DE69929370T2 - In eine Form einzulegendes Etikett - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Etikett zur Verwendung in einer Form, worin das Etikett anfangs in eine Form gegeben wird, so dass die Seite des Etiketts, die mit der Formwandoberfläche in Kontakt gelangt, Drucksachen aufweist, und ein Extrudat aus einem geschmolzenen thermoplastischen Harz in die Form eingeführt und durch Blasformen geformt wird oder ein geschmolzenes thermoplastisches Harzblatt in die Form durch Vakuumformgebung oder Luftdruckformgebung geformt wird, zur Erzeugung eines etikettierten Behälters.
  • Diskussion des Standes der Technik
  • Ein konventionelles integrales Formgebungsverfahren zur Erzeugung eines etikettiertem Harzbehälters umfasst das Einfügen eines Formlings oder eines Etiketts in eine Form und das anschließende Formen eines Behälters durch Spritzguss, Blasguss, Differentialdruckgießen, Schaumguss, etc. zum Dekorieren des Behälters mit der Form (vgl. JP-A-58-69015 (der Ausdruck JP-A, wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und EP-A-254 923). Solche bekannten Etiketten in der Form umfassen Gravur-bedruckte Harzfilme, Vielfarben-Offsetgedruckte synthetische Papiere (siehe z.B. JP-B-22-7814 (der Ausdruck JP-B, wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) und JP-A-2-84319) und Gravur-bedruckte Aluminiumetiketten, umfassend eine Aluminiumfolie, die auf der Rückseite davon mit Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer laminiert ist.
  • Das Verfahren zur Erzeugung von Behältern, die mit den erwähnten Etiketten zum Einlegen in eine Form oder Blankos durch Formgebung in der Form dekoriert sind, weist jedoch das folgende Problem auf. Wenn Etiketten zu einer Form unter Verwendung eines automatischen Etikettenzuführgerätes insbesondere in einer Atmosphäre niedriger Feuchtigkeit wie im Winter zugeführt werden, werden elektrostatische Ladungen, die sich in dem Stapel der Etiketten aufgebaut haben, nicht entfernt und zwei oder mehrere Etiketten werden irrtümlich gleichzeitig zur Form geführt, wenn die Etiketten unzureichende antistatische Eigenschaften haben. Als Ergebnis werden Behälter, bei denen ein Etikett an einer unangemessenen Position anhaftet, d.h. Abfallstücke, erzeugt und die Etiketten werden nicht effektiv verwendet.
  • Ein anderes Problem ist, dass in einem Etikettenerzeugungsverfahren der Film oder das synthetische Papier eine geringe Eignung zum Zuführen und Abgeben des Drucks darauf insbesondere durch Offsetdruck aufweist und als Ergebnis die Etikettenerzeugungsmaschine gestoppt und viele Male erneut gestartet werden muss.
  • Zum Eliminieren solcher Probleme wird folgendes vorgeschlagen: Ein in eine Form einzulegendes Etikett mit einer wärmeabdichtenden Harzschicht aus einem Ethylenharz mit einem niedermolekularen Antistatikmittel vom Knettyp, z.B. Sorbitanmonooleat oder Glycerinmonostearat; und ein in eine Form einzulegendes Etikett mit einem antistatischen Film, gebildet durch Beschichten der Oberfläche einer wärmeabdichtbaren Ethylenharzschicht mit einem niedermolekularen Antistatikmittel, z.B. einem Poly(oxyethylen)derivat und anschließendes Trocknen der Beschichtung.
  • Beide in eine Form einzulegende Etiketten haben den Nachteil, dass die antistatischen Eigenschaften nicht lange Zeit anhalten. Weiterhin weist das zuerst genannte, in eine Form einzulegende Etikett ein anderes Problem auf, d.h. das Antistatikmittel migriert in die Oberfläche der wärmeabdichtbaren Harzschicht und akkumuliert daran, um hierdurch signifikant die Fusionsbindefähigkeit des wärmeabdichtbaren Harzes mit Behältern zu verschlechtern. Als Ergebnis werden Behälter als Abfallstücke erzeugt, bei denen die Etiketten überhaupt nicht an die Behälter fusionsgebunden sind oder bei denen die an den Behältern haftenden Etiketten Blasen aufweisen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein in eine Form einzufügendes Etikett mit ausgezeichneter Eignung für die Etikettenzufuhr und -abgabe anzugeben, und durch das ein markierter Behälter erzeugt werden kann, worin das Etikett keine Blasen aufweist und an dem Behälter mit hoher Stärke fusionsgebunden ist.
  • Diese Erfindung gibt ein in eine Form einzulegendes Etikett an, umfassend eine Basisschicht (I), die Druckstoffe auf der Vorderseite aufweist, und eine wärmeabdichtbare Harzschicht (II), die auf der Rückseite der Basisschicht (I) gebildet ist, wie in EP-A-0 787 581 beschrieben ist, wobei aber die wärmeabdichtbare Harzschicht (I) aus einer Harzzusammensetzung erzeugt ist, umfassend:
    Komponente(a): Polyethylenharz 55 bis 90 Gew.-%
    Komponente(b): Polyetheresteramid 5 bis 40 Gew.-%
    Komponente(c): modifiziertes niedermolekulares Polyethylen 1 bis 20 Gew.-% und
    Komponente(d): Polyamidharz 0 bis 20 Gew.-%.
  • Das in eine Form einzulegendes Etikett kann eine zufriedenstellende Eignung zum Einfügen in Formen (Eignung für die Etikettenzufuhr und -abgabe) und zum festen Fusionsbinden an Behälter-Hauptkörper durch Einfügen eines Polyetheresteramides (b), das lange dauernde antistatische Eigenschaften beibehält und nicht klebrig ist, in die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) und durch wahlweises weiteres Einfügen eines Polyamidharzes (c) darin aufweisen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ein vollständigeres Verständnis dieser Erfindung und viele begleitende Vorteile davon werden leicht unter Bezugnahem auf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen erhalten, worin:
  • 1 ein Querschnitt eines Ausführungsbeispiels des in eine Form einzulegenden Etiketts ist.
  • 2 ein Querschnitt eines anderen Ausführungsbeispiels dieses Etiketts ist.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen bedeuten gleiche Bezugszeichen identische oder entsprechende Teile bei den verschiedenen Ansichten.
  • Struktur des in eine Form einzulegenden Etiketts:
  • Das in eine Form einzulegende Etikett dieser Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
  • 1 ist ein Querschnitt eines Etiketts zum Blasformen. In der Figur bedeutet Bezugszeichen 1 das in eine Form einzulegende Etikett, 2 eine thermoplastische Harzfilmbasisschicht (I), 3 Druckstoffe und 4 eine wärmeabdichtbare Harzschicht (II). Falls erforderlich und notwendig kann die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) geprägt sein, um eine Etikettenblasenbildung nach Auftragung auf einen Behälter zu vermeiden (vgl. JP-A-2-84319 und JP-A-3-260689). Bezugszeichen 5 bedeutet das obere Teil eines Prägemusters und 6 ein Tal hiervon.
  • 2 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Teils eines anderen Ausführungsbeispiels eines in eine Form einzulegenden Etiketts.
