DE69927614T2

DE69927614T2 - Faserbehandlungsmittel, durch dieses faserbehandlungsmittel behandelte faserverstärkungsfaser, und durch diese verstärkungsfaser verstärktes gummiprodukt

Info

Publication number: DE69927614T2
Application number: DE69927614T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nakamura
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2006-06-29
Also published as: DE69927614D1; JP3528652B2; EP1159337B1; WO2000042094A1; DE69927614T8; JP2000212878A; EP1159337A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verstärkungsfaser, eingebettet in Kautschuk oder Harz, um die Festigkeit und Dimensionsstabilität dieser zu verbessern, und bezieht sich ebenso auf ein Faserverarbeitungsmittel zur Verwendung in einer Verstärkungsfaser dieser Art und einem Kautschukprodukt, das durch diese Verstärkungsfaser verstärkt wurde.
Stand der Technik
Kautschukprodukte und Harzprodukte weisen im allgemeinen Glasfasern oder organische Fasern auf, die darin eingebettet sind, um die Dimensionsstabilität und Festigkeit davon zu verbessern. Glasfasern dieser Art weisen eine geringe Affinität für Kautschuk und Harz auf, die organische Substanzen sind, und deshalb sind ihre Oberflächen mit Filmen aus Isocyanat, einem Halogen-enthaltenden Polymer oder dergleichen beschichtet. Beispielsweise wird eine Glasfaser für verstärkende Kautschukmatrizes in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 5-71710 offenbart, die mit einem dreischichtigen Film mit einer ersten Schicht, die ein wasserlösliches Kondensat aus Resorcinolformaldehyd (hierin nachstehend als „RFL" bezeichnet) und Kautschuk enthält, einer zweiten Schicht, die ein Halogen-enthaltendes Polymer und Isocyanat enthält, und einer dritten Schicht, die aus Kautschuk gebildet ist und dieselbe wie die Kautschukmatrix ist, beschichtet wird. Außerdem wird eine Glasfaser in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 1-221433 offenbart, die mit einem Film, der RFL, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymer und chlorsulfoniertes Polyethylen enthält, beschichtet wird.
Diese Filme zeigen intermediäre Eigenschaften zwischen denen der Glasfaser und denen der Kautschukmatrix oder der Harzmatrix (hierin nachstehend als „die Matrix" abgekürzt) und weisen eine Affinität zu beiden auf, wodurch ihre Adhäsionsfestigkeit verbessert wird.
Andererseits weisen organische Fasern eine höhere Affinität für die Matrix im Vergleich zu den Glasfasern auf. Jedoch weisen sie noch keine zufriedenstellend ausreichende Adhäsionsfestigkeit auf. Um die Adhäsionsfestigkeit weiter zu verbessern, wird eine organische Faser, die verwendet werden soll, mit einem Film ähnlich denen, die über die Glasfasern beschichtet wurden, beschichtet. Beispielsweise offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-25978 eine aromatische Polyamid-verstärkende Faser, die mit einem doppelschichtigen Film mit einer ersten Schicht, die eine Polyepoxidverbindung mit zwei oder mehreren Epoxyresten enthält, und einer zweiten Schicht, die RFL enthält, beschichtet wird. Außerdem offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-204780 eine Polyesterfaser, die mit Polyvinylformaldehyd, einer aromatischen Epoxyverbindung, blockierter Polyisocyanatverbindung und RFL beschichtet wird.
Der Stand der Technik weist jedoch folgende Probleme auf:
Die oben angegebene Glasfaser, die mit dem dreischichtigen Film beschichtet wird, weist eine hohe Adhäsionsfestigkeit auf, da sich die Glasfaser progressiv im Hinblick auf die Beschaffenheit oder Eigenschaften von der Glasfaser zu der Kautschukmatrix verändert, so daß die Glasfaser hohe Adhäsionsfestigkeit aufweist. Jedoch weist sie das Problem eines komplizierten Herstellungsverfahrens auf. Andererseits kann die Glasfaser, die mit dem einschichtigen Film beschichtet wird, und die organischen Fasern, wie oben angegeben, durch einfache Herstellungsverfahren hergestellt werden, aber sie haben keine ausreichende Adhäsionsfestigkeit an der Matrix.
