-
Hintergrund
der Erfindung
-
Diese
Erfindung betrifft ein Etikett zur Verwendung in einer Form, worin
das Etikett anfangs in eine Form gegeben wird, so dass die Seite
des Etiketts, die mit der Formwandoberfläche in Kontakt gelangt, Drucksachen
aufweist, und ein Extrudat aus einem geschmolzenen thermoplastischen
Harz in die Form eingeführt und
durch Blasformen geformt wird oder ein geschmolzenes thermoplastisches
Harzblatt in die Form durch Vakuumformgebung oder Luftdruckformgebung
geformt wird, zur Erzeugung eines etikettierten Behälters.
-
Diskussion
des Standes der Technik
-
Ein
konventionelles integrales Formgebungsverfahren zur Erzeugung eines
etikettiertem Harzbehälters
umfasst das Einfügen
eines Formlings oder eines Etiketts in eine Form und das anschließende Formen eines
Behälters
durch Spritzguss, Blasguss, Differentialdruckgießen, Schaumguss, etc. zum Dekorieren
des Behälters
mit der Form (vgl. JP-A-58-69015 (der Ausdruck JP-A, wie er hierin
verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung)
und EP-A-254 923). Solche bekannten Etiketten in der Form umfassen
Gravur-bedruckte Harzfilme, Vielfarben-Offsetgedruckte synthetische
Papiere (siehe z.B. JP-B-22-7814 (der Ausdruck JP-B, wie er hierin
verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung)
und JP-A-2-84319) und Gravur-bedruckte Aluminiumetiketten, umfassend
eine Aluminiumfolie, die auf der Rückseite davon mit Hochdruckpolyethylen
niedriger Dichte und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer laminiert ist.
-
Das
Verfahren zur Erzeugung von Behältern,
die mit den erwähnten
Etiketten zum Einlegen in eine Form oder Blankos durch Formgebung
in der Form dekoriert sind, weist jedoch das folgende Problem auf. Wenn
Etiketten zu einer Form unter Verwendung eines automatischen Etikettenzuführgerätes insbesondere
in einer Atmosphäre
niedriger Feuchtigkeit wie im Winter zugeführt werden, werden elektrostatische
Ladungen, die sich in dem Stapel der Etiketten aufgebaut haben,
nicht entfernt und zwei oder mehrere Etiketten werden irrtümlich gleichzeitig
zur Form geführt,
wenn die Etiketten unzureichende antistatische Eigenschaften haben. Als
Ergebnis werden Behälter,
bei denen ein Etikett an einer unangemessenen Position anhaftet,
d.h. Abfallstücke,
erzeugt und die Etiketten werden nicht effektiv verwendet.
-
Ein
anderes Problem ist, dass in einem Etikettenerzeugungsverfahren
der Film oder das synthetische Papier eine geringe Eignung zum Zuführen und
Abgeben des Drucks darauf insbesondere durch Offsetdruck aufweist
und als Ergebnis die Etikettenerzeugungsmaschine gestoppt und viele
Male erneut gestartet werden muss.
-
Zum
Eliminieren solcher Probleme wird folgendes vorgeschlagen: Ein in
eine Form einzulegendes Etikett mit einer wärmeabdichtenden Harzschicht
aus einem Ethylenharz mit einem niedermolekularen Antistatikmittel
vom Knettyp, z.B. Sorbitanmonooleat oder Glycerinmonostearat; und
ein in eine Form einzulegendes Etikett mit einem antistatischen
Film, gebildet durch Beschichten der Oberfläche einer wärmeabdichtbaren Ethylenharzschicht
mit einem niedermolekularen Antistatikmittel, z.B. einem Poly(oxyethylen)derivat
und anschließendes
Trocknen der Beschichtung.
-
Beide
in eine Form einzulegende Etiketten haben den Nachteil, dass die
antistatischen Eigenschaften nicht lange Zeit anhalten. Weiterhin
weist das zuerst genannte, in eine Form einzulegende Etikett ein
anderes Problem auf, d.h. das Antistatikmittel migriert in die Oberfläche der
wärmeabdichtbaren
Harzschicht und akkumuliert daran, um hierdurch signifikant die
Fusionsbindefähigkeit
des wärmeabdichtbaren
Harzes mit Behältern
zu verschlechtern. Als Ergebnis werden Behälter als Abfallstücke erzeugt,
bei denen die Etiketten überhaupt
nicht an die Behälter
fusionsgebunden sind oder bei denen die an den Behältern haftenden
Etiketten Blasen aufweisen.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Ein
Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein in eine Form einzufügendes Etikett
mit ausgezeichneter Eignung für
die Etikettenzufuhr und -abgabe anzugeben, und durch das ein markierter
Behälter
erzeugt werden kann, worin das Etikett keine Blasen aufweist und
an dem Behälter
mit hoher Stärke
fusionsgebunden ist.
-
Diese
Erfindung gibt ein in eine Form einzulegendes Etikett an, umfassend
eine Basisschicht (I), die Druckstoffe auf der Vorderseite aufweist,
und eine wärmeabdichtbare
Harzschicht (II), die auf der Rückseite der
Basisschicht (I) gebildet ist, wie in EP-A-0 787 581 beschrieben
ist, wobei aber die wärmeabdichtbare Harzschicht
(I) aus einer Harzzusammensetzung erzeugt ist, umfassend:
Komponente(a):
Polyethylenharz 55 bis 90 Gew.-%
Komponente(b): Polyetheresteramid
5 bis 40 Gew.-%
Komponente(c): modifiziertes niedermolekulares
Polyethylen 1 bis 20 Gew.-% und
Komponente(d): Polyamidharz
0 bis 20 Gew.-%.
-
Das
in eine Form einzulegendes Etikett kann eine zufriedenstellende
Eignung zum Einfügen
in Formen (Eignung für
die Etikettenzufuhr und -abgabe) und zum festen Fusionsbinden an
Behälter-Hauptkörper durch
Einfügen
eines Polyetheresteramides (b), das lange dauernde antistatische
Eigenschaften beibehält
und nicht klebrig ist, in die wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) und durch wahlweises weiteres Einfügen eines
Polyamidharzes (c) darin aufweisen.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
-
Ein
vollständigeres
Verständnis
dieser Erfindung und viele begleitende Vorteile davon werden leicht unter
Bezugnahem auf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang
mit den beigefügten
Zeichnungen erhalten, worin:
-
1 ein
Querschnitt eines Ausführungsbeispiels
des in eine Form einzulegenden Etiketts ist.
-
2 ein
Querschnitt eines anderen Ausführungsbeispiels
dieses Etiketts ist.
-
Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
-
Unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen bedeuten gleiche Bezugszeichen identische
oder entsprechende Teile bei den verschiedenen Ansichten.
-
Struktur des in eine Form
einzulegenden Etiketts:
-
Das
in eine Form einzulegende Etikett dieser Erfindung wird nachfolgend
detailliert beschrieben.
-
1 ist
ein Querschnitt eines Etiketts zum Blasformen. In der Figur bedeutet
Bezugszeichen 1 das in eine Form einzulegende Etikett, 2 eine
thermoplastische Harzfilmbasisschicht (I), 3 Druckstoffe
und 4 eine wärmeabdichtbare
Harzschicht (II). Falls erforderlich und notwendig kann die wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) geprägt sein,
um eine Etikettenblasenbildung nach Auftragung auf einen Behälter zu
vermeiden (vgl. JP-A-2-84319 und JP-A-3-260689). Bezugszeichen 5 bedeutet
das obere Teil eines Prägemusters
und 6 ein Tal hiervon.
