in eine Anzahl von Pellets getrennt, die Pellets mindestens 30 Minuten lang bei mindestens 80°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von mindestens etwa 650°C mindestens 30 Minuten lang kalziniert, bis das organische Material im wesentlichen vollständig aus den Pellets entfernt worden ist, wodurch diese stark porös sind.

In jüngster Zeit hat der Einsatz von Enzymen bzw. Fermenten als katalytische Substanz zunehmend an Bedeutung gewonnen. So finden sie beispielsweise Anwendung in der industriellen Zubereitung von Nahrungsmitteln, Käse oder Brot sowie bei der Herstellung alkoholischer Getränke. Zum Beispiel wird bei der Herstellung Hoch-Fruktose-Kornsyrup das Enzym-Glukose-Isomerase extensiv zur Umwandlung von Glukose in Fruktose genützt.

Da Enzyme im allgemeinen wasserlöslich sind, werden sie leicht mit dem Reaktionsmedium abtransportiert und müssen stetig ersetzt werden. Dieses erhöht natürlich die Kosten, die bei der entsprechenden Produktionsstufe anfallen. Somit kommt der geeigneten Immobilisierung von Enzymen eine hohe wirtschaftliche Bedeutung zu.

Eine Möglichkeit der Immobilisierung von Enzymen ist die Nutzung von mikrobiellen Zellen als Träger für das Enzym. In diesem Falle muß jedoch ein geeignetes Trägermaterial für die Immobilisierung der mikrobiellen Zellen gefunden werden. Das üblicherweise verwendete Gel weist als Nachteil auf, daß die immobilisierten mikrobiellen Zellen während Zeiten der Nichtanwendung ihre Aktivität verlieren, daß die Aktivität bei Verwendung schnell abnimmt und daß der hohe Wassergehalt des Gels das Wachstum von verunreinigenden Stoffen, wie z. B. Schmutz, Schimmel begünstigt.

Der gemäß US-PS 42 53 990 hergestellte Katalysatorträger ist zur Immobilisierung mikrobieller Zellen nicht geeignet, weil der benötigte mittlere Porendurchmesser für die Immobilisierung von mikrobiellen Zellen erheblich über dem mit diesem Verfahren erreichbaren Wert liegt. Normalerweise werden Durchmesser von 1 bis 25 Mikrometer zur Anlagerung der mikrobiellen Zellen benötigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysatorträger zu schaffen, der insbesondere bei der Immobilisierung mikrobieller Zellen nützlich ist.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Katalysatorträger mit den Merkmalen des Anspruchs gelöst.

Es wurde durch die Erfindung festgestellt, daß ein wirkungsvoller Katalysatorträger hergestellt werden konnte, indem eine Mischung aus anorganischem Binder, organischem Ausbrennmaterial, Lösungsmittel, entweder expandiertem Perlit, kalziniertem Kieselgur oder mit Flußmittel kalziniertem Kieselgur und danach ein Extrudat aus dieser Mischung gebildet wird und dieses anschließend getrocknet und kalziniert wird. Dieser Katalysatorträger ist äußerst wirtschaftlich für die Immobilisierung katalytischer Wirkstoffe, insbesondere mikrobieller Zellen. Durch die erfindungsgemäße Eliminierung einer hochreinen Kieselsäure-Quelle aus der Reaktionsmischung wird der durchschnittliche Porendurchmesser geeignet gesteuert, so daß er im Bereich von 1 bis 25 µm liegt. Dies stellt einen scharfen Kontrast zu den bisherigen Katalysatorträgern dar, bei denen der resultierende Durchschnittsporendurchmesser viel kleiner und es deshalb schwierig ist, darin die mikrobiellen Zellen zu immobilisieren. Der durchschnittliche Durchmesser des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers liegt hingegen in einem Bereich, der weder zu groß noch zu klein für die effiziente Immobilisierung mikrobieller Zellen ist.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger ergibt ferner keine Umgebungsbedingungen, bei denen eine Verminderung der mikrobiellen Aktivität auftritt und sich mikrobielle Verunreinigungen ausbreiten, wie dies bei Gelen der Fall ist. Ferner sind die erfindungsgemäßen Träger inert, fest und wiederverwendbar, was deren wirtschaftlichen Wert beträchtlich erhöht. Zudem werden die Träger nach der Erfindung durch ein Verfahren hergestellt, bei dem wirtschaftliche Bestandteile verwendet werden und das leicht durchzuführen ist.

Kieselgur (Diatomerde) ist ein kreidiges, sedimentäres Material, das aus skelettartigen Rückständen einzelliger im oder auf dem Wasser lebender Pflanzen - Kieselalgen (Diatomeen) genannt - zusammengesetzt ist.

Eine Analyse typischen, trockenen Kieslgurs ist in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
KomponenteGewichtsprozent

SiO₂ (a)86,0 Al₂O₃ 3,6 Fe₂O₃ 1,3 Alkali-Oxide 1,2 Erdalkali-Oxide 1,1 Anderes 0,5 Wasser 3,0 Glühverlust 3,6

(a) vorwiegend in amorpher Form.