Außerdem ist es für die Glasfasern und die organischen Fasern schwierig, ein allgemeines Faserverarbeitungsmittel aufgrund ihrer unterschiedlichen Materialien zu verwenden. Deshalb sind entsprechend unterschiedliche exklusive Faserverarbeitungsmittel für die Glasfasern und die organischen Fasern verwendet worden.
Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die obigen Probleme mit dem Stand der Technik zu lösen, und es ist ein Gegenstand der Erfindung, eine Verstär kungsfaser, die ausreichende Adhäsionsfestigkeit selbst mit einer Einschichtfilmbeschichtung aufweisen kann, ein Faserverarbeitungsmittel, das die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Faser und der Matrix verbessern kann, und ein Kautschukprodukt, welches die Verstärkungsfaser einsetzt, bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Um den obigen Gegenstand zu erreichen, wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Faserverarbeitungsmittel bereitgestellt, das ein Kautschukmodifiziertes Epoxyharz, erhalten durch Expodieren eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex, und ein Phenolharz umfaßt.
Vorzugsweise weisen in dem Faserverarbeitungsmittel gemäß dem ersten Aspekt das Kautschuk-modifizierte Epoxyharz und das Phenolharz jeweils einen Feststoffgehalt davon auf, der in den Bereich von 10 bis 90 Gew.-% in bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt des Faserverarbeitungsmittels fällt.
Stärker bevorzugt liegen das Kautschuk-modifizierte Epoxyharz und das Phenolharz jeweils in einem emulgierten Zustand vor.
Ebenso bevorzugt beträgt in dem Faserverarbeitungsmittel gemäß dem ersten Aspekt die Konzentration der gesamten Feststoffe 10 bis 50 Gew.-%.
Um den obigen Gegenstand zu erreichen, wird gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Verstärkungsfaser bereitgestellt, die durch das Faserverarbeitungsmittel gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung verarbeitet worden ist.
Vorzugsweise umfaßt die erfindungsgemäße Verstärkungsfaser eine Glasfaser oder eine Aramidfaser, die durch das Faserverarbeitungsmittel verarbeitet wird.
Stärker bevorzugt beträgt in der erfindungsgemäßen Verstärkungsfaser die Menge an Feststoffen des Faserverarbeitungsmittels, das sich auf der Faser abscheidet, 10 bis 30 Gew.-% in bezug auf das Gewicht der Verstärkungsfaser.
Um den obigen Gegenstand zu erreichen, wird gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Kautschukprodukt bereitgestellt, das die erfindungsgemäße Verstärkungsfaser darin eingebettet aufweist.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Kautschukprodukt die Verstärkungsfaser in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%.
Stärker bevorzugt umfaßt das erfindungsgemäße Kautschukprodukt eine Verstärkungsfaser, einschließlich einer Aramidfaser, und einen einschichtigen Film, der über die Aramidfaser beschichtet ist, und eine Kautschukmatrix mit der darin eingebetteten Verstärkungsfaser, und die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Aramidfaser, dem einschichtigen Film und der Kautschukmatrix beträgt mindestens 200 kgf/25 mm in der Bereite.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Faserverarbeitungsmittel bereit, das Kautschukmodifiziertes Epoxyharz umfaßt. Das Kautschuk-modifizierte Epoxyharz wird durch Epoxidieren einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit hoher Kautschukelastizität erhalten, die sowohl hohe Elastizität, die für den Kautschuk typisch ist, als auch hohe Adhäsionsfestigkeit aufgrund der Epoxidierung besitzt. Die Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit hoher Kautschukelastizität kann beispielsweise einen Butadien-Styrol-Copolymerlatex, einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex, einen Butadien-Kautschuklatex und einen Isopren-Kautschuklatex umfassen.