  • Basisschicht (I):
  • Beispiele des thermoplastischen Harzes, das als Material der Basisschicht (I) beim in eine Form einzulegenden Etikett verwendet wird, umfassen einen Film aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 264°C, z.B. Polypropylen, hochdichtes Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(ethylentherephthalat) oder ein Polyamid, ein synthetisches Papier, das ein mikroporöser Film ist, erhalten durch Strecken eines Polypropylenfilmes mit 8 bis 65 Gew.-% anorganischem Füllstoff, wie in JP-B-46-40794 offenbart; einen beschichteten Film, erhalten durch Beschichten des oben beschriebenen Harzfilmes oder synthetischen Papieres mit einem Latex, umfassend einen anorganischen Füllstoff (pigmentiertes Beschichtungsmaterial); eine Basis, umfassend eine dampfniedergeschlagene Aluminiumschicht, die auf irgendeinem der oben beschriebenen Filme gebildet ist, und ein Laminat aus irgendeinem der oben beschriebenen Filme mit einer Aluminiumfolie.
  • Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des thermoplastischen Harzes liegt im Bereich von üblicherweise 10.000 bis 500.000, bevorzugt 15.000 bis 100.000. Unter den thermoplastischen Harzen ist Polypropylen bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass das thermoplastische Harz, das in der Basisschicht (I) enthalten ist, einen Schmelzpunkt aufweist, der um wenigstens 15°C, besonders 20 bis 180°C höher ist als der der Komponente (a), die in der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II) enthalten ist.
  • Propylenharze umfassen beispielsweise Polypropylene und Copolymere mit einer großen Menge (wenigstens 75 Gew.-%) Propylen mit einer geringen Menge (25 Gew.-% oder weniger) von einem oder mehreren Comonomeren wie Ethylen. Unter diesen sind Polypropylen bevorzugt. Geeignete anorganische Füllstoffe umfassen beispielsweise Kalziumcarbonat, kalzinierten Lehm, Diatomeenerde, Talkum, Titandioxid, Bariumsulfat, Silica. Unter diesen ist Kalziumcarbonat bevorzugt.
  • Bevorzugt von solchen Beispielen der Basisschicht (I) angesichts der Druckfähigkeit, Eignung für die Etikettenzufuhr zu Formen und Verhinderung der thermischen Schrumpfung ist ein mikroporöser Laminatharzfilm, umfassend: eine Kernschicht (A), die ein biaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung mit 5 bis 30 Gew.-% feinen anorganischen Teilchen, 3 bis 20 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte und 92 bis 50 Gew.-% Propylenharz, eine Vorderschicht (B), die auf eine Seite der Harzschicht (A) laminiert ist und ein uniaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 35 bis 65 Gew.-% feine anorganische Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und 55 bis 35 Gew.-% Propylenharz und eine Rückschicht (C), die an die Kernschicht (A) an der der Vorderschicht gegenüber liegenden Seite laminiert ist, und ein uniaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 35 bis 65 Gew.-% feine anorganische Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und 55 bis 35 Gew.-% Propylenharz (siehe Figur 2).
  • Ebenfalls zur Verwendung als Basisschicht (I) bevorzugt ist ein Basisschichtfilm, umfassend die Kernschicht (A) und die Vorderschicht (B), die oben beschrieben sind, und dazwischen angeordnet eine Schicht zum Regulieren der Basisschicht (I).
  • Spezifisch ist der obige Basisschichtfilm beispielsweise ein mikroporöser Laminatharzfilm, umfassend: eine Kernschicht (A), die ein biaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 5 bis 30 Gew.-% feine anorganische Teilchen, 3 bis 30 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und 92 bis 50 Gew.-% Propylenharz, eine Rückschicht (C), die an eine Seite der Kernschicht (A) laminiert ist und ein uniaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung mit 35 bis 65 Gew.-% feinen anorganischen Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtem Polyethylen und 55 bis 35 Gew.-% Propylenharz ist, eine Zwischenschicht (D), die an die Kernschicht (A) auf der der Rückschicht (C) gegenüber liegenden Seite laminiert ist und ein uniaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 35 bis 65 Gew.-% feine anorganische Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und 55 bis 35 Gew.-% Propylenharz; und eine Vorderschicht (B), die an die Zwischenschicht (D) laminiert ist und ein uniaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 35 bis 65 Gew.-% feine anorganische Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und 55 bis 35 Gew.-% Propylenharz, und die sich bezüglich des Gehaltes der feinen anorganischen Teilchen von der Zwischenschicht (D) unterscheidet.
  • Beispielsweise ist der Gehalt der anorganischen Teilchen in der Schicht (D) um wenigsten 5 Gew.-% (bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%) höher oder niedriger als bei der Schicht (B). Beispiele von geeigneten feinen anorganischen Teilchen, die in der Schichten (A), (B) und (C) enthalten sind, umfassen Kalziumcarbonat, kalzinierten Lehm, Diatomeenerde, Talkum, Titandioxid, Bariumsulfat, Silica. Unter diesen ist Kalziumcarbonat bevorzugt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 30 μm, bevorzugt 0,2 bis 20 μm.
  • Diese mikroporösen gereckten Laminatharzfilme haben eine Dichte von 0,65 bis 1,02 g/cm2. Bei diesen mikroporösen gereckten Laminatharzfilmen (I) wird ein Druckstoff auf der Seite der Vorderschicht (B) und eine wärmeabdichtbare Harzschicht (II) auf der Seite der Rückschicht (C) gebildet. Die Dicke der Basisschicht (I) ist von 20 bis 200 μm, bevorzugt 40 bis 150 μm. Die Dicken der Schichten (A), (B), (C) und (D) sind jeweils üblicherweise 12 bis 80 μm (bevorzugt 20 bis 70 μm), 2 bis 40 μm (bevorzugt 3 bis 35 μm), 2 bis 40 μm (bevorzugt 3 bis 35 μm) und 0 bis 40 μm (bevorzugt 0 bis 35 μm).
  • Wärmeabdichtbare Harzschicht (II):
  • (1) Komponenten
  • Die Harzkomponenten, die die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) in dem in eine Form einzulegenden Etikett dieser Erfindung ausmachen, umfassen die folgenden Komponenten (a) bis (c) und wahlweise die Komponente (d).
  • (a) Polyethylenharz
  • Der Ausdruck „Polyethylenharz" soll Harze aus Homopolymeren von Ethylen ebenso wie Harze aus Copolymeren von Ethylen und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen. Beispiele des Polyethylenharzes als Komponente (a) umfassen solche mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 130°C wie niedrig- bis mitteldichtes Hochdruckpolyethylen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,935 g/cm2, ein lineares Polyethylen mit einer Dichte von 0,880 bis 0,940 g/cm2, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacryl-Copolymere (die Alkylgruppen haben 1–8 Kohlenstoffatome) und Metallsalze (Zn, Al, Li, K, Na, etc.) von Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren.
  • Bevorzugt sind Hochdruck-Polyethylene und lineare Polyethylene mit jeweils einem Kristallinitätsgrad (bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren) von 10 bis 60% und einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 10,000 bis 40,000. Unter diesen sind angesichts der Adhäsion am Behälter ein lineares Polyethylen, erhalten durch Copolymerisieren von 40 bi 98 Gew.-% Ethylen und 60 bis 2 Gew.-% α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, insbesondere eines Metallocen/Aluminoxankatalysators oder unter Verwendung eines Katalysators mit einer Kombination aus einer Metallocenverbindung, wie sie beispielsweise in der internationalen Veröffentlichung WO 92/01723 offenbart ist, und einer Verbindung, die mit der Metallozenverbindung zur Bildung eines stabilen Anions reagiert, optimal.