Kalziniertes Kieselgur ist ein Kieselgur, das abgebaut, getrocknet, granuliert und in einem (Brenn-)Ofen verarbeitet ist, der bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 870° bis 1300°C betrieben wird. Die Kalzinierung führt dazu, daß die Kieselgur-Partikel schrumpfen und hart werden und sich in einem bestimmten Ausmaß zu größeren Clustern zusammenballen.

Mit Flußmittel kalziniertes Kieselgur wird durch Zusatz eines Flußmittels zum Kieselgur hergestellt. Das Flußmittel kann als Lösung oder in Form eines Gemisches mit Wasser hinzugefügt werden. Alternativ kann Flußmittel in Pulverform der Masse der Kieselgur-Partikel beigemengt werden, entweder während der Luftbeförderung des Kieselgurs oder durch trockenes Mischen des Flußmittels und des Kieselgurs in konventionellen Trockenmischgeräten wie Drehtrommeln. Normalerweise macht das Flußmittel etwa drei bis ungefähr zehn Gewichtsprozent des Gewichts des trockenen Kieselgurs aus. Typische Flußmittel enthalten Alkalimetall-Salze wie Natriumkarbonat ("Soda-Asche"). Natriumchlorid, Natriumhydroxyd und Natriumsilikat. Der einschlägige Fachmann kennt ohne weiteres die geeignete Menge an Flußmittel, die bei jeder
bestimmten Art von Flußmittel und Kieselgur anzuwenden ist.

Eine auf dem Markt verfügbare Form expandierten Perlits kann bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Welches Perlit oder Kieselgur auch immer für die vorliegende Erfindung verwendet wird, es dient vorzugsweise zur Bildung einer Masse bzw. eines Kuchens mit einer mechanischen Permeabilität zwischen ungefähr 10 und 2000 × 10^-12 m². Die Masse bzw. der Kuchen wird gebildet, indem man eine Aufschlemmung mit 20 g des Perlits oder Kieselgurs mit 980 g Wasser vermischt durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 50 cm² bei einer Geschwindigkeit von 2,44 m/h fließen läßt.

Eine weitere Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist Bentonit-Top als anorganisches Bindemittel. Dieses muß in der Lage sein, die Bestandteile der Mischung, insbesondere das Kieselgur oder das expandierte Perlit, zu binden.

Bentonit-Ton ist eine Form von Montmorillonit-Ton und ein wasserhaltiges Aluminiumoxid-Silikat, das normalerweise beträchtliche Mengen an Natrium; Magnesium- und Kalziumoxid enthält.

Erfindungsgemäß verwendbare, geeignete organische Ausbrennmaterialien sind beispielsweise Stärke, Zellulose-Fasern, Kornmehl und Kohlenstoff in Pulverform. Beispiele für Zellulosefasern umfassen Kraftfasern, Holzfasern, Strohfasern und andere weit offene Faserarten. Zur Erleichterung des Mischens und Extrudierens werden für die Fasern kurze Längen bevorzugt.

Jedes marktgängige Lösungsmittel, das die Mischung der festen Komponenten mit einer extrudierbaren Konsistenz versieht, ist für die Erfindung anwendbar. Diese Lösungsmittel können organisch oder wässerig sein, wobei ein wäßriges Lösungsmittel bevorzugt ist.

Beispiele für geeignete, organische Lösungsmittel sind Kerosin, Dieselkraftstoff und Alkohole.

Die Mischung aus Festkörpern und Lösungsmittel wird in einer Extrusionsanlage durch eine Düse extrudiert, wobei ein Extrudat gebildet wird, die in einzelne Pellets aufgeteilt wird. Häufig ist es wünschenswert, Schmiermittel oder eine ähnliche Extrusionshilfe der Mischung beizufügen. Dieses Material wird während der nachfolgenden Trocknung und/oder Kalzinierung aus dem Produkt ausgebrannt. Meist ist das Extrudat ein längliches strang- oder stabähnliches Material mit kreisförmigem, ovalen oder quadratischen Querschnitt. Um den Abrieb der Pellets bei der nachfolgenden Behandlung gering zu halten, werden kreisförmige Querschnitte bevorzugt. Die Breite oder der Durchmesser der extrudierten Masse beträgt normalerweise etwa 1,5 bis 6,35 mm und vorzugsweise etwa 2,9 bis 3,4 mm.

Die extrudierte Masse wird normalerweise in etwa deren Durchmesser oder Breite gleiche Abschnitte aufgeteilt, so daß im wesentlichen zylindrische oder kubische Pellets gebildet werden, deren Extrudierung in allen Dimensionen etwa gleich sind. Für das Aufteilen sind herkömmliche Mittel beispielsweise ein Drahtmesser geeignet.