Diese Verbindungen mit hohem Molekulargewicht weisen eine Hydroxylgruppe oder eine Epoxygruppe als eine Seitenkette davon auf, wenn sie epoxidiert werden. Die Hydroxylgruppe oder Epoxygruppe (hierin nachstehend einfach als „Epoxygruppe" bezeichnet) ist eine polare Gruppe und reagiert leicht chemisch, so daß sie mit peripheren Substanzen coagieren, um die Adhäsionsfestigkeit zwischen den Verbindun gen mit hohem Molekulargewicht in dem Film zu verbessern und um ebenso die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Film und der Faser oder der Matrix zu verbessern. Deshalb weist ein Kautschukprodukt und ein Harzprodukt, in dem eine Verstärkungsfaser eingebettet ist, die durch das erfindungsgemäße Faserverarbeitungsmittel verarbeitet wurde (hierin nachstehend einfach als „Produkt" bezeichnet), hohe Festigkeit sowie hohe Haltbarkeit und Festigkeit auf.
Diese Kautschuk-modifizierten Epoxyharze können jeweils einzeln verwendet werden oder können in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren verwendet werden. In vielen Fällen ist es bevorzugt, daß zwei oder mehrere der Kautschukmodifizierten Epoxyharze in Form eines Gemisches verwendet werden sollten, obwohl es von der Kompatibilität zwischen der Faser und der Matrix abhängt. Der Grund dafür ist, daß der Film in bezug auf die Eigenschaft zwischen der Faser und der Matrix intermediär sein soll. Wenn ein Gemisch aus zwei oder mehreren der Kautschuk-modifizierten Epoxyharze verwendet wird, können die jeweiligen Kautschukeigenschaften der zwei oder mehreren Harze in dem Film widergespiegelt werden. Wenn die Faser eine metallische Faser ist, die sich größtenteils in den Eigenschaften von der Matrix unterscheidet, sollte ein derartiges Gemisch verwendet werden, daß in dem Film Bestandteile enthalten sind, die sowohl mit der metallischen Faser als auch mit der Matrix kompatibel sind.
Wie oben beschrieben, wird das Kautschuk-modifizierte Epoxyharz durch Epoxidieren von ein oder mehreren der obengenannten Verbindungen mit hohem Molekulargewicht erhalten. Neben den obengenannten Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind der Butadien-Styrol-Copolymerlatex und der Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex zur Verwendung als das Kautschuk-modifizierte Epoxyharz durch seine Epoxidierung besonders bevorzugt. Der Butadien-Styrol-Copolymerlatex und der Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex sind durch ihre hohe Flexibilität aufgrund ihrer amorphen Strukturen gekennzeichnet. Deshalb kann das resultierende Kautschukmodifizierte Epoxyharz seine Funktion der Flexibilität vollständig zeigen, wenn es als eine Verstärkungsfaser verwendet wird, die hohe Flexibilität oder Beständigkeit gegen Biegen aufweisen soll, wie einen Steuerriemen einer Maschine und einen Riemen eines Förderbandes.
Ein Beispiel des Kautschuk-modifizierten Epoxyharzes, das aus dem Butadien-Styrol-Copolymerlatex erhalten wurde, ist unter einem Model „Yuka Resin KE172" von Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd. erhältlich. Ein Beispiel des Kautschukmodifizierten Epoxyharzes, das aus dem Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex erhalten wird, ist unter einem Model „Yuka Resin KE173" von Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd. erhältlich. Diese Epoxyharze liegen in Form von Emulsionen vor, so daß sie günstig in dem Faserverarbeitungsmittel leicht gleichmäßig dispergiert werden können.
Das Faserverarbeitungsmittel kann andere Bestandteile als das Kautschukmodifizierte Epoxyharz zusammen mit dem letzteren, wie einen nicht-epoxidierten Kautschuk oder Harz, einen Emulgator, ein oberflächenaktives Mittel, einen Blocker, einen Stabilisator und ein Antioxidationsmittel enthalten.