-
2 ist
eine vergrößerte Schnittansicht
eines Teils eines anderen Ausführungsbeispiels
eines in eine Form einzulegenden Etiketts.
-
Basisschicht (I):
-
Beispiele
des thermoplastischen Harzes, das als Material der Basisschicht
(I) beim in eine Form einzulegenden Etikett verwendet wird, umfassen
einen Film aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 264°C, z.B. Polypropylen,
hochdichtes Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(ethylentherephthalat)
oder ein Polyamid, ein synthetisches Papier, das ein mikroporöser Film
ist, erhalten durch Strecken eines Polypropylenfilmes mit 8 bis
65 Gew.-% anorganischem Füllstoff,
wie in JP-B-46-40794 offenbart; einen beschichteten Film, erhalten
durch Beschichten des oben beschriebenen Harzfilmes oder synthetischen
Papieres mit einem Latex, umfassend einen anorganischen Füllstoff
(pigmentiertes Beschichtungsmaterial); eine Basis, umfassend eine dampfniedergeschlagene
Aluminiumschicht, die auf irgendeinem der oben beschriebenen Filme
gebildet ist, und ein Laminat aus irgendeinem der oben beschriebenen
Filme mit einer Aluminiumfolie.
-
Das
Molekulargewicht im Zahlenmittel des thermoplastischen Harzes liegt
im Bereich von üblicherweise
10.000 bis 500.000, bevorzugt 15.000 bis 100.000. Unter den thermoplastischen
Harzen ist Polypropylen bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass das thermoplastische
Harz, das in der Basisschicht (I) enthalten ist, einen Schmelzpunkt
aufweist, der um wenigstens 15°C,
besonders 20 bis 180°C
höher ist
als der der Komponente (a), die in der wärmeabdichtbaren Harzschicht
(II) enthalten ist.
-
Propylenharze
umfassen beispielsweise Polypropylene und Copolymere mit einer großen Menge
(wenigstens 75 Gew.-%) Propylen mit einer geringen Menge (25 Gew.-%
oder weniger) von einem oder mehreren Comonomeren wie Ethylen. Unter
diesen sind Polypropylen bevorzugt. Geeignete anorganische Füllstoffe
umfassen beispielsweise Kalziumcarbonat, kalzinierten Lehm, Diatomeenerde,
Talkum, Titandioxid, Bariumsulfat, Silica. Unter diesen ist Kalziumcarbonat
bevorzugt.
-
Bevorzugt
von solchen Beispielen der Basisschicht (I) angesichts der Druckfähigkeit,
Eignung für
die Etikettenzufuhr zu Formen und Verhinderung der thermischen Schrumpfung
ist ein mikroporöser
Laminatharzfilm, umfassend: eine Kernschicht (A), die ein biaxial
gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung mit 5 bis 30 Gew.-%
feinen anorganischen Teilchen, 3 bis 20 Gew.-% Polyethylen hoher
Dichte und 92 bis 50 Gew.-% Propylenharz, eine Vorderschicht (B),
die auf eine Seite der Harzschicht (A) laminiert ist und ein uniaxial
gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 35 bis
65 Gew.-% feine anorganische Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtes
Polyethylen und 55 bis 35 Gew.-% Propylenharz und eine Rückschicht
(C), die an die Kernschicht (A) an der der Vorderschicht gegenüber liegenden
Seite laminiert ist, und ein uniaxial gereckter Film aus einer Harzzusammensetzung
ist, umfassend 35 bis 65 Gew.-% feine anorganische Teilchen, 0 bis
10 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und 55 bis 35 Gew.-% Propylenharz
(siehe Figur 2).
-
Ebenfalls
zur Verwendung als Basisschicht (I) bevorzugt ist ein Basisschichtfilm,
umfassend die Kernschicht (A) und die Vorderschicht (B), die oben
beschrieben sind, und dazwischen angeordnet eine Schicht zum Regulieren
der Basisschicht (I).
-
Spezifisch
ist der obige Basisschichtfilm beispielsweise ein mikroporöser Laminatharzfilm,
umfassend: eine Kernschicht (A), die ein biaxial gereckter Film
aus einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 5 bis 30 Gew.-% feine
anorganische Teilchen, 3 bis 30 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und
92 bis 50 Gew.-% Propylenharz, eine Rückschicht (C), die an eine
Seite der Kernschicht (A) laminiert ist und ein uniaxial gereckter
Film aus einer Harzzusammensetzung mit 35 bis 65 Gew.-% feinen anorganischen
Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtem Polyethylen und 55 bis 35
Gew.-% Propylenharz ist, eine Zwischenschicht (D), die an die Kernschicht (A)
auf der der Rückschicht
(C) gegenüber
liegenden Seite laminiert ist und ein uniaxial gereckter Film aus
einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 35 bis 65 Gew.-% feine
anorganische Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtes Polyethylen und
55 bis 35 Gew.-% Propylenharz; und eine Vorderschicht (B), die an
die Zwischenschicht (D) laminiert ist und ein uniaxial gereckter
Film aus einer Harzzusammensetzung ist, umfassend 35 bis 65 Gew.-%
feine anorganische Teilchen, 0 bis 10 Gew.-% hochdichtes Polyethylen
und 55 bis 35 Gew.-% Propylenharz, und die sich bezüglich des
Gehaltes der feinen anorganischen Teilchen von der Zwischenschicht (D)
unterscheidet.
-
Beispielsweise
ist der Gehalt der anorganischen Teilchen in der Schicht (D) um
wenigsten 5 Gew.-% (bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%) höher oder
niedriger als bei der Schicht (B). Beispiele von geeigneten feinen anorganischen
Teilchen, die in der Schichten (A), (B) und (C) enthalten sind,
umfassen Kalziumcarbonat, kalzinierten Lehm, Diatomeenerde, Talkum,
Titandioxid, Bariumsulfat, Silica. Unter diesen ist Kalziumcarbonat bevorzugt.
Die durchschnittliche Teilchengröße liegt
im Bereich von üblicherweise
0,1 bis 30 μm,
bevorzugt 0,2 bis 20 μm.
-
Diese
mikroporösen
gereckten Laminatharzfilme haben eine Dichte von 0,65 bis 1,02 g/cm2. Bei diesen mikroporösen gereckten Laminatharzfilmen
(I) wird ein Druckstoff auf der Seite der Vorderschicht (B) und eine
wärmeabdichtbare Harzschicht
(II) auf der Seite der Rückschicht
(C) gebildet. Die Dicke der Basisschicht (I) ist von 20 bis 200 μm, bevorzugt
40 bis 150 μm.
Die Dicken der Schichten (A), (B), (C) und (D) sind jeweils üblicherweise
12 bis 80 μm
(bevorzugt 20 bis 70 μm),
2 bis 40 μm
(bevorzugt 3 bis 35 μm),
2 bis 40 μm
(bevorzugt 3 bis 35 μm)
und 0 bis 40 μm
(bevorzugt 0 bis 35 μm).