  • Diese Polyethylenharze können alleine oder als Mischung von 2 oder mehreren davon verwendet werden. Der Gehalt der Komponente (a) in der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II) dieser Erfindung ist im allgemeinen von 55 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Komponente (a) niedriger als 55 Gew.-% ist, ist die Stärke der Fusionsbindung des Etiketts an einen Behälter während der Formgebung niedrig und Blasen können gebildet werden. Wenn der Gehalt davon 90 Gew.-% übersteigt, hat die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) reduzierte Antistatikeigenschaften und dies kann Probleme beim Einfügen des Etiketts in eine Form verursachen.
  • (b) Polyetheresteramid
  • Beispiele dieses Polyetheresteramides mit antistatischen Eigenschaften als Komponente (b) umfassen Polyetheresteramide, die z.B. in JP-A-59-118838 und JP-A-6-317079 beschrieben sind. Von diesen ist ein Polyetheresteramid bevorzugt, das aromatische Ringe enthält und durch folgende Reaktion erhalten wird:
    Komponente b1: Polyamid mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 200 bis 5,000 und mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende.
    Komponente b2: einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 200 bis 5,000.
  • Das Polyamid mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende (Komponente b1), das zur Synthese des Polyetheresteramides mit aromatischen Ringen als Komponente (b) verwendet wird (permanentes Antistatikmittel), ist irgendeines von (1) einem Polymer, gebildet durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactams mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, (2) einem Polykondensat einer Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) einem Polykondensat einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen. Diese Polymere (1) bis (3) werden jeweils erhalten durch Ringöffnungspolymerisation oder Polykondensation mit Amidbildenden Monomeren auf konventionelle Weise in der Gegenwart einer Dicarbonsäurekomponente mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Molekulargewichtsmodifizierer.
  • Beispiele des Lactams, das das Polymer (1) durch Ringöffnungspolymerisation bildet, umfassen Caprolactam, Enantholactam, Laurolactam und Undecanlactam.
  • Beispiele der Aminocarbonsäure, die das Aminocarbonsäurepolykondensat (2) wie oben beschrieben bildet, umfassen ω-Aminocarbonsäure, ω-Aminoenanthinsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelagonsäure, ω-Amincaprinsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.
  • Beispiele der Dicarbonsäure, die mit einem Diamin zur Bildung des Polykondensates (3) reagiert, umfassen Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure und Isphthalsäure. Beispiele des Diamins umfassen Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und Decamethylendiamin.
  • Eine Kombination von 2 oder mehreren der Amid-bildenden Monomeren kann verwendet werden. Bevorzugt von diesen sind Caprolactam, Laurolactam, 12-Aminododecansäure und eine Kombination von Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugt sind Caprolactam und 12-Aminododecansäure.
  • Beispiele der Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure; aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthalendicarbonsäure; alizyklische Dicarbonsäuren wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Dicyclohexyl-4,4,-dicarbonsäure; und Alkalimetalle von 3-Sulfoisophthalsäure wie Natrium-3-sulfoisophthalat und Kalium-3-sulfoisophthalat. Bevorzugt von diesen sind die aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren und Alkalimetallsalze von 3-Sulfoisophthalsäure. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Natrium-3-sulfoisophthalat.
  • Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamides mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende (Komponente b1), wie oben beschrieben, ist von 200 bis 5,000, bevorzugt 500 bis 3,000. Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamides (Komponente b1) niedriger als die untere Grenze ist, hat das resultierende Polyetheresteramid selbst eine verminderte Wärmeresistenz. Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel davon die obere Grenze übersteigt, ist viel Zeit für die Polyetheresteramidproduktion erforderlich, weil ein solches Polyamid eine verminderte Reaktivität hat.
  • Beispiele des Bisphenols als Ausgangsmaterial für das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol (Komponente b2), das als anderer Bestandteil zur Bildung des Polyetheresteramides mit aromatischen Ringen als Komponente (b) verwendet wird, umfassen Bisphenol A (4,4'-Dihydroxidiphenyl-2,2-propan), Bisphenol F (4,4'-Dihydroxidiphenylmethan), Bisphenol S (4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon) und 4,4'-Dihydroxidiphenyl-2,2-butan. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A.
  • Beispiele des Alkylenoxids als anderes Ausgangsmaterial für das Alkylenoxidaddukt als Komponente b2 umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- oder 1,4-Butylenoxid und Mischungen von 2 oder mehreren davon. 2 oder mehrere Alkylenoxide können statistisch und/oder blockweise zugegeben werden. Unter diesen sind Ethylenoxid und Kombinationen davon mit nicht mehr als 50 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Alkylenoxiden (besonders Propylenoxid). Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
  • Das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Alkylenoxidadduktes von Bisphenol als Komponente b2, die oben beschrieben ist, ist im Allgemeinen von 300 bis 5,000, bevorzugt von 1,000 bis 3,000.
  • Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel der Komponente b2 niedriger als die untere Grenze ist, sind die antistatischen Eigenschaften unzureichend. Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel die obere Grenze übersteigt, ist viel Zeit für die Polyetheresteramiderzeugung erforderlich, weil eine solche Komponente b2 eine verminderte Reaktivität hat.
  • Der Gehalt des Alkylenadduktes als Komponente b2 in dem Polyetheresteramid mit aromatischen Ringen (Komponente b) ist im Allgemeinen von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 74 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b1 und b2.
  • Gehalte der Komponente b2 unterhalb der unteren Grenze sind unerwünscht, weil die Komponente (b) schlechte Antistatikeigenschaften aufweist. Gehalte von mehr als der oberen Grenze sind unerwünscht, weil die Komponente (b) selbst eine verminderte Wärmeresistenz hat.
  • Beispiele der Verfahren zur Erzeugung des Polyetheresteramides mit aromatischen Ringen (Komponente b) umfassen die folgenden Verfahren (1) und (2).
  • Verfahren (1): Ein Amid-bildendes Monomer wird mit einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines Polyamides mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende als Komponente b1 reagiert. Ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol als Komponente b2 wird zum Polyamid gegeben und diese Bestandteile werden bei hoher Temperatur und vermindertem Druck polymerisiert, zur Erzeugung der Komponente (b).
  • Verfahren (2): Ein Amid-bildendes Monomer wird in einen Reaktionsbehälter gleichzeitig mit einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol als Komponente b2 eingeführt. Die Reaktionsmittel werden in der Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser bei hoher Temperatur unter Druck reagiert, um hierdurch ein Polyamid mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende, Komponente b1, als Zwischenprodukt erhalten. Danach wird das Polyamid mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende als Komponente b1 mit dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol als Komponente b2 unter vermindertem Druck polymerisiert, zur Erzeugung der Komponente (b).
  • Bei den obigen Polymerisationsreaktionen werden im Allgemeinen bekannte Veresterungskatalysatoren verwendet.
  • Beispiele der Katalysatoren umfassen Antimonkatalysatoren wie Antimontrioxid, Zinnkatalysatoren wie Monobutylzinnoxid, Titankatalysatoren wie Tetrabutyltitanat und Metallazetatkatalysatoren wie Zinnacetat. Die Menge dieser Veresterungskatalysatoren ist im Allgemeinen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b1 und b2.