Der nicht-epoxidierte Kautschuk kann den Butadien-Styrol-Copolymerlatex, den Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex, den chlorsulfonierten Polyethylenlatex und einen Carbonyl-modifizierten Butadien-Styrol-Copolymerlatex umfassen. Das nicht-epoxidierte Harz kann ein Phenolharz, ein Acrylharz, ein Polyurethanharz und ein Polyesterharz umfassen. Wenn ein oder mehrere dieser Bestandteile in dem Faserverarbeitungsmittel enthalten sind, kann der resultierende Film unterschiedliche Eigenschaften von denen des Kautschuk-modifizierten Epoxyharzes aufweisen.
Neben den anderen obigen Bestandteilen ist es bevorzugt, daß das Faserverarbeitungsmittel ein Phenolharz enthalten sollte. Ein Phenolharz, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, wird durch eine Additionspolykondensationsreaktion zwischen Phenol und Formaldehyd erhalten, und kann zu einem Resoltyp oder einem Novolaktyp in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen geformt werden. Entweder kann nur einer der zwei Typen einzeln verwendet werden oder beide können in Form eines Gemisches verwendet werden. Das Phenolharz neigt dazu eine dreidimensionale Struktur aufgrund der Polymerisationsreaktion anzunehmen, und agiert deshalb dahingehend, die Festigkeit des Films zu verbessern. Außerdem kann das Phenolharz mit dem Kautschuk-modifizierten Epoxyharz sowie während des Polymerisati onsverfahrens reagieren, und kann deshalb dahingehend agieren, die Festigkeit des Films zu verbessern.
Die Phenolharze dieser Art sind von Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd. unter den Modellen Yuka Resin KE910, Yuka Resin KE911 und Yuka Resin KE912 erhältlich. Diese Phenolharze liegen in Form von Emulsionen vor.
Der Emulgator kann Polyethylennonylether, Polyoxyethylennonylphenylether und Polymethylenphenylsiloxan umfassen. Diese Emulgatoren agieren dahingehend, die Emulgierung von Bestandteilen des Faserverarbeitungsmittels zu beschleunigen, und agiert dahingehend effektiv, die Bestandteile gleichmäßig zu dispergieren. Außerdem agieren sie dahingehend, die Glätte der verarbeiteten Faser zu verbessern.
Das Faserverarbeitungsmittel wird im allgemeinen im Zustand einer Lösung im Hinblick auf seine leichte Handhabung und Auftragung auf die Faser verwendet, während die Lagerung und der Transport günstigerweise durchgeführt werden, wenn das Faserverarbeitungsmittel in einem festen Zustand, wobei das Lösungsmittel eingedampft ist, vorliegt.
Das Verfahren zur Herstellung des Faserverarbeitungsmittels kann normalerweise ein Verfahren zum Mischen der Bestandteile in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und das Rühren des Wassers oder der organischen Lösung durch einen Rührer umfassen, damit so die Bestandteile durch einen Rührer gleichmäßig dispergiert werden, obwohl das Herstellungsverfahren auf dieses Verfahren nicht besonders eingeschränkt ist. Das organische Lösungsmittel kann vorzugsweise ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methylalkohol und Ethylalkohol, im Hinblick auf seine hydrophile Eigenschaft, leichte Entfernung des Lösungsmittels während der Filmbildung usw. sein.
Wenn das Faserverarbeitungsmittel aus einer Vielzahl von Bestandteilen besteht, ist es bevorzugt, die Bestandteile vor deren Mischen vorher zu emulgieren. Durch das separate Emulgieren der Bestandteile kann eine Polymerisationsreaktion in dem Faserverarbeitungsmittel unterdrückt werden. Wenn die Polymerisationsreaktion auf tritt, erhöht sich die Viskosität des Faserverarbeitungsmittels, so daß ein Film nicht gleichmäßig oder einheitlich gebildet werden kann, was zur Veränderungen in der Leistung der Verstärkungsfaser, die durch das Faserverarbeitungsmittel verarbeitet wird, führt.