-
Wärmeabdichtbare Harzschicht
(II):
-
(1) Komponenten
-
Die
Harzkomponenten, die die wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) in dem in eine Form einzulegenden Etikett dieser
Erfindung ausmachen, umfassen die folgenden Komponenten (a) bis
(c) und wahlweise die Komponente (d).
-
(a) Polyethylenharz
-
Der
Ausdruck „Polyethylenharz" soll Harze aus Homopolymeren
von Ethylen ebenso wie Harze aus Copolymeren von Ethylen und anderen
ethylenisch ungesättigten
Monomeren umfassen. Beispiele des Polyethylenharzes als Komponente
(a) umfassen solche mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 130°C wie niedrig- bis mitteldichtes
Hochdruckpolyethylen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,935 g/cm2, ein lineares Polyethylen mit einer Dichte
von 0,880 bis 0,940 g/cm2, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere,
Ethylen/Alkylmethacryl-Copolymere
(die Alkylgruppen haben 1–8
Kohlenstoffatome) und Metallsalze (Zn, Al, Li, K, Na, etc.) von
Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren.
-
Bevorzugt
sind Hochdruck-Polyethylene und lineare Polyethylene mit jeweils
einem Kristallinitätsgrad (bestimmt
durch das Röntgenbeugungsverfahren)
von 10 bis 60% und einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 10,000
bis 40,000. Unter diesen sind angesichts der Adhäsion am Behälter ein lineares Polyethylen, erhalten
durch Copolymerisieren von 40 bi 98 Gew.-% Ethylen und 60 bis 2
Gew.-% α-Olefin
mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators,
insbesondere eines Metallocen/Aluminoxankatalysators oder unter
Verwendung eines Katalysators mit einer Kombination aus einer Metallocenverbindung,
wie sie beispielsweise in der internationalen Veröffentlichung
WO 92/01723 offenbart ist, und einer Verbindung, die mit der Metallozenverbindung
zur Bildung eines stabilen Anions reagiert, optimal.
-
Diese
Polyethylenharze können
alleine oder als Mischung von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
Der Gehalt der Komponente (a) in der wärmeabdichtbaren Harzschicht
(II) dieser Erfindung ist im allgemeinen von 55 bis 90 Gew.-%, bevorzugt
60 bis 85 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Komponente (a) niedriger als
55 Gew.-% ist, ist die Stärke
der Fusionsbindung des Etiketts an einen Behälter während der Formgebung niedrig
und Blasen können
gebildet werden. Wenn der Gehalt davon 90 Gew.-% übersteigt,
hat die wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) reduzierte Antistatikeigenschaften und dies kann
Probleme beim Einfügen
des Etiketts in eine Form verursachen.
-
(b) Polyetheresteramid
-
Beispiele
dieses Polyetheresteramides mit antistatischen Eigenschaften als
Komponente (b) umfassen Polyetheresteramide, die z.B. in JP-A-59-118838
und JP-A-6-317079
beschrieben sind. Von diesen ist ein Polyetheresteramid bevorzugt,
das aromatische Ringe enthält
und durch folgende Reaktion erhalten wird:
Komponente b1: Polyamid
mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 200 bis 5,000 und
mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende.
Komponente b2: einem
Alkylenoxidaddukt von Bisphenol mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel
von 200 bis 5,000.
-
Das
Polyamid mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende (Komponente b1),
das zur Synthese des Polyetheresteramides mit aromatischen Ringen
als Komponente (b) verwendet wird (permanentes Antistatikmittel),
ist irgendeines von (1) einem Polymer, gebildet durch Ringöffnungspolymerisation
eines Lactams mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, (2) einem
Polykondensat einer Aminocarbonsäure
mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) einem Polykondensat
einer Dicarbonsäure
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin mit 6 bis 12 oder
mehr Kohlenstoffatomen. Diese Polymere (1) bis (3) werden jeweils
erhalten durch Ringöffnungspolymerisation
oder Polykondensation mit Amidbildenden Monomeren auf konventionelle Weise
in der Gegenwart einer Dicarbonsäurekomponente
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Molekulargewichtsmodifizierer.
-
Beispiele
des Lactams, das das Polymer (1) durch Ringöffnungspolymerisation bildet,
umfassen Caprolactam, Enantholactam, Laurolactam und Undecanlactam.
-
Beispiele
der Aminocarbonsäure,
die das Aminocarbonsäurepolykondensat
(2) wie oben beschrieben bildet, umfassen ω-Aminocarbonsäure, ω-Aminoenanthinsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelagonsäure, ω-Amincaprinsäure, 11-Aminoundecansäure und
12-Aminododecansäure.
-
Beispiele
der Dicarbonsäure,
die mit einem Diamin zur Bildung des Polykondensates (3) reagiert,
umfassen Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Undecandionsäure,
Dodecandionsäure
und Isphthalsäure. Beispiele
des Diamins umfassen Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin
und Decamethylendiamin.
-
Eine
Kombination von 2 oder mehreren der Amid-bildenden Monomeren kann
verwendet werden. Bevorzugt von diesen sind Caprolactam, Laurolactam,
12-Aminododecansäure
und eine Kombination von Adipinsäure
und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugt sind Caprolactam und
12-Aminododecansäure.
-
Beispiele
der Dicarbonsäure
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie
Succinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Undecandionsäure,
Dodecandionsäure;
aromatische Dicarbonsäuren
wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäure
und Naphthalendicarbonsäure;
alizyklische Dicarbonsäuren
wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
und Dicyclohexyl-4,4,-dicarbonsäure; und
Alkalimetalle von 3-Sulfoisophthalsäure wie Natrium-3-sulfoisophthalat und
Kalium-3-sulfoisophthalat. Bevorzugt von diesen sind die aliphatischen
Dicarbonsäuren,
aromatischen Dicarbonsäuren
und Alkalimetallsalze von 3-Sulfoisophthalsäure. Besonders bevorzugt sind
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure
und Natrium-3-sulfoisophthalat.
-
Das
Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polyamides mit einer Carboxylgruppe
an jedem Ende (Komponente b1), wie oben beschrieben, ist von 200
bis 5,000, bevorzugt 500 bis 3,000. Wenn das Molekulargewicht im
Zahlenmittel des Polyamides (Komponente b1) niedriger als die untere
Grenze ist, hat das resultierende Polyetheresteramid selbst eine
verminderte Wärmeresistenz.
Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel davon die obere Grenze übersteigt,
ist viel Zeit für
die Polyetheresteramidproduktion erforderlich, weil ein solches
Polyamid eine verminderte Reaktivität hat.
-
Beispiele
des Bisphenols als Ausgangsmaterial für das Alkylenoxidaddukt von
Bisphenol (Komponente b2), das als anderer Bestandteil zur Bildung
des Polyetheresteramides mit aromatischen Ringen als Komponente
(b) verwendet wird, umfassen Bisphenol A (4,4'-Dihydroxidiphenyl-2,2-propan), Bisphenol
F (4,4'-Dihydroxidiphenylmethan),
Bisphenol S (4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon)
und 4,4'-Dihydroxidiphenyl-2,2-butan. Besonders
bevorzugt ist Bisphenol A.