Die extrudierten Pellets werden anschließend in konventionellen Trockenanlagen beispielsweise in einem kontinuierlichen Bandtrockner getrocknet. Mit einem Drei-Zonen-Trockner, der bei einer Temperatur zwischen 90° bis 260°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 120° bis 230°C betrieben wird, lassen sich zufriedenstellende Materialien herstellen. Zur Trocknung werden 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise ungefähr 10 bis 15 Minuten, benötigt. Die Zeit- und Temperaturverhältnisse müssen derart sein, daß während der Trocknung die gesamte Feuchtigkeit entfernt wird. Nach beendeter Trocknung werden die Pellets abgekühlt und gesiebt.

Danach werden die getrockneten Pellets in einer Kalzinieranlage wie z. B. einem Drehofen bei 370° bis 1090°C 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 760° bis 980°C ungefähr 20 bis 30 Minuten lang kalziniert oder gebrannt. Die Kalzinierzeit liegt normalerweise bei wenigstens etwa 10 Minuten und darüber hinaus in der Größenordnung von etwa 20 bis 30 Minuten.

Die Kalzinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre sollte solange andauern, bis das gesamte organische Ausbrennmaterial, falls vorhanden, aus den Pellets ausgebrannt ist, wobei eine hochporöse Zusammensetzung aus Kieselgur oder Perlit und anorganischem Bindemittel übrig bleibt. Falls gewünscht, kann etwa im mittleren Bereich des Kalzinierungsbrennofens eine zusätzliche Luftzuführung vorgesehen sein, die die Kalzinierung fördert; vor allem eine Luftlanze ist für solch eine Luftzuführung geeignet. Dann können die Pellets gesiebt werden, um das Material mit einer unerwünschten Größe zu entfernen.

Der mittlere Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers beträgt zwischen 1 und 25 µm. Ein solcher Porendurchmesser ist zur Immobilisierung mikrobieller Zellen ideal.

Im allgemeinen besitzt der erfindungsgemäße Katalysatorträger eine Außenfläche in der Größenordnung von ungefähr 3-20 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von ungefähr 0,6-1,2 cm³/g und eine Druckfestigkeit von ungefähr 1-10 kg.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann zur Aufnahme jeder geeigneten, katalytischen Substanz verwendet werden. Er ist insbesondere geeignet zur Immobilisierung von Biokatalysatoren, insbesondere von mikrobiellen Zellen. Eine große Vielzahl mikrobieller Zellen einschließlich bakterieller und pilzähnlicher Mikroben kann auf dem Träger durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren immobilisiert werden. Die Immobilisierung tritt normalerweise dann auf, wenn der Träger mit einer wäßrigen Suspension mikrobieller Zellen, einfach in Berührung gebracht wird. Es besteht eine natürliche Anziehungskraft zwischen den mikrobiellen Zellwänden und dem so hergestellten Träger.

Beispiel

Etwa 136 kg mit Flußmittel kalziniertes Kieselgur werden mit etwa 45 kg Bentonit-Ton. 45 kg Zellulosefasern und etwa 170 l Wasser gemischt und sorgfältig verrührt, so daß eine extrudierbare Masse hergestellt wird. Die Mischung wird dann einem Schraubextruder mit 3,3 mm Löchern in der Düsenplatte zugeführt. Die extrudierte Masse wird in Abschnitten von 3,3 mm zu Pellets geschnitten. Diese Pellets werden dann für ungefähr 20 Minuten in einem 180°C heißen Ofen getrocknet und danach in einem 790°C heißen Drehofen etwa 20 Minuten lang kalziniert. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Größe werden die resultierenden, kalzinierten Pellets gesiebt. Die physikalischen Eigenschaften der als Träger für die Immobilisierung mikrobieller Zellen nützlichen Pellets sind folgende:
mittlerer Porendurchmesser 2,0 µm;
Außenfläche 4,0 m²/g; Porenvolumen 0,9 cm³/g; und
Druckfestigkeit 1,5 kg.

Claims

1. Katalysatorträger, insbesondere für die Immobilisierung mikrobieller Zellen, hergestellt durch Bildung einer extrudierten Mischung aus Bentonit-Ton, einem organischen Ausbrennmaterial, einem Lösungsmittel und einem kieselsäurehaltigem Material, Extrudieren der Mischung durch eine Düse, Trennung des Extrudats in eine Vielzahl von Pellets, anschließende Trocknung und Calcinierung, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierbare Mischung aus 10 bis 15 Gew.-% Bentonit-Ton, 0 bis 12 Gew.-% organischem Ausbrennmaterial, 35 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel und 30 bis 45 Gew.-% entweder expandiertem Perlit, calcinierter Kieselgur oder mit Flußmittel calcinierter Kieselgur besteht und daß die Trocknung bei 90°C-260°C während 5-30 Minuten und die Calcinierung bei 370°C bis 1090°C während 10 bis 45 Minuten erfolgt und daß der mittlere Porendurchmesser des Katalysatorträgers zwischen 1 und 25 µm beträgt.