Fasern, die auf die vorliegende Erfindung angewendet werden können, können Glasfaser, Polyesterfaser, Polyamidfaser, wie Nylon und Aramid, und Kohlefaser umfassen, obwohl sie nicht einschränkend sind. Neben diesen Fasern sind die Glasfaser und Aramidfaser besonders effektiv, die Adhäsionsfestigkeit mit der Kautschukmatrix zu verbessern. Der Grund dafür ist nicht klar, aber es wird angenommen, daß die hohe Kautschukelastizität des Kautschuk-modifizierten Epoxyharzes und die erhöhte Adhäsionsfestigkeit aufgrund der Epoxidierung effektiv funktionieren.
Die Glasfaser kann beispielsweise E-Glas und hochfestes Glas umfassen, obwohl sie nicht einschränkend sind. Der Fadendurchmesser der Glasfaser ist nicht einschränkend, aber Glasfasern, die einen Fadendurchmesser von 5 bis 10 μm aufweisen, können geeignet verwendet werden. Wie die Aramidfaser sind die Fasern mit 400 bis 5.000 Denier leicht erhältlich und bevorzugt.
Die Glasfaser, die auf die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, ist eine Glasfaser, die aus mehreren hundert Glasfäden besteht, die durch ein Bindemittel miteinander verbunden sind. Das Bindemittel kann vorzugsweise einen Silanhaftvermittler oder dergleichen enthalten, um die Oberflächen der Glasfäden neu zu bilden, um so die Affinität zwischen den Glasfäden und organischen Substanz(en) zu verbessern. Die Oberfläche der Polyamidfaser kann vorteilhafterweise einer Epoxybehandlung oder Polyisocyanatbehandlung unterzogen werden, um die Adhäsionsfestigkeit mit dem Film zu verbessern.
Die Form dieser Fasern ist nicht eingeschränkt, und kann beispielsweise Stapelfasern, Faden, Kordfaden, Strick und Segeltuch oder Segelleinen umfassen. Die Form der Verstärkungsfaser wird durch die Form und Anwendung eines Produktes, das hergestellt werden soll, bestimmt. Die erfindungsgemäße Verstärkungsfaser kann ausreichende Adhäsionsfestigkeit mit der Matrix unabhängig von ihrer Form aufweisen.
Der Gehalt von jeweils dem Kautschuk-modifizierten Epoxyharz und dem Phenolharz in dem Faserverarbeitungsmittel sollte vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% in bezug auf den Feststoffgehalt, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Faserverarbeitungsmittels, betragen. Wenn der Feststoffgehalt des Kautschuk-modifizierten Epoxyharzes weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die beabsichtigte Wirkung der Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit durch die Epoxygruppe nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß erreicht werden; während, wenn der Feststoffgehalt 90 Gew.-% überschreitet, die Eigenschaften der anderen Bestandteile nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß gezeigt werden können. Der bevorzugte Gehalt des Kautschuk-modifizierten Epoxyharzes beträgt 40 bis 70 Gew.-%. Wenn andererseits der Gehalt des Phenolsharzes weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die beabsichtigte Wirkung der Verbesserung der Festigkeit des Films durch das Phenolharz nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß erreicht werden, während, wenn der Gehalt 90 Gew.-% überschreitet, die Eigenschaften der anderen Bestandteile nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß gezeigt werden können. Der bevorzugte Gehalt des Phenolharzes beträgt 30 bis 60 Gew.-%.
Bei einem Faserverarbeitungsmittel mit zwei Bestandteilen, das sowohl das Kautschuk-modifizierte Epoxyharz als auch das Phenolharz enthält, sollten die Gehalte der zwei Bestandteile gleich zueinander sein. Praktischerweise sollte der Gehalt jedes Bestandteils vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% betragen. Der Grund dafür ist nicht klar, aber es wird angenommen, daß die zwei Wirkungen der Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit des Films und der Verbesserung der Festigkeit desselben im Gleichgewicht sind.