  • Das Polyethersteramid mit aromatischen Ringen (Komponente b) hat eine verminderte Viskosität (0,5 Gew.-% m-Cresollösung, 25°C) von im allgemeinen 0,5 bis 4,0, bevorzugt 0,6 bis 3,0. Wenn die verminderte Viskosität davon unterhalb der unteren Grenze ist, ist die Wärmeresistenz schlecht. Wenn die reduzierte Viskosität die obere Grenze übersteigt, kann die Formfähigkeit reduziert sein.
  • Der Gehalt des Polyetheresteramides mit aromatischen Ringen (Komponente b) in den Komponenten der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II) ist im Allgemeinen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Komponente b unter der unteren Grenze ist, hat die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) unzureichende antistatische Eigenschaften. Wenn der Gehalt davon die obere Grenze übersteigt, ist die Stärke der Fusionsbindung des Etiketts an einen Behälter niedrig.
  • (c) Modifiziertes niedermolekulares Polyethylen
  • Das modifizierte niedermolekulare Polyethylen, das als Komponente (c) verwendet wird, wirkt so, dass das Polyethylenharz als Komponente (a) mit dem Polyetheresteramid mit aromatischen Ringen als Komponente (b) (permanentes Antistatikmittel) und dem Polyamidharz als Komponente (d), das unten beschrieben ist, kompatibel gemacht wird. Beispiele des modifizierten niedermolekularen Polyethylens umfassen solche mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von üblicherweise 800 bis 30,000, bevorzugt 1,000 bis 20,000, die im Molekül zumindest eine Gruppe aufweisen, ausgewählt aus Hydroxy-, Carboxy(anhydrid)-, Oxyalkylen-, Epoxy- und Aminogruppen. Dieses modifizierte niedermolekulare Polyethylen (Komponente c) ist bevorzugt zumindest ein Mitglied ausgewählt aus den folgenden Komponente c1 und c2.
  • Komponente c1: modifiziertes niedermolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von im Allgemeinen 800 bis 25,000, bevorzugt 1,000 bis 20,000 und einem Säurewert von im Allgemeinen 5 bis 150, bevorzugt 10 bis 100.
  • Komponente c2: modifiziertes niedermolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von im allgemeinen 850 bis 28,000, bevorzugt 1,000 bis 20,000, das durch sekundäres Modifizieren eines Teils oder aller Carbonsäure- oder Anhydrideinheiten in der Komponente c1 mit einer Alkanolamin- und/oder Polyoxyalkylenverbindung mit zumindest einer Hydroxy- oder Aminogruppe erhalten ist.
  • Komponente c1
  • Das modifizierte niedermolekulare Polyethylen als Komponente c1 kann aus einem niedermolekularen Polyethylen mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 700 bis 20,000 erhalten werden, erhalten durch die Polymerisation von Ethylen oder dem thermischen Abbau eines hochmolekularen Polyethylens, und zwar durch Reaktion dieses mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und/oder ihrem Anhydrid durch das Lösungsverfahren oder Schmelzverfahren, falls erforderlich in der Gegenwart eines organischen Peroxids, um hierdurch das niedermolekulare Polyethylen zu modifizieren. Angesichts der Leichtigkeit der Modifizierung ist es bevorzugt, ein niedermolekulares Polyethylen zu verwenden, das durch thermischen Abbau erhalten wird, beispielsweise durch das thermische Abbauverfahren gemäß JP-A-3-62804 erzeugt werden kann.
  • Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Anhydrids zur Verwendung in der Modifizierung umfassen (Meth)acrylsäure, Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure(anhydrid) und Citraconsäureanhydrid. Besonders bevorzugt von diesen ist Maleinsäureanhydrid.
  • Die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Anhydrids, die/das zur Modifizierung verwendet wird, ist im Allgemeinen von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des niedermolekularen Polyethylens.
  • Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel der somit erhaltenen Komponente c1 unterhalb der unteren Grenze ist, wie oben angegeben, zeigt das Etikett eine geringe Eignung zum Zuführen und Abführen. Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel davon die obere Grenze übersteigt, zeigt die Komponente c1 eine schlechte kompatibilisierende Wirkung und die Stärke der Fusionsbindung des Etiketts zu einem Behälter wird vermindert.
  • Wenn der Säurewert der Komponente c1 unterhalb der unteren Grenze wie oben angegeben ist, zeigt diese eine geringe kompatibilisierende Wirkung. Wenn der Säurewert davon die obere Grenze übersteigt, hat die Komponente c1 einen beeinträchtigten Farbton und dies führt zum Färben der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II).
  • Komponente c2:
  • Die Komponente c2 kann durch sekundäres Modifizieren eines Teils oder aller Carbonsäure- oder Anhydrideinheiten in der Komponente c1 beispielsweise mit einem Alkanolamin und/oder einer Polyoxyalkylenverbindung mit zumindest einer Hydroxyl- oder Aminogruppe (Imidierung oder Veresterung) erhalten werden. Beispiele des Alkanolamins umfassen Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Diethanolamin und Diisopropanolamin. Besonders bevorzugt ist Monoethanolamin.
  • Beispiele der Polyoxyalkylenverbindung mit zumindest einer Hydroxyl- oder Aminogruppe umfassen Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe und mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol und Verbindungen mit der Struktur, gebildet durch Ersatz der Hydroxylgruppen dieser Dihydroxyverbindungen mit Amino- oder Epoxygruppen, beispielsweise durch Cyanoethylierung der Hydroxylgruppe, mit anschließender Hydrierung zu einer Aminogruppe oder durch Zugabe eines Epihalohydrins (wie Epichlorhydrin) zur Hydroxylgruppe zum Einfügen der Glycidylgruppe. Beispiele davon umfassen weiterhin Polyoxyalkylenverbindungen, die grundsätzlich eine Hydroxylgruppe an einem Ende aufweisen und bei denen dafür gesorgt wird, dass eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff wie ein Alkohol mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. Methanol, Ethanol, Butanol, Octanol, Laurylalkohol oder 2-Ethylhexylakolhol) oder Phenol (z.B. Phenol, Alkylphenol mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Naphthol, Phenylphenol oder Benzylphenol) ein Alkylenoxid addiert.
  • Diese Polyoxyalkylenverbindungen haben ein Molekulargewicht von im Allgemeinen 300 bis 5,000. Obwohl der Grad der sekundären Modifizierung nicht besonders beschränkt ist, werden bevorzugt 10 bis 100 Mol-% der Carbonsäure(anhydrid)einheiten in der Komponente c imidiert oder verestert.
  • Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel der Komponente c2 unterhalb der unteren Grenze ist, zeigt das Etikett eine geringe Eignung zum Zuführen und Abführen. Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel die obere Grenze übersteigt, zeigt die Komponente c2 eine geringe kompatibilisierende Wirkung.
  • 2 oder mehrere der modifizierten Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht, die oben als Beispiele der Komponente c1 und c2 gezeigt sind, können in Kombination verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, ein modifiziertes niedermolekulares Polyethylen mit Carboxyl-, Hydroxyl-, und auch Polyoxyalkylengruppen im Molekül zu verwenden.