-
Beispiele
des Alkylenoxids als anderes Ausgangsmaterial für das Alkylenoxidaddukt als
Komponente b2 umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- oder 1,4-Butylenoxid
und Mischungen von 2 oder mehreren davon. 2 oder mehrere Alkylenoxide
können
statistisch und/oder blockweise zugegeben werden. Unter diesen sind
Ethylenoxid und Kombinationen davon mit nicht mehr als 50 Gew.-%,
besonders 20 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Alkylenoxiden
(besonders Propylenoxid). Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
-
Das
Molekulargewicht im Zahlenmittel des Alkylenoxidadduktes von Bisphenol
als Komponente b2, die oben beschrieben ist, ist im Allgemeinen
von 300 bis 5,000, bevorzugt von 1,000 bis 3,000.
-
Wenn
das Molekulargewicht im Zahlenmittel der Komponente b2 niedriger
als die untere Grenze ist, sind die antistatischen Eigenschaften
unzureichend. Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel die obere Grenze übersteigt,
ist viel Zeit für
die Polyetheresteramiderzeugung erforderlich, weil eine solche Komponente b2
eine verminderte Reaktivität
hat.
-
Der
Gehalt des Alkylenadduktes als Komponente b2 in dem Polyetheresteramid
mit aromatischen Ringen (Komponente b) ist im Allgemeinen von 20
bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 74 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Komponenten b1 und b2.
-
Gehalte
der Komponente b2 unterhalb der unteren Grenze sind unerwünscht, weil
die Komponente (b) schlechte Antistatikeigenschaften aufweist. Gehalte
von mehr als der oberen Grenze sind unerwünscht, weil die Komponente
(b) selbst eine verminderte Wärmeresistenz
hat.
-
Beispiele
der Verfahren zur Erzeugung des Polyetheresteramides mit aromatischen
Ringen (Komponente b) umfassen die folgenden Verfahren (1) und (2).
-
Verfahren
(1): Ein Amid-bildendes Monomer wird mit einer Dicarbonsäure mit
4 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines Polyamides mit einer
Carboxylgruppe an jedem Ende als Komponente b1 reagiert. Ein Alkylenoxidaddukt
von Bisphenol als Komponente b2 wird zum Polyamid gegeben und diese
Bestandteile werden bei hoher Temperatur und vermindertem Druck
polymerisiert, zur Erzeugung der Komponente (b).
-
Verfahren
(2): Ein Amid-bildendes Monomer wird in einen Reaktionsbehälter gleichzeitig
mit einer Dicarbonsäure
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol
als Komponente b2 eingeführt.
Die Reaktionsmittel werden in der Gegenwart oder Abwesenheit von
Wasser bei hoher Temperatur unter Druck reagiert, um hierdurch ein
Polyamid mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende, Komponente b1, als
Zwischenprodukt erhalten. Danach wird das Polyamid mit einer Carboxylgruppe
an jedem Ende als Komponente b1 mit dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol
als Komponente b2 unter vermindertem Druck polymerisiert, zur Erzeugung
der Komponente (b).
-
Bei
den obigen Polymerisationsreaktionen werden im Allgemeinen bekannte
Veresterungskatalysatoren verwendet.
-
Beispiele
der Katalysatoren umfassen Antimonkatalysatoren wie Antimontrioxid,
Zinnkatalysatoren wie Monobutylzinnoxid, Titankatalysatoren wie
Tetrabutyltitanat und Metallazetatkatalysatoren wie Zinnacetat. Die
Menge dieser Veresterungskatalysatoren ist im Allgemeinen von 0,1
bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b1 und
b2.
-
Das
Polyethersteramid mit aromatischen Ringen (Komponente b) hat eine
verminderte Viskosität
(0,5 Gew.-% m-Cresollösung,
25°C) von
im allgemeinen 0,5 bis 4,0, bevorzugt 0,6 bis 3,0. Wenn die verminderte Viskosität davon
unterhalb der unteren Grenze ist, ist die Wärmeresistenz schlecht. Wenn
die reduzierte Viskosität
die obere Grenze übersteigt,
kann die Formfähigkeit
reduziert sein.
-
Der
Gehalt des Polyetheresteramides mit aromatischen Ringen (Komponente
b) in den Komponenten der wärmeabdichtbaren
Harzschicht (II) ist im Allgemeinen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt
5 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Komponente b unter der unteren
Grenze ist, hat die wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) unzureichende antistatische Eigenschaften. Wenn
der Gehalt davon die obere Grenze übersteigt, ist die Stärke der
Fusionsbindung des Etiketts an einen Behälter niedrig.
-
(c) Modifiziertes niedermolekulares
Polyethylen
-
Das
modifizierte niedermolekulare Polyethylen, das als Komponente (c)
verwendet wird, wirkt so, dass das Polyethylenharz als Komponente
(a) mit dem Polyetheresteramid mit aromatischen Ringen als Komponente
(b) (permanentes Antistatikmittel) und dem Polyamidharz als Komponente
(d), das unten beschrieben ist, kompatibel gemacht wird. Beispiele
des modifizierten niedermolekularen Polyethylens umfassen solche
mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von üblicherweise 800 bis 30,000,
bevorzugt 1,000 bis 20,000, die im Molekül zumindest eine Gruppe aufweisen,
ausgewählt
aus Hydroxy-, Carboxy(anhydrid)-, Oxyalkylen-, Epoxy- und Aminogruppen.
Dieses modifizierte niedermolekulare Polyethylen (Komponente c)
ist bevorzugt zumindest ein Mitglied ausgewählt aus den folgenden Komponente
c1 und c2.
-
Komponente
c1: modifiziertes niedermolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht
im Zahlenmittel von im Allgemeinen 800 bis 25,000, bevorzugt 1,000
bis 20,000 und einem Säurewert
von im Allgemeinen 5 bis 150, bevorzugt 10 bis 100.
-
Komponente
c2: modifiziertes niedermolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht
im Zahlenmittel von im allgemeinen 850 bis 28,000, bevorzugt 1,000
bis 20,000, das durch sekundäres
Modifizieren eines Teils oder aller Carbonsäure- oder Anhydrideinheiten in der Komponente
c1 mit einer Alkanolamin- und/oder Polyoxyalkylenverbindung mit
zumindest einer Hydroxy- oder Aminogruppe erhalten ist.
-
Komponente
c1
-
Das
modifizierte niedermolekulare Polyethylen als Komponente c1 kann
aus einem niedermolekularen Polyethylen mit einem Molekulargewicht
im Zahlenmittel von 700 bis 20,000 erhalten werden, erhalten durch die
Polymerisation von Ethylen oder dem thermischen Abbau eines hochmolekularen
Polyethylens, und zwar durch Reaktion dieses mit einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure
und/oder ihrem Anhydrid durch das Lösungsverfahren oder Schmelzverfahren,
falls erforderlich in der Gegenwart eines organischen Peroxids,
um hierdurch das niedermolekulare Polyethylen zu modifizieren. Angesichts
der Leichtigkeit der Modifizierung ist es bevorzugt, ein niedermolekulares
Polyethylen zu verwenden, das durch thermischen Abbau erhalten wird,
beispielsweise durch das thermische Abbauverfahren gemäß JP-A-3-62804
erzeugt werden kann.