Die geeignete Konzentration des Faserverarbeitungsmittels beträgt 10 bis 50 Gew.-% in bezug auf die Summe der Feststoffgehalte von allen Bestandteilen, und stärker bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%. Wenn die Feststoffkonzentrationen weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität des Faserverarbeitungsmittels so niedrig, daß das Faserverarbeitungsmittel nicht leicht an der Faseroberfläche in kurzer Zeit haften kann, während, wenn die Feststoffkonzentration 50 Gew.-% überschreitet, die Viskosität so hoch ist, daß die Menge des Faserverarbeitungsmittels, das an der Faser haftet, nicht leicht eingestellt werden kann, und außerdem ein Film nicht leicht gleichmäßig oder einheitlich gebildet werden kann.
Das Verfahren zum Auftragen des Faserverarbeitungsmittels auf die Faseroberfläche ist nicht eingeschränkt und kann direkt durch Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden. Spezieller ist eines der Verfahren des Standes der Technik ein sogenanntes Tauchverfahren, das verursacht, daß die Faser kontinuierlich von einem der zwei Bäder, gefüllt mit Faserverarbeitungsmittel, zu dem anderen Bad geleitet wird, so daß die Faser in das Bad eingetaucht wird, durch das sie durchgeleitet wird. Beim Herausnehmen der Faser aus dem Bad wird ein überschüssiger Anteil des Faserverarbeitungsmittels entfernt und, wenn erforderlich, wird die Faser bei 200 bis 300°C für 0,5 bis 3 Minuten wärmebehandelt. Das Faserverarbeitungsmittel, das an die Faseroberfläche gebunden ist, bildet einen Film auf der Faseroberfläche aufgrund des Verspritzens des Lösungsmittels und einer Polymerisationsreaktion der Bestandteile.
Das Gewicht des Films, d. h. die Menge des Faserverarbeitungsmittels, die auf die Faseroberfläche abgeschieden oder an diese angelagert wird, (hierin nachstehend als „Abscheidungsmenge" bezeichnet) sollte vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% in bezug auf den Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht der Verstärkungsfaser, betragen. Wenn die Abscheidungsmenge weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann der Film nicht einheitlich gebildet werden, und der gebildete Film ist so dünn, daß die Eigenschaft der Flexibilität des Kautschuk-modifizierten Epoxyharzes nicht effektiv erreicht werden kann. Wenn andererseits die Abscheidungsmenge 30 Gew.-% überschreitet, kann der Film nicht in kurzer Zeit gebildet werden, und außerdem kann das Faserverarbeitungsmittel herunterhängen, bevor der Film hart wird, was zur ungleichmäßigen Bildung des Films führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Kautschuk und Harz als Matrix eingesetzt werden, wie zuvor erwähnt. Wenn Kautschuk eingesetzt wird, können die beabsichtigten Wirkungen der vorliegenden Erfindung effektiver gezeigt werden. Das heißt, die Kautschukprodukte werden häufiger für solche Anwendungen verwendet, da sie hohe Flexibilität, die dem Kautschuk eigen ist, nutzen, und folglich sollten die Verstärkungsfasern für solche Kautschukprodukte Flexibilität oder Beständigkeit gegen Biegen aufweisen. Deshalb wird das Merkmal der Flexibilität des erfindungsgemäßen Kautschuk-modifizierten Epoxyharzes dann effektiv funktionieren.
Die Art der Kautschukmatrix, die auf die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, ist nicht eingeschränkt, und der Matrixkautschuk kann beispielsweise Chloroprenkautschuk, chlorsulfonierten Polyethylenkautschuk Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Teilhydrid-Butadien-Copolymerkautschuk und Nitrilgruppen-enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk umfassen. Ein Vulkanisationsmittel, ein Kautschukbeschleuniger, ein Pigment, ein Fett und ein Öl und ein Stabilisator können zu den obigen Kautschukmatrizes in vorbestimmten Verhältnissen gemäß ihren jeweiligen Anwendungen zugegeben werden.