  • Der Gehalt der Komponenten (c) in den Komponenten der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II) dieser Erfindung ist im Allgemeinen von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
  • Wenn der Gehalt der Komponente (c) unterhalb der unteren Grenze liegt, wird die kompatibilisierende Wirkung davon erniedrigt und die Phasentrennung zwischen den Harzen kann auftreten. Wenn der Gehalt davon die obere Grenze übersteigt, zeigt das Etikett eine geringe Eignung zum Zuführen und Abführen.
  • (d) Polyamidharz
  • Beispiele des Polyamidharzes, das als Komponente (d) verwendet wird, umfassen (1) Polymere, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, (2) Polykondensate von Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Polykondensate von Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Diamiden mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen.
  • Spezifische Beispiele davon umfassen Nylon 66, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12 and Nylon 46. Ebenso verwendbar sind Copolyamide wie Nylon 6/66, Nylon 6/10, Ny1on 6/12 und Nylon 6/66/12. Beispiele der Komponente (d) umfassend weiterhin Polyamide mit aromatischen Ringen, erhalten von einer aromatischen Carbonsäure, z.B. Terephthalsäure oder Isophthalsäure, und entweder m-Xyloldiamin oder einem aliphatischen Diamin.
  • Besonders bevorzugt von diesen sind Nylon 66, Nylon 6 und Nylon 12.
  • Das Polyamidharz, das als Komponente (d) verwendet wird, hat wünschenswert eine relative Viskosität (98%-ige Schwefelsäure, Konzentration 1g/100 ml; 25°C) von im Allgemeinen 5 oder weniger, bevorzugt von 1,2 bis 4.
  • Der Gehalt des Polyamidharzes als Komponente (d) in der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II) ist im Allgemeinen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Komponente (d) die obere Grenze übersteigt, wird die Formbarkeit für einen Film vermindert.
  • (e) Wahlweise Komponente
  • Irgendwelche gewünschten anderen Komponentenadditive für Harze können zu den Komponenten der wärmabdichtbaren Harzschicht (II) dieser Erfindung gegeben werden, solange diese wahlweisen Komponenten die Leistungen nicht nachteilig beeinflussen, die für die wärmeabdichtbare Harzschicht erforderlich sind. Beispiele solcher Additive umfassen Farbstoffe, Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Plastifizierer, Freisetzungsmittel, Anitoxidanzien, Flammwidrigkeitsmittel und Ultraviolettabsorber.
  • Die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) hat eine Dicke im Allgemeinen von 1 bis 10 μm, bevorzugt 2 bis 8 μm.
  • Die Dicke der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II) sollte zumindest 1 μm sein, damit die Harzschicht (II) während des Blasformens durch thermische Wirkung des Extrudats aus geschmolzenem Polyethylen oder Polypropylen schmilzt, unter Erhalt einer klebrigen Adhäsion zwischen dem Etikett und dem geformten Behälter. Dicken davon von mehr als 10 μm sind unerwünscht, weil eine Etikettenkräuselung auftaucht, wodurch Schwierigkeiten beim Offset-Druck und bei der Etikettenfixierung an eine Form auftreten.
  • Wie oben angegeben wird die wärmeabdichtbare Harzschicht des Etiketts bevorzugt geprägt, um eine Blasenbildung während des Blasformens zu vermeiden, wie in JP-A-2-84319 und JP-A-3-260689 beschrieben ist.
  • Beispielsweise wird ein geprägtes Muster mit 5 bis 25 Linien pro 2,54 cm gebildet, wobei die Tiefe der Täler davon von 1 bis 8 μm ist und zumindest ein Drittel der Dicke der wärmeabdichtbaren Harzschicht ist. Das Prägen ist für Etiketten zum Spritzguss nicht notwendig.
  • Falls gewünscht und erforderlich kann mit diesen Etiketten eine Coronaentladungsbehandlung oder dergleichen zur Verbesserung der Oberflächendruckfähigkeit der Basisschicht (I) durchgeführt werden.
  • Druckstoffe können durch Gravurdruck, Offset-Druck, Flexographiedruck, Siebdruck etc. gebildet werden. Der Druck kann einen Barcode, einen Herstellernamen, Verkäufernamen, Buchstaben, Warenzeichen, Verwendung und dergleichen enthalten.
  • Ein bedrucktes und geprägtes Etikett (1) wird zu einer gewünschten Form und Größe durch Stanzen gebildet. Dieses Etikett kann eine solche Größe haben, dass ein Teil der Oberfläche eines Behälters abgedeckt wird. Im Allgemeinen wird jedoch das Etikett als Blanko zum Umgeben der Seitenwand eines Behälterbechers oder als Etikett zum Auftragen auf die Vorder- und/oder Rückseite einer Behälterflasche, die durch Blasformen erzeugt ist, hergestellt.
  • Formgebung
  • Das Etikett wird in den Hohlraum einer weiblichen Form, d.h. der unteren Formhälfte einer Differentialdruckformgebungsform so gegeben, dass die Druckseite des Etiketts mit der Hohlraumwand in Kontakt gelangt. Das Etikett wird dann mit der inneren Oberfläche der Formwand durch Saugen fixiert. Ein Blatt aus einem geschmolzenen Harz, das einen Behälter formen soll, wird über die weibliche Form gegeben, zum Durchführen der Differentialdruckformgebung auf übliche Weise. Als Ergebnis wird ein markierter Behälter geformt, worin das Etikett mit der externen Oberfläche der Behälterwand verschmolzen und verbunden ist.
  • Obwohl die Differentialdruckformgebung Vakuum- oder Luftdruckformgebung sein kann, wird eine Kombination von beiden im Allgemeinen mit einer Verschlussvorlage durchgeführt. Dieses Etikett ist ebenfalls zum Blasformen anwendbar, wobei ein Extrudat aus einem geschmolzenen Harz mit Luftdruck gegen die innere Oberfläche der Formwand gepresst wird.
  • Der somit etikettierte Behälter weist keine Deformation des Etiketts (1) auf, hat eine klebrige Adhäsion zwischen dem Behälterkörper und dem Etikett (1) und hat ein zufriedenstellendes dekoratives Aussehen ohne Blasenbildung, weil das Etikett (1) an die innere Oberfläche der Form vor Verbinden mit dem Harzbehälter durch integrales Formen fixiert ist.
  • Beispiele
  • Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
  • Verfahren zum Bestimmen und Auswerten der Eigenschaften
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften durch die folgenden Verfahren bestimmt und ausgewertet.
  • (1) Bestimmung der Eigenschaften
    • (a) MFR: entsprechend JIS K7210
    • (b) Dichte: entsprechend JIS K7112
    • (c) Oberflächenwiderstand: der Oberflächenwiderstand eines Etiketts auf der Seite der wärmeabdichtbaren Harzschicht(II) wurde in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemessen.
  • (2) Formgebung
  • (d) Eignung des Etiketts zum Einfügen in eine Form
  • 100 Etiketten, die durch Stanzen auf eine Größe von 60 mm × 110 mm geschnitten waren, wurden kontinuierlich zu einer gespaltenen Form zum Blasformen mit Hilfe eines automatischen Etikettenzuführgerätes, erzeugt von Pentel Co., Ltd., in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% zugeführt, und die Anzahl der Etikett-Zuführprobleme (Zuführen von 2 oder mehr Etiketten zur gleichen Zeit oder Herabfallen von Etiketten von der Form), die während der Formgebung auftraten, wurde gezählt.