-
Beispiele
der α,β-ungesättigten
Carbonsäure
und/oder ihres Anhydrids zur Verwendung in der Modifizierung umfassen
(Meth)acrylsäure,
Maleinsäure(anhydrid),
Fumarsäure,
Itaconsäure(anhydrid)
und Citraconsäureanhydrid.
Besonders bevorzugt von diesen ist Maleinsäureanhydrid.
-
Die
Menge der α,β-ungesättigten
Carbonsäure
und/oder ihres Anhydrids, die/das zur Modifizierung verwendet wird,
ist im Allgemeinen von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf die Menge des niedermolekularen Polyethylens.
-
Wenn
das Molekulargewicht im Zahlenmittel der somit erhaltenen Komponente
c1 unterhalb der unteren Grenze ist, wie oben angegeben, zeigt das
Etikett eine geringe Eignung zum Zuführen und Abführen. Wenn
das Molekulargewicht im Zahlenmittel davon die obere Grenze übersteigt,
zeigt die Komponente c1 eine schlechte kompatibilisierende Wirkung
und die Stärke
der Fusionsbindung des Etiketts zu einem Behälter wird vermindert.
-
Wenn
der Säurewert
der Komponente c1 unterhalb der unteren Grenze wie oben angegeben
ist, zeigt diese eine geringe kompatibilisierende Wirkung. Wenn
der Säurewert
davon die obere Grenze übersteigt,
hat die Komponente c1 einen beeinträchtigten Farbton und dies führt zum
Färben
der wärmeabdichtbaren
Harzschicht (II).
-
Komponente c2:
-
Die
Komponente c2 kann durch sekundäres
Modifizieren eines Teils oder aller Carbonsäure- oder Anhydrideinheiten
in der Komponente c1 beispielsweise mit einem Alkanolamin und/oder
einer Polyoxyalkylenverbindung mit zumindest einer Hydroxyl- oder Aminogruppe
(Imidierung oder Veresterung) erhalten werden. Beispiele des Alkanolamins
umfassen Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Diethanolamin und
Diisopropanolamin. Besonders bevorzugt ist Monoethanolamin.
-
Beispiele
der Polyoxyalkylenverbindung mit zumindest einer Hydroxyl- oder
Aminogruppe umfassen Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
in jeder Alkylengruppe und mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende
wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol und Verbindungen mit
der Struktur, gebildet durch Ersatz der Hydroxylgruppen dieser Dihydroxyverbindungen
mit Amino- oder Epoxygruppen, beispielsweise durch Cyanoethylierung
der Hydroxylgruppe, mit anschließender Hydrierung zu einer
Aminogruppe oder durch Zugabe eines Epihalohydrins (wie Epichlorhydrin)
zur Hydroxylgruppe zum Einfügen
der Glycidylgruppe. Beispiele davon umfassen weiterhin Polyoxyalkylenverbindungen,
die grundsätzlich
eine Hydroxylgruppe an einem Ende aufweisen und bei denen dafür gesorgt
wird, dass eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff wie ein Alkohol
mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. Methanol, Ethanol,
Butanol, Octanol, Laurylalkohol oder 2-Ethylhexylakolhol) oder Phenol
(z.B. Phenol, Alkylphenol mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe, Naphthol, Phenylphenol oder Benzylphenol) ein
Alkylenoxid addiert.
-
Diese
Polyoxyalkylenverbindungen haben ein Molekulargewicht von im Allgemeinen
300 bis 5,000. Obwohl der Grad der sekundären Modifizierung nicht besonders
beschränkt
ist, werden bevorzugt 10 bis 100 Mol-% der Carbonsäure(anhydrid)einheiten
in der Komponente c imidiert oder verestert.
-
Wenn
das Molekulargewicht im Zahlenmittel der Komponente c2 unterhalb
der unteren Grenze ist, zeigt das Etikett eine geringe Eignung zum
Zuführen
und Abführen.
Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel die obere Grenze übersteigt,
zeigt die Komponente c2 eine geringe kompatibilisierende Wirkung.
-
2
oder mehrere der modifizierten Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht,
die oben als Beispiele der Komponente c1 und c2 gezeigt sind, können in
Kombination verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, ein modifiziertes niedermolekulares
Polyethylen mit Carboxyl-, Hydroxyl-, und auch Polyoxyalkylengruppen
im Molekül
zu verwenden.
-
Der
Gehalt der Komponenten (c) in den Komponenten der wärmeabdichtbaren
Harzschicht (II) dieser Erfindung ist im Allgemeinen von 1 bis 20
Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
-
Wenn
der Gehalt der Komponente (c) unterhalb der unteren Grenze liegt,
wird die kompatibilisierende Wirkung davon erniedrigt und die Phasentrennung
zwischen den Harzen kann auftreten. Wenn der Gehalt davon die obere
Grenze übersteigt,
zeigt das Etikett eine geringe Eignung zum Zuführen und Abführen.
-
(d) Polyamidharz
-
Beispiele
des Polyamidharzes, das als Komponente (d) verwendet wird, umfassen
(1) Polymere, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen
mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, (2) Polykondensate von
Aminocarbonsäuren
mit 6 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Polykondensate
von Dicarbonsäure
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Diamiden mit 6 bis 12 oder mehr
Kohlenstoffatomen.
-
Spezifische
Beispiele davon umfassen Nylon 66, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612,
Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12 and Nylon 46. Ebenso verwendbar sind
Copolyamide wie Nylon 6/66, Nylon 6/10, Ny1on 6/12 und Nylon 6/66/12.
Beispiele der Komponente (d) umfassend weiterhin Polyamide mit aromatischen
Ringen, erhalten von einer aromatischen Carbonsäure, z.B. Terephthalsäure oder
Isophthalsäure,
und entweder m-Xyloldiamin oder einem aliphatischen Diamin.
-
Besonders
bevorzugt von diesen sind Nylon 66, Nylon 6 und Nylon 12.
-
Das
Polyamidharz, das als Komponente (d) verwendet wird, hat wünschenswert
eine relative Viskosität
(98%-ige Schwefelsäure,
Konzentration 1g/100 ml; 25°C)
von im Allgemeinen 5 oder weniger, bevorzugt von 1,2 bis 4.
-
Der
Gehalt des Polyamidharzes als Komponente (d) in der wärmeabdichtbaren
Harzschicht (II) ist im Allgemeinen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Komponente (d) die obere Grenze übersteigt,
wird die Formbarkeit für
einen Film vermindert.
-
(e) Wahlweise Komponente
-
Irgendwelche
gewünschten
anderen Komponentenadditive für
Harze können
zu den Komponenten der wärmabdichtbaren
Harzschicht (II) dieser Erfindung gegeben werden, solange diese
wahlweisen Komponenten die Leistungen nicht nachteilig beeinflussen,
die für
die wärmeabdichtbare
Harzschicht erforderlich sind. Beispiele solcher Additive umfassen
Farbstoffe, Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Plastifizierer, Freisetzungsmittel,
Anitoxidanzien, Flammwidrigkeitsmittel und Ultraviolettabsorber.
-
Die
wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) hat eine Dicke im Allgemeinen von 1 bis 10 μm, bevorzugt
2 bis 8 μm.