Das prozentuale Gewicht der Verstärkungsfaser in dem Kautschukprodukt beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, und stärker bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%. Wenn das prozentuale Gewicht weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die beabsichtigte Wirkung der Verbesserung der Festigkeit des Kautschukproduktes nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß erreicht werden, während, wenn das prozentuale Gewicht 70 Gew.-% überschreitet, die Eigenschaften der Verstärkungsfaser die der Kautschukmatrix übertreffen, so daß die Elastizität des Kautschukproduktes unterdrückt werden kann.
Das Verfahren des Einbettens der Verstärkungsfaser in die Kautschukmatrix ist nicht eingeschränkt, und kann beispielsweise das folgende Verfahren umfassen: Das heißt, ein Verfahren des Anordnens mehrerer Fäden der Verstärkungsfaser in Linien, deren Zusammendrehen, Einbetten der zusammengedrehten Fäden in die Kautschukmatrix vor der Vulkanisierung in einer bekannten Weise und Erhitzen der Kautschukmatrix mit den darin eingebetteten Fäden unter Druck bei einer Temperatur von 120 bis 220°C für 1 bis 120 Minuten zur Vulkanisierung.
Außerdem weist die vorliegende Erfindung ein anderes Merkmal auf, daß die Aramidfaser und die Kautschukmatrix ausreichende Adhäsionsfestigkeit dazwischen zeigen, selbst wenn der Film eine Einzelschicht ist. Obwohl es konventionell bekannt ist, einen einschichtigen Film allein auf einer Faser zu bilden und die filmgebildete Faser in einer Matrix einzubetten, war die Adhäsionsfestigkeit gemäß dieses konventionellen Verfahrens nicht ausreichend. Wenn beispielsweise ein Kautschukprodukt, das durch das konventionelle Verfahren hergestellt wurde, durch einen Zugversuch getestet wird, unterliegt das resultierende Kautschukprodukt häufig der Trennung des Film-beschichteten Teils von der Faser oder der Matrix. Das heißt, die Adhäsionsfestigkeit des Films war nicht so hoch wie die Festigkeit der Faser. Diese Tendenz der niedrigen Adhäsionsfestigkeit ist besonders auffallend, wenn die Aramidfaser eingesetzt wird, weil die Aramidfaser keine vollständige intrinsische Festigkeit besitzt. Deshalb werden konventionellerweise zwei oder drei Schichten des Films auf der Aramidfaser gebildet, um die Festigkeit zu verbessern. Jedoch wird gemäß diesem konventionellen Verfahren, das einen mehrschichtigen Film bildet, das Herstellungsverfahren kompliziert und daher nachteilig in bezug auf die Herstellungskosten. Die erfindungsgemäße Verstärkungsfaser kann ausreichende Adhäsionsfestigkeit an die Aramidfaser und die Kautschukmatrix aufweisen, selbst wenn der Film eine einzelne Schicht aufweist. Jedoch schließt die vorliegende Erfindung die Bildung eines doppel- oder mehrschichtigen Films nicht aus.
Die Adhäsionsfestigkeit, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet die anfängliche Adhäsionsfestigkeit, wie in den nachstehend angegebenen Beispielen gezeigt („Adhäsionseigenschaft 1" in den Tabellen 4 und 5). Es ist ein typisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Adhäsionsfestigkeit 200 kgf/25 mm in der Breite oder mehr in dem Fall beträgt, wo die Aramidfaser, die mit einem einschichtigen Film gebildet wird, in die Kautschukmatrix eingebettet wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend in bezug auf die Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben.
Herstellung des Faserverarbeitungsmittels
Die Faserverarbeitungsmittel wurden separat in vorbestimmten Weisen gemäß den Zusammensetzungen, die in den nachstehend angegebenen Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, hergestellt, um die Beispiele Nr. 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele Nr. 3 bis 5 zu erhalten. Die Feststoffkonzentrationen von jedem Faserverarbeitungsmittel wurden so eingestellt, daß sie in den Bereich von 20 bis 25 Gew.-% fallen. Tabelle 1

Yuka Resin KE912:: Phenolharzemulsion (Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., Feststoffgehalt: 50%)
Yuka Resin KE910:: Phenolharzemulsion (Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., Feststoffgehalt: 55%)
Yuka Resin KE172:: Butadien-Styrol-Copolymer-modifizierte Epoxyharzemulsion (Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., Feststoffgehalt: 55%)
Yuka Resin KE173:: Acrylnitril-Butadien-Copolymer-modifizierte Epoxyharzemulsion (Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., Feststoffgehalt: 60%)
Zetpol Latex:: Nitrilgruppe-enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuklatex (Nippon Zeon Co., Ltd.: Feststoffgehalt: 40%)
RF Flüssigkeit:: Eingestellt gemäß einem in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnis.