  • o:
    kein Etikett-Zuführproblem trat auf
    Δ:
    1 bis 5 Etikett-Zuführprobleme traten auf
    x:
    6 oder mehr Etikett-Zuführprobleme traten auf
  • (e) Stärke der Fusionsbindung des Etiketts an den Behälter
  • Ein Etikett, das auf einen Behälter aufgetragen wurde, wurde zu einer Breite von 15 mm geschnitten und die Stärke der Adhäsion zwischen dem Etikett und dem Behälter wurde durch das T-Abschälen mit Hilfe eines Zugtestgerätes „Autograph Type AGS-D", hergestellt von Shimadzu Corp., bei einer Ziehrate von 300 mm/min bestimmt.
  • Kriterien für die praktische Verwendung der Etiketten sind die folgenden:
    ≥400 (g/15 mm): überhaupt kein Problem bei der praktischen Verwendung
    200–400 (g/15 mm): kein Problem bei der praktischen Verwendung, obwohl die Adhäsion etwas schlecht ist
    ≤200 (g/15 mm): ungeeignet für die praktische Verwendung
  • II: Experimentelle Beispiele
  • Herstellung von Polyetheresteramiden mit aromatischen Ringen (Komponente b)
  • Produktionsbeispiel 1
  • In einen rostfreien Autoklaven mit einer Kapazität von 3 Litern wurden 120 Teile ϵ-Caprolactam, 105 Teile eines Ethylenoxidadduktes von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 1,000, 15 Teile Adipinsäure, 0,3 Teile „Irganox 1010" (Antioxidanz, hergestellt von Ciba-Geigy Ltd., Warenname), 0,5 Teile Zirconylacetat und 7 Teile Wasser gegeben. Nach Ersetzen der Atmosphäre im Autoklaven durch Stickstoffgas wurde der Autoklav geschlossen und der Inhalt bei einer Temperatur von 220°C und einem erhöhten Druck 1,5 Stunden gerührt, unter Erhalt einer homogenen Lösung. Die Polymerisation wurde dann bei 245°C unter vermindertem Druck von 1 mmHg oder weniger 3,5 Stunden durchgeführt, unter Erhalt eines viskosen Polymers.
  • Dieses Polymer wurde aus dem Autoklaven genommen, in die Form eines Strangs auf einem Band angeordnet und dann pelletisiert, unter Erhalt eines Polyetheresteramids.
  • Das erhaltene Polymer hatte eine reduzierte Viskosität (ηsp/C, m-Cresollösungsmittel 25°C, C = 0,5 Gew.-%, gleiches gilt nachfolgend) von 1,80. Dieses Polyetheresteramid wird als B1 bezeichnet.
  • Produktionsbeispiel 2
  • In einen nicht rostenden Autoklaven mit einer Kapazität von 3 Litern wurden 110 Teile 12-Aminododecansäure, 16,3 Teile Adipinsäure, 0,3 Teile „Irganox 1010" und 7 Teile Wasser gegeben. Nach Ersatz der Atmosphäre im Autoklaven durch Stickstoffgas wurde der Autoklav geschlossen und der Inhalt bei einer Temperatur von 220°C und einem erhöhten Druck 4 Stunden lang gerührt. Somit wurden 117 Teile eines Polyamidoligomers mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende und mit einem Säurewert von 107 erhalten.
  • Zum Oligomer wurden 225 Teile eines Ethylenoxidadduktes von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2,000 und 0,5 Teilen Zirconylacetat gegeben. Die Polymerisation wurde dann bei 245°C und unter vermindertem Druck von 1 mmHg oder niedriger 5 Stunden durchgeführt, unter Erhalt eines viskosen Polymers.
  • Dieses Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt, unter Erhalt eines Polyetheresteramids.
  • Das erhaltene Polymer hatte eine reduzierte Viskosität von 2,10. Dieses Polyetheresteramid wird als B2 bezeichnet.
  • Produktion des niedermolekularen Polyolefins (Komponente c)
  • Produktionsbeispiel 3
  • Eine Mischung aus 95 Teilen niedermolekularem Polyethylen, erhalten durch thermischen Abbau, und mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 3,000 und einer Dichte von 0,92 g/cm3, 5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 60 Teilen Xylol wurde bei 140°C in einem Stickstoffstrom geschmolzen. Zu der Schmelze wurde tropfenweise eine 50 %-ige Xylollösung aus 1,5 Teilen t-Butylperoxid über eine Periode von 15 Minuten gegeben. Die Reaktionsmittel wurden dann für eine Stunde reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert, unter Erhalt eines Säure-modifizierten niedermolekularen Ethylen.
  • Dieses modifizierte Polymer hatte einen Säurewert von 25,6 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 5,000. Das Modifizierungsprodukt wird als C1 bezeichnet.
  • Produktionsbeispiel 4
  • In 100 Teilen Xylol wurden 95 Teile des Säure-modifizierten niedermolekularen Polyethylens, erhalten in Produktionsbeispiel 3, bei 120°C im Stickstoffstrom aufgelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise 5 Teile Monoethanolamin über eine Periode von 15 Minuten gegeben. Die Reaktionsmittel wurden eine Stunde reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurden das Lösungsmittel und das nicht reagierte Monoethanolamin abdestilliert, unter Erhalt eines modifizierten niedermolekularen Polyethylens mit Hydroxylgruppen.
  • Dieses modifizierte Polymer hatte einen Hydroxylwert von 25,2 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 6,000. Dieses Modifizierungsprodukt wird als C2 bezeichnet.
  • Produktionsbeispiel 5
  • Eine Mischung aus 95 Teilen des Säure-modifizierten niedermolekularen Polyethylens, erhalten bei Produktionsbeispiel 3, und 50 Teile eines Adduktes von 24 mol Ethylenoxid zu Laurylalkohol wurde bei 180°C in einem Stickstoffstrom geschmolzen. Die Veresterungsreaktion wurde dann bei vermindertem Druck von 100 mmHg oder niedriger für 5 Stunden durchgeführt, unter Erhalt eines Polyoxyalkylen-modifizierten niedermolekularen Polyethylens.
  • Dieses Polyoxyalkylen-modifizierte Polymer hatte einen Hydroxylwert von 0,5 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 7,000. Es wurde auf Grund der MMR-Spektrometrie festgestellt, dass die Veresterungsreaktion quantitativ durchgeführt war. Dieses Modifizierungsprodukt wird als C3 bezeichnet.
  • Etikettenproduktionsbeispiele
  • Beispiel 1
    • (1) Eine Harzzusammensetzung (A), bestehend aus 67 Gewichtsteilen Polypropylen „Novatec PP, MA-8" (Warenname; Schmelzpunkt 164°C), hergestellt von Japan Polychem Corp., 10 Gewichtsteilen hochdichtem Polyethylen „Novatex HD, HJ580" (Warennamen; Schmelzpunkt 134°C, Dichte 0,960 g/cm2) hergestellt von Japan Polychem Corp., und 23 Gewichtsteile Kalziumcarbonatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 μm wurde mit einem Extruder schmelzgeknetet. Die Schmelze wurde bei 250°C durch eine Düse zu einer Blattform extrudiert und das Blatt wurde auf etwa 50°C gekühlt. Anschließend wurde dieses Blatt auf etwa 135°C erwärmt und 4-mal in Maschinenrichtung mit Hilfe von Walzen mit unterschiedlichen peripheren Geschwindigkeiten gereckt. Ein uniaxial gereckter Film wurde somit erhalten.