-
Die
Dicke der wärmeabdichtbaren
Harzschicht (II) sollte zumindest 1 μm sein, damit die Harzschicht (II)
während
des Blasformens durch thermische Wirkung des Extrudats aus geschmolzenem
Polyethylen oder Polypropylen schmilzt, unter Erhalt einer klebrigen
Adhäsion
zwischen dem Etikett und dem geformten Behälter. Dicken davon von mehr
als 10 μm
sind unerwünscht,
weil eine Etikettenkräuselung
auftaucht, wodurch Schwierigkeiten beim Offset-Druck und bei der
Etikettenfixierung an eine Form auftreten.
-
Wie
oben angegeben wird die wärmeabdichtbare
Harzschicht des Etiketts bevorzugt geprägt, um eine Blasenbildung während des Blasformens
zu vermeiden, wie in JP-A-2-84319 und JP-A-3-260689 beschrieben ist.
-
Beispielsweise
wird ein geprägtes
Muster mit 5 bis 25 Linien pro 2,54 cm gebildet, wobei die Tiefe
der Täler
davon von 1 bis 8 μm
ist und zumindest ein Drittel der Dicke der wärmeabdichtbaren Harzschicht
ist. Das Prägen
ist für
Etiketten zum Spritzguss nicht notwendig.
-
Falls
gewünscht
und erforderlich kann mit diesen Etiketten eine Coronaentladungsbehandlung
oder dergleichen zur Verbesserung der Oberflächendruckfähigkeit der Basisschicht (I)
durchgeführt
werden.
-
Druckstoffe
können
durch Gravurdruck, Offset-Druck, Flexographiedruck, Siebdruck etc.
gebildet werden. Der Druck kann einen Barcode, einen Herstellernamen,
Verkäufernamen,
Buchstaben, Warenzeichen, Verwendung und dergleichen enthalten.
-
Ein
bedrucktes und geprägtes
Etikett (1) wird zu einer gewünschten Form und Größe durch
Stanzen gebildet. Dieses Etikett kann eine solche Größe haben,
dass ein Teil der Oberfläche
eines Behälters
abgedeckt wird. Im Allgemeinen wird jedoch das Etikett als Blanko
zum Umgeben der Seitenwand eines Behälterbechers oder als Etikett
zum Auftragen auf die Vorder- und/oder Rückseite einer Behälterflasche,
die durch Blasformen erzeugt ist, hergestellt.
-
Formgebung
-
Das
Etikett wird in den Hohlraum einer weiblichen Form, d.h. der unteren
Formhälfte
einer Differentialdruckformgebungsform so gegeben, dass die Druckseite
des Etiketts mit der Hohlraumwand in Kontakt gelangt. Das Etikett
wird dann mit der inneren Oberfläche
der Formwand durch Saugen fixiert. Ein Blatt aus einem geschmolzenen
Harz, das einen Behälter
formen soll, wird über
die weibliche Form gegeben, zum Durchführen der Differentialdruckformgebung
auf übliche
Weise. Als Ergebnis wird ein markierter Behälter geformt, worin das Etikett
mit der externen Oberfläche
der Behälterwand
verschmolzen und verbunden ist.
-
Obwohl
die Differentialdruckformgebung Vakuum- oder Luftdruckformgebung
sein kann, wird eine Kombination von beiden im Allgemeinen mit einer
Verschlussvorlage durchgeführt.
Dieses Etikett ist ebenfalls zum Blasformen anwendbar, wobei ein
Extrudat aus einem geschmolzenen Harz mit Luftdruck gegen die innere
Oberfläche
der Formwand gepresst wird.
-
Der
somit etikettierte Behälter
weist keine Deformation des Etiketts (1) auf, hat eine
klebrige Adhäsion zwischen
dem Behälterkörper und
dem Etikett (1) und hat ein zufriedenstellendes dekoratives
Aussehen ohne Blasenbildung, weil das Etikett (1) an die
innere Oberfläche
der Form vor Verbinden mit dem Harzbehälter durch integrales Formen
fixiert ist.
-
Beispiele
-
Diese
Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
-
Verfahren
zum Bestimmen und Auswerten der Eigenschaften
-
In
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften
durch die folgenden Verfahren bestimmt und ausgewertet.
-
(1) Bestimmung der Eigenschaften
-
- (a) MFR: entsprechend JIS K7210
- (b) Dichte: entsprechend JIS K7112
- (c) Oberflächenwiderstand:
der Oberflächenwiderstand
eines Etiketts auf der Seite der wärmeabdichtbaren Harzschicht(II)
wurde in einer Atmosphäre
bei einer Temperatur von 20°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemessen.
-
(2) Formgebung
-
(d) Eignung des Etiketts
zum Einfügen
in eine Form
-
100
Etiketten, die durch Stanzen auf eine Größe von 60 mm × 110 mm
geschnitten waren, wurden kontinuierlich zu einer gespaltenen Form
zum Blasformen mit Hilfe eines automatischen Etikettenzuführgerätes, erzeugt
von Pentel Co., Ltd., in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von
20°C und
einer relativen Feuchtigkeit von 40% zugeführt, und die Anzahl der Etikett-Zuführprobleme
(Zuführen
von 2 oder mehr Etiketten zur gleichen Zeit oder Herabfallen von
Etiketten von der Form), die während
der Formgebung auftraten, wurde gezählt.
- o:
- kein Etikett-Zuführproblem
trat auf
- Δ:
- 1 bis 5 Etikett-Zuführprobleme
traten auf
- x:
- 6 oder mehr Etikett-Zuführprobleme
traten auf
-
(e) Stärke der Fusionsbindung des
Etiketts an den Behälter
-
Ein
Etikett, das auf einen Behälter
aufgetragen wurde, wurde zu einer Breite von 15 mm geschnitten und
die Stärke
der Adhäsion
zwischen dem Etikett und dem Behälter
wurde durch das T-Abschälen
mit Hilfe eines Zugtestgerätes „Autograph
Type AGS-D", hergestellt
von Shimadzu Corp., bei einer Ziehrate von 300 mm/min bestimmt.
-
Kriterien
für die
praktische Verwendung der Etiketten sind die folgenden:
≥400 (g/15
mm): überhaupt
kein Problem bei der praktischen Verwendung
200–400 (g/15
mm): kein Problem bei der praktischen Verwendung, obwohl die Adhäsion etwas
schlecht ist
≤200
(g/15 mm): ungeeignet für
die praktische Verwendung
-
II: Experimentelle Beispiele
-
Herstellung von Polyetheresteramiden
mit aromatischen Ringen (Komponente b)
-
Produktionsbeispiel 1
-
In
einen rostfreien Autoklaven mit einer Kapazität von 3 Litern wurden 120 Teile ϵ-Caprolactam,
105 Teile eines Ethylenoxidadduktes von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht
im Zahlenmittel von 1,000, 15 Teile Adipinsäure, 0,3 Teile „Irganox
1010" (Antioxidanz,
hergestellt von Ciba-Geigy Ltd., Warenname), 0,5 Teile Zirconylacetat
und 7 Teile Wasser gegeben. Nach Ersetzen der Atmosphäre im Autoklaven
durch Stickstoffgas wurde der Autoklav geschlossen und der Inhalt
bei einer Temperatur von 220°C
und einem erhöhten
Druck 1,5 Stunden gerührt,
unter Erhalt einer homogenen Lösung.