    • (2) Eine Harzzusammensetzung (B), bestehend aus 51,5 Gewichtsteilen Polypropylen „Novatex PP MA-3" (Warenname; Schmelzpunkt, 165°C), hergestellt von Japan Polychem Corp., 3,5 Gewichtsteilen hochdichtem Polyethylen HJ580, mit einer Dichte von 0,950 g/cm2, 42 Gewichtsteilen Kalziumcarbonatteilchen mit einem Teilchendurchmessen von 1,5 μm und 4 Gewichtsteilen Titandioxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 μm wurde getrennt bei 240°C mit einem anderen Extruder schmelzgeknetet. Diese Schmelze wurde durch eine Düse zu einer Filmform extrudiert und auf die Vorderseite des Filmes, der in Maschinenrichtung gereckt war, laminiert, unter Erhalt eines Laminates (B/A), bestehend aus einer Vorderschicht und einer Kernschicht.
    • (3) 70 Gewichtsteile einer Mischung aus 53 Gewichtsteilen eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und 1-Hexen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators und mit einem MFR von 18 g/10 min und einer Dichte von 0,898 g/cm3 (1-Hexen-Gehalt 22 Gew.-%, Kristallinitätsgrad 30, Molekulargewicht im Zahlenmittel 23,000) und 17 Gewichtsteilen Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte mit einem MFR von 4 g/10 min und einer Dichte von 0,92 g/cm3, wurden mit 18 Gewichtsteilen des Polyetheresteramids B1, erhalten im oben angegebenen Produktionsbeispiel 1, 6 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes (UB Nylon 6) und 6 Gewichtsteilen des Säure-modifizierten niedermolekularen Polyethylens C1, erhalten in Produktionsbeispiel 3, mit Hilfe eines Trommelmischers 3 Minuten lang vermischt. Die resultierende Mischung wurde mit einem belüfteten Doppelschraubenextruder, der auf 230°C eingestellt war, geknetet und dann durch eine Düse zu Strängen extrudiert, die geschnitten wurden, unter Erhalt von Pellets für die Bildung einer wärmeadichtbaren Harzschicht (II).
    • (4) Eine Zusammensetzung (C), bestehend aus 51,5 Gew.-% Polypropylen „MA-3", 3,5 Gewichtsteilen hochdichtem Polyethylen „HJ580", 42 Gewichtsteilen Kalziumcarbonatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 μm und 3 Gewichtsteilen Titanoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 μm, und die Pellets für die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) wurden mit getrennten Extrudern bei 230°C schmelzgeknetet und diese Schmelzen wurden zu einer Coextrusionsdüse geführt und miteinander innerhalb der Düse laminiert, und der resultierende Laminatfilm wurde zur Seite der Schicht (A) des Laminates (B/A), bestehend aus einer Vorderschicht und einer Kernschicht extrudiert und laminiert, so dass die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) außen lag.
  • Dieser 4-Schichtfilm (B/A/C/II) wurde in einen Tenterofen gegeben, wo der Film auf 155°C erwärmt wurde, und wurde dann 7-fach in der transversalen Richtung mit einem Tenter gereckt. Anschließend wurde der gereckte Film bei 164°C zum Wärmehärten erwärmt und die Vorderschicht (Schicht 8) wurde mit 79 Watt/m2/min Coronaentladung behandelt. Der somit behandelte Film wurde auf 55°C gekühlt und dann zurechtgemacht. Somit wurde ein mikroporöser gereckter Harzfilm mit einer 4-Schichtstruktur erhalten, der eine Dichte von 0,790 g/cm3 und eine Dicke von 100 μm aufwies (B/A/C/II = 30/40/25/5 μm).
  • Ein Offset-Druck wurde auf der Vorderschicht (D) dieses gereckten Laminatharzfilmes mit der 4-Schichtstruktur in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% durchgeführt. Weil das somit erhaltene Etikett bezüglich des Aufbaus von statischer Ladung reduziert war, konnte er glatt während des Drucks zugeführt und weggeführt werden und kein temporäres Stoppen des Druckvorgangs war notwendig.
  • Anschließend wurde das bedruckte Etikettenblatt durch Prägewalzen zur Bildung eines Prägemusters auf der Seite der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II), umfassend gepunktete Linien bei einem Intervall von 1,27 mm (20 Linien) und mit einer Taltiefe von 80 μm geleitet. Diese geprägte wärmeabdichtbare Harzschicht (II) hatte eine Bekk-Oberflächenglätte (JIS P-8119) von 300 Sekunden.
  • Das geprägte Blatt wurde geschnitten und gestanzt, unter Erhalt eines Etiketts (1) (Breite 60 mm, Länge 110 mm). Der Oberflächenwiderstand der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II) dieses Etiketts wurde gemessen. Der Oberflächewiderstand davon wurde weiterhin gemessen, nachdem das Etikett bei normaler Temperatur 6 Monate stehengelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das Etikett (1) wurde durch Saugen an eine Hälfte einer gespaltenen Form zum Blasformen mit Hilfe eines automatischen Etikettenzuführgerätes fixiert, so dass die Druckseite des Etiketts im Kontakt mit der Form stand. Hochdichtes Polyethylen (Schmelzpunkt 134°C) wurde bei 200°C zur Bildung eines Extrudates extrudiert, und die gespaltene Form wurde dann geschlossen. Anschließend wurde auf 4,2 kg/cm2 komprimierte Luft in das Extrudat zum Expandieren und engen Kontaktieren mit der Form geführt. Somit wurde aus dem Extrudat eine Behälterform geformt und das Etikett wurde daran verschmolzen. Nach dem Kühlen wurde die Form geöffnet, unter Erhalt eines etikettierten Hohlbehälters.
  • Die Ergebnisse dieser Etikettenauftragung sind in Tabelle 1 im Hinblick auf die Eignungsfähigkeit der Etikette zum Einfügen in die Form, das Auftreten oder Nichtauftreten von Blasenbildungen und die Adhäsionsstärke des Etiketts angegeben.
  • Der etikettierte Hohlbehälter war frei von Druckverblassen, und ging weder ein Schrumpfen noch Blasenbildung des Etiketts ein. Die Fusionsbindestärke zwischen dem Behälter und dem Etikett war 550 g/15 mm Breite. Diese Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5 Etiketten wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II), wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen dieser Etiketten sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Etikett wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) von einer Zusammensetzung gebildet war, bestehend aus 74 Gewichtsteilen des Ethylen/1-Hexen-Copolymers, erhalten bei Beispiel 1, 24 Gewichtsteilen Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm2 und einer Mischung aus 0,8 Gewichtsteilen Lauryldiethanolamid und 1,2 Gewichtsteilen eines Natriumalkansulfonates als niedermolekulares Antistatikmittel vom Migrationstyp. Die Ergebnisse der Auswertungen dieses Etiketts sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die wärmeabdichtbare Harzschicht des Etiketts, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 1, wurde mit 50 Watt/m2/min Coronaentladung behandelt. Danach wurde ein wasserlösliches Arcylharz-Antistatikmittel „Suftomer 3200" (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) auf die behandelte Oberfläche in einer Menge von 0,1 g/m2 (auf Feststoffbasis) gegeben und dann getrocknet. Die Auswertungsergebnisse dieses Etiketts sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Wirkungen der Erfindung
  • Das Etikett dieser Erfindung kann leicht in eine Form eingeführt werden und ergibt einen etikettierten Behälter, bei dem das aufgetragene Etikett keine Blasen aufweist und mit hoher Stärke an den Behälter fusionsgebunden ist.