Die Polymerisation wurde dann bei 245°C unter vermindertem Druck von
1 mmHg oder weniger 3,5 Stunden durchgeführt, unter Erhalt eines viskosen
Polymers.
-
Dieses
Polymer wurde aus dem Autoklaven genommen, in die Form eines Strangs
auf einem Band angeordnet und dann pelletisiert, unter Erhalt eines
Polyetheresteramids.
-
Das
erhaltene Polymer hatte eine reduzierte Viskosität (ηsp/C,
m-Cresollösungsmittel
25°C, C
= 0,5 Gew.-%, gleiches gilt nachfolgend) von 1,80. Dieses Polyetheresteramid
wird als B1 bezeichnet.
-
Produktionsbeispiel 2
-
In
einen nicht rostenden Autoklaven mit einer Kapazität von 3
Litern wurden 110 Teile 12-Aminododecansäure, 16,3 Teile Adipinsäure, 0,3
Teile „Irganox
1010" und 7 Teile
Wasser gegeben. Nach Ersatz der Atmosphäre im Autoklaven durch Stickstoffgas
wurde der Autoklav geschlossen und der Inhalt bei einer Temperatur
von 220°C
und einem erhöhten
Druck 4 Stunden lang gerührt.
Somit wurden 117 Teile eines Polyamidoligomers mit einer Carboxylgruppe
an jedem Ende und mit einem Säurewert
von 107 erhalten.
-
Zum
Oligomer wurden 225 Teile eines Ethylenoxidadduktes von Bisphenol
A mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 2,000 und 0,5 Teilen
Zirconylacetat gegeben. Die Polymerisation wurde dann bei 245°C und unter
vermindertem Druck von 1 mmHg oder niedriger 5 Stunden durchgeführt, unter
Erhalt eines viskosen Polymers.
-
Dieses
Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel
1 behandelt, unter Erhalt eines Polyetheresteramids.
-
Das
erhaltene Polymer hatte eine reduzierte Viskosität von 2,10. Dieses Polyetheresteramid
wird als B2 bezeichnet.
-
Produktion des niedermolekularen
Polyolefins (Komponente c)
-
Produktionsbeispiel 3
-
Eine
Mischung aus 95 Teilen niedermolekularem Polyethylen, erhalten durch
thermischen Abbau, und mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel
von 3,000 und einer Dichte von 0,92 g/cm3,
5 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 60 Teilen Xylol wurde bei 140°C
in einem Stickstoffstrom geschmolzen. Zu der Schmelze wurde tropfenweise
eine 50 %-ige Xylollösung
aus 1,5 Teilen t-Butylperoxid über
eine Periode von 15 Minuten gegeben. Die Reaktionsmittel wurden
dann für
eine Stunde reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Lösungsmittel
abdestilliert, unter Erhalt eines Säure-modifizierten niedermolekularen Ethylen.
-
Dieses
modifizierte Polymer hatte einen Säurewert von 25,6 und ein Molekulargewicht
im Zahlenmittel von 5,000. Das Modifizierungsprodukt wird als C1
bezeichnet.
-
Produktionsbeispiel 4
-
In
100 Teilen Xylol wurden 95 Teile des Säure-modifizierten niedermolekularen
Polyethylens, erhalten in Produktionsbeispiel 3, bei 120°C im Stickstoffstrom
aufgelöst.
Zu der Lösung
wurden tropfenweise 5 Teile Monoethanolamin über eine Periode von 15 Minuten
gegeben. Die Reaktionsmittel wurden eine Stunde reagiert. Nach Vollendung
der Reaktion wurden das Lösungsmittel
und das nicht reagierte Monoethanolamin abdestilliert, unter Erhalt
eines modifizierten niedermolekularen Polyethylens mit Hydroxylgruppen.
-
Dieses
modifizierte Polymer hatte einen Hydroxylwert von 25,2 und ein Molekulargewicht
im Zahlenmittel von 6,000. Dieses Modifizierungsprodukt wird als
C2 bezeichnet.
-
Produktionsbeispiel 5
-
Eine
Mischung aus 95 Teilen des Säure-modifizierten
niedermolekularen Polyethylens, erhalten bei Produktionsbeispiel
3, und 50 Teile eines Adduktes von 24 mol Ethylenoxid zu Laurylalkohol
wurde bei 180°C in
einem Stickstoffstrom geschmolzen. Die Veresterungsreaktion wurde
dann bei vermindertem Druck von 100 mmHg oder niedriger für 5 Stunden
durchgeführt,
unter Erhalt eines Polyoxyalkylen-modifizierten niedermolekularen Polyethylens.
-
Dieses
Polyoxyalkylen-modifizierte Polymer hatte einen Hydroxylwert von
0,5 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 7,000. Es wurde
auf Grund der MMR-Spektrometrie festgestellt, dass die Veresterungsreaktion
quantitativ durchgeführt
war. Dieses Modifizierungsprodukt wird als C3 bezeichnet.
-
Etikettenproduktionsbeispiele
-
Beispiel 1
-
- (1) Eine Harzzusammensetzung (A), bestehend
aus 67 Gewichtsteilen Polypropylen „Novatec PP, MA-8" (Warenname; Schmelzpunkt
164°C),
hergestellt von Japan Polychem Corp., 10 Gewichtsteilen hochdichtem
Polyethylen „Novatex
HD, HJ580" (Warennamen;
Schmelzpunkt 134°C,
Dichte 0,960 g/cm2) hergestellt von Japan
Polychem Corp., und 23 Gewichtsteile Kalziumcarbonatteilchen mit
einem Teilchendurchmesser von 1,5 μm wurde mit einem Extruder schmelzgeknetet.
Die Schmelze wurde bei 250°C
durch eine Düse
zu einer Blattform extrudiert und das Blatt wurde auf etwa 50°C gekühlt.
Anschließend wurde
dieses Blatt auf etwa 135°C
erwärmt
und 4-mal in Maschinenrichtung
mit Hilfe von Walzen mit unterschiedlichen peripheren Geschwindigkeiten
gereckt. Ein uniaxial gereckter Film wurde somit erhalten.
- (2) Eine Harzzusammensetzung (B), bestehend aus 51,5 Gewichtsteilen
Polypropylen „Novatex
PP MA-3" (Warenname;
Schmelzpunkt, 165°C),
hergestellt von Japan Polychem Corp., 3,5 Gewichtsteilen hochdichtem
Polyethylen HJ580, mit einer Dichte von 0,950 g/cm2,
42 Gewichtsteilen Kalziumcarbonatteilchen mit einem Teilchendurchmessen
von 1,5 μm
und 4 Gewichtsteilen Titandioxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser
von 0,8 μm
wurde getrennt bei 240°C
mit einem anderen Extruder schmelzgeknetet. Diese Schmelze wurde
durch eine Düse
zu einer Filmform extrudiert und auf die Vorderseite des Filmes,
der in Maschinenrichtung gereckt war, laminiert, unter Erhalt eines
Laminates (B/A), bestehend aus einer Vorderschicht und einer Kernschicht.
- (3) 70 Gewichtsteile einer Mischung aus 53 Gewichtsteilen eines
Ethylen/1-Hexen-Copolymers, erhalten durch Copolymerisieren von
Ethylen und 1-Hexen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators
und mit einem MFR von 18 g/10 min und einer Dichte von 0,898 g/cm3 (1-Hexen-Gehalt 22 Gew.-%, Kristallinitätsgrad 30,
Molekulargewicht im Zahlenmittel 23,000) und 17 Gewichtsteilen Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte
mit einem MFR von 4 g/10 min und einer Dichte von 0,92 g/cm3, wurden mit 18 Gewichtsteilen des Polyetheresteramids
B1, erhalten im oben angegebenen Produktionsbeispiel 1, 6 Gewichtsteilen
eines Polyamidharzes (UB Nylon 6) und 6 Gewichtsteilen des Säure-modifizierten
niedermolekularen Polyethylens C1, erhalten in Produktionsbeispiel
3, mit Hilfe eines Trommelmischers 3 Minuten lang vermischt. Die
resultierende Mischung wurde mit einem belüfteten Doppelschraubenextruder,
der auf 230°C
eingestellt war, geknetet und dann durch eine Düse zu Strängen extrudiert, die geschnitten
wurden, unter Erhalt von Pellets für die Bildung einer wärmeadichtbaren
Harzschicht (II).
- (4) Eine Zusammensetzung (C), bestehend aus 51,5 Gew.-% Polypropylen „MA-3", 3,5 Gewichtsteilen hochdichtem
Polyethylen „HJ580", 42 Gewichtsteilen
Kalziumcarbonatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 μm und 3 Gewichtsteilen
Titanoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 μm, und die
Pellets für
die wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) wurden mit getrennten Extrudern bei 230°C schmelzgeknetet
und diese Schmelzen wurden zu einer Coextrusionsdüse geführt und
miteinander innerhalb der Düse
laminiert, und der resultierende Laminatfilm wurde zur Seite der
Schicht (A) des Laminates (B/A), bestehend aus einer Vorderschicht
und einer Kernschicht extrudiert und laminiert, so dass die wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) außen
lag.
-
Dieser
4-Schichtfilm (B/A/C/II) wurde in einen Tenterofen gegeben, wo der
Film auf 155°C
erwärmt wurde,
und wurde dann 7-fach in der transversalen Richtung mit einem Tenter
gereckt. Anschließend
wurde der gereckte Film bei 164°C
zum Wärmehärten erwärmt und
die Vorderschicht (Schicht 8) wurde mit 79 Watt/m2/min
Coronaentladung behandelt. Der somit behandelte Film wurde auf 55°C gekühlt und
dann zurechtgemacht. Somit wurde ein mikroporöser gereckter Harzfilm mit
einer 4-Schichtstruktur erhalten, der eine Dichte von 0,790 g/cm3 und eine Dicke von 100 μm aufwies (B/A/C/II = 30/40/25/5 μm).
-
Ein
Offset-Druck wurde auf der Vorderschicht (D) dieses gereckten Laminatharzfilmes
mit der 4-Schichtstruktur in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von
25°C und
einer relativen Feuchtigkeit von 40% durchgeführt. Weil das somit erhaltene
Etikett bezüglich
des Aufbaus von statischer Ladung reduziert war, konnte er glatt
während
des Drucks zugeführt
und weggeführt
werden und kein temporäres
Stoppen des Druckvorgangs war notwendig.
-
Anschließend wurde
das bedruckte Etikettenblatt durch Prägewalzen zur Bildung eines
Prägemusters auf
der Seite der wärmeabdichtbaren
Harzschicht (II), umfassend gepunktete Linien bei einem Intervall
von 1,27 mm (20 Linien) und mit einer Taltiefe von 80 μm geleitet.
Diese geprägte
wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) hatte eine Bekk-Oberflächenglätte (JIS
P-8119) von 300 Sekunden.
-
Das
geprägte
Blatt wurde geschnitten und gestanzt, unter Erhalt eines Etiketts
(1) (Breite 60 mm, Länge
110 mm). Der Oberflächenwiderstand
der wärmeabdichtbaren
Harzschicht (II) dieses Etiketts wurde gemessen. Der Oberflächewiderstand
davon wurde weiterhin gemessen, nachdem das Etikett bei normaler
Temperatur 6 Monate stehengelassen wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
-
Das
Etikett (1) wurde durch Saugen an eine Hälfte einer
gespaltenen Form zum Blasformen mit Hilfe eines automatischen Etikettenzuführgerätes fixiert,
so dass die Druckseite des Etiketts im Kontakt mit der Form stand.
Hochdichtes Polyethylen (Schmelzpunkt 134°C) wurde bei 200°C zur Bildung
eines Extrudates extrudiert, und die gespaltene Form wurde dann
geschlossen. Anschließend
wurde auf 4,2 kg/cm2 komprimierte Luft in
das Extrudat zum Expandieren und engen Kontaktieren mit der Form
geführt.
Somit wurde aus dem Extrudat eine Behälterform geformt und das Etikett
wurde daran verschmolzen. Nach dem Kühlen wurde die Form geöffnet, unter
Erhalt eines etikettierten Hohlbehälters.
-
Die
Ergebnisse dieser Etikettenauftragung sind in Tabelle 1 im Hinblick
auf die Eignungsfähigkeit
der Etikette zum Einfügen
in die Form, das Auftreten oder Nichtauftreten von Blasenbildungen
und die Adhäsionsstärke des
Etiketts angegeben.
-
Der
etikettierte Hohlbehälter
war frei von Druckverblassen, und ging weder ein Schrumpfen noch
Blasenbildung des Etiketts ein. Die Fusionsbindestärke zwischen
dem Behälter
und dem Etikett war 550 g/15 mm Breite. Diese Auswertungsergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiele
2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1, 4 und 5 Etiketten wurden auf
gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass
die Zusammensetzung der wärmeabdichtbaren
Harzschicht (II), wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurde. Die Ergebnisse
der Auswertungen dieser Etiketten sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Ein
Etikett wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit
der Ausnahme, dass die wärmeabdichtbare
Harzschicht (II) von einer Zusammensetzung gebildet war, bestehend
aus 74 Gewichtsteilen des Ethylen/1-Hexen-Copolymers, erhalten bei Beispiel 1,
24 Gewichtsteilen Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte mit einer
Dichte von 0,920 g/cm2 und einer Mischung
aus 0,8 Gewichtsteilen Lauryldiethanolamid und 1,2 Gewichtsteilen
eines Natriumalkansulfonates als niedermolekulares Antistatikmittel
vom Migrationstyp. Die Ergebnisse der Auswertungen dieses Etiketts
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Die
wärmeabdichtbare
Harzschicht des Etiketts, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 1, wurde
mit 50 Watt/m2/min Coronaentladung behandelt.
Danach wurde ein wasserlösliches
Arcylharz-Antistatikmittel „Suftomer
3200" (hergestellt
von Mitsubishi Chemical Corp.) auf die behandelte Oberfläche in einer
Menge von 0,1 g/m2 (auf Feststoffbasis)
gegeben und dann getrocknet. Die Auswertungsergebnisse dieses Etiketts
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
-
-
Wirkungen
der Erfindung
-
Das
Etikett dieser Erfindung kann leicht in eine Form eingeführt werden
und ergibt einen etikettierten Behälter, bei dem das aufgetragene
Etikett keine Blasen aufweist und mit hoher Stärke an den Behälter fusionsgebunden
ist.