Claims (11)

  1. In eine Form einzulegendes Etikett, umfassend eine Basisschicht aus thermoplastischem Harzfilm (I), umfassend ein thermoplastisches Harz als Hauptkomponente, die einen Druckstoff auf ihrer Vorderseite enthält, und eine wärmeabdichtbare Harzschicht (II), die auf der Rückseite der Basisschicht (I) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeabdichtbare Harzschicht (II) aus einer Harzzusammensetzung erzeugt ist, umfassend Komponente (a): Polyethylenharz 55–90 Gew.-% Komponente (b): Polyetheresteramid 5–40 Gew.-% Komponente (c): modifiziertes niedermolekulares Polyethylen 1–20 Gew.-% und Komponente (d): Polyamidharz 0 bis 20 Gew.-%.
  2. In eine Form einzulegendes Etikett nach Anspruch 1, worin das Polyetheresteramid als Komponente (b) ein Polyetheresteramid ist, umfassend aromatische Ringe, das von der Komponente (b1): Polyamid mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 200 bis 5000 und mit einer Carboxylgruppe von jedem Ende, und Komponente (b2) stammt: Alkylenoxidaddukt von Bisphenol mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 300 bis 5000 und bevorzugt mit einer reduzierte Viskosität (gemessen in 0,5 gew.-%iger m-Kresollösung bei 25°C) von 0,5 bis 4,0.
  3. In eine Form einzulegendes Etikett nach Anspruch 1 oder 2, worin das modifizierte niedrigmolekulare Polyethylen als Komponente (c) ein modifiziertes niedrigmolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 800 bis 30000 und mit zumindest einer Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylanhydrid, Oxyalkylen, Epoxy und Aminogruppe; bevorzugt ein modifiziertes niedermolekulares Polyethylen, ausgewählt aus den folgenden Komponenten (c1) und (c2): Komponenten (c1): modifiziertes niedermolekulares Polyethylen mit zumindest. einer Carbonsäure- oder Anhydridgruppe und mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 800 bis 25000 und einem Säurewert von 5 bis 150, Komponente (c2): modifiziertes niedermolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 850 bis 28000, erhalten durch sekundäres Modifizieren eines Teils der oder der gesamten Carbonsäure- oder Anhydrideinheiten in der Komponente (c1) mit einem Alkanolamin und/oder einer Polyoxyalkylenverbindung mit zumindest einer Hydroxyl- oder Aminogruppe.
  4. In eine Form einzulegendes Etikett nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das thermoplastische Harz als Hauptkomponente für die Basisschicht (I) aus dem thermoplastischen Harzfilm einen Schmelzpunkt aufweist, der um wenigstens 15°C höher ist als der des Polyethylenharzes als Komponente (a), das in der wärmeabdichtbaren Harzsschicht (II) enthalten ist; und bevorzugt ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 264°C ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polypropylen, hochdichtem Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(ethylentheraphthalat) oder Polyamid.
  5. In eine Form einzulegendes Etikett nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente (a) ein Polyethylenharz mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 130°C ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hochdruckpolyethylenen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,935 g/cm3, linearen Polyethylenen mit einer Dichte von 0,880 bis 0,940 g/cm3, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acrylsäurecopolymeren, Ethylen/Alkylacrylatcopolymeren, Ethylen/Alkylmethacrylatcopolymeren und Ethzylen/Metallmethacrylatcopolymeren; insbesondere ein Polyethylenharz mit einer Kristallinität von 10 bis 60% und einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 10000 bis 40000 ist.
  6. In eine Form einzulegendes Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Basisschicht (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Film aus einem thermoplastischen Harz, (ii) einem synthetischen Papier aus einer mikroporösen gereckten Polyethylenfolie, umfassend einen anorganischen Füllstoff, (iii) eine beschichtete Folie aus dem Harzfilm (i) oder dem synthetischen Papier (ii), beschichtet mit anorganischen Füllstoff enthaltenden Latex, (iv) einen niedergeschlagenen Aluminiumfilm auf einem der obigen (i), (ii) und (iii); und (v) einem Laminat von 2 oder mehreren der obigen (i), (ii), (iii) und (iv).
  7. In eine Form einzulegendes Etikett nach Anspruch 6, worin die Basisschicht (I) aus dem thermoplastischen Harzfilm ein mikroporöser Laminatharzfilm ist, umfassend eine Kernschicht (A) aus einem biaxial gerecktem Film aus einer Harzzusammensetzung, umfassend 2 bis 30 Gew.-% feine anorganische Teilchen, 3 bis 20 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und von 95 bis 50 Gew.-% eines Propylenharzes, eine anliegende Schicht (B), die auf eine Seite der Kernschicht (A) laminiert ist und aus einem uniaxial gereckten Film aus einer Harzzusammensetzung erzeugt ist, umfassend von 35 bis 65 Gew.-% feine anorganische Teilchen, von 0 bis 10 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und von 55 bis 35 Gew.-% eines Propylenharzes, und eine Rückschicht (C), die an die Kernschicht (A) auf der der Schicht (B) gegenüberliegenden Seite laminiert ist und aus einem uniaxial gereckten Film aus einer Harzzusammensetzung erzeugt ist, umfassend von 35 bis 65 Gew.-% feine anorganische Teilchen, von 0 bis 10 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens und von 55 bis 35 Gew.-% eines Polyethylenharzes, und wahlweise eine Zwischenschicht (D) zwischen den Schichten (A) und (B), wobei die Schicht (D) ein uniaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung mit 35 bis 65 Gew.-% feinen anorganischen Teilchen, 55 bis 35 Gew.-% eines Propylenharzes und von 0 bis 10 Gew.-% eines hochdichten Polyethylens ist, wobei der Gehalt der feinen anorganischen Teilchen in der Schicht (D) von der in der Schicht (B) verschieden ist; wobei die Basisschicht (I) Druckstoffe auf der Seite der Schicht (B) und eine wärmeabdichtbare Harzschicht (II) auf der Seite der Schicht (C) aufweist.
  8. In eine Form einzulegendes Etikett nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin eine Außenfläche der wärmeabdichtbaren Harzschicht (II) geprägt ist.
  9. Behälter, umfassend einen hohlen Behälter, bei dem an eine Oberfläche davon das in eine Form einzulegende Etikett nach einem der Ansprüche 1 bis 8 anhaftet.
  10. Verfahren zum Formen eines Behälters, dekoriert mit einem Etikett, umfassend Fixieren des in eine Form einzulegenden Etiketts nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einen Hohlraum einer Form, Einführen eines Extrudates, bevorzugt aus Polyethylen oder Polypropylen in den Hohlraum, Schließen der Form und Zufuhr von komprimierter Luft in das Extrudat zum Expandieren.
  11. Verfahren zum Formen eines Behälters, der mit einem Etikett dekoriert ist, nach Anspruch 10, worin das Harz für das Extrudat Polyethylen oder Polypropylen ist.
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