CSM Latex:: Chlorsulfonierter Polyethylenkautschuklatex (Lord Corporation, Feststoffgehalt: 30%)

Herstellung der Verstärkungsfaser
Zwei Stücke einer Aramidfaser (Technora T202 1500D, hergestellt von Teijin Limited) wurden verdoppelt und die doppelte Faser wurde der primären Verdrehung 3,1fach pro Inch unterzogen. Dann wurden die Faserverarbeitungsmittel gemäß den Beispielen Nr. 1 bis 5 gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen Nr. 3 und 4, die in der oben angegebenen Tabelle 1 gezeigt werden, jeweils auf die verdrehte Faser aufgebracht, so daß die Menge an Feststoffen, die auf der Faseroberfläche abgeschieden wurde, innerhalb des Bereiches von 10 bis 15 Gew.-% lag, gefolgt von dem Unterziehen einer Wärmebehandlung bei 250°C für 90 Sekunden, um Verstärkungsfasern zu erhalten. Außerdem wurden die Faserverarbeitungsmittel für die zweite Schicht, die in der oben angegebenen Tabelle 2 gezeigt wird, auf die Verstärkungsfasern gemäß der Beispiele 1, 2 und 5 gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispiel Nr. 3 aufgebracht, gefolgt von der Durchführung einer Wärmebehandlung der Verstärkungsfasern bei 120°C für 120 Sekunden, um doppelschichtige Verstärkungsfasern zu erhalten. Die Menge der ab geschiedenen Feststoffe der zweiten Schicht in den Verstärkungsfasern betrug 50 bis 10 Gew.-%.
Herstellung der Kautschukmatrix
Eine Kautschukmatrix wurde in einer vorbestimmten Weise gemäß einem Mischverhältnis, das in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt wird, hergestellt. Das Gemisch, das durch Mischen der Materialien erhalten wurde, war in einem flüssigen Zustand mit einer Viskosität von ungefähr 10 Cp.
Tabelle 3
Herstellung des Produktes
Die Kautschukmatrix in der oben angegebenen Tabelle 3 wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 3 mm und einer Breite von 25 mm geformt. Auf der resultierenden Kautschukfolie wurde bei gleichen Intervallen eine vorbestimmte Anzahl an Stücken von jeder der Verstärkungsfasern gemäß den Beispielen Nr. 1 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 angeordnet, und dann wurde die Kautschukfolie mit der darauf angeordneten Verstärkungsfaser in eine Form gefüllt, gefolgt von dem Erhitzen unter Druck für einen vorbestimmten Zeitraum, um eine Kautschukmatrix mit der darin eingebetteten Verstärkungsfaser zu erhalten.
Bewertungsverfahren
Adhäsionsfestigkeit: Adhäsionseigenschaften 1 und 2
Die Verstärkungsfaser der Beispiele Nr. 1 bis 10 gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele Nr. 3 bis 5 wurden jeweils in 22 Stücken bei gleichen Intervallen auf der obengenannten Kautschukmatrixfolie angeordnet, gefolgt von der Vulkanisierung unter einem Druck von 80 kgf/cm² bei einer Formtemperatur von 150°C für eine Vulkanisationszeit von 20 Minuten, um ein Kautschukprodukt mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 25 mm für Testzwecke für jedes der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele zu erhalten. Das Kautschukprodukt wurde bei einer Testgeschwindigkeit von 50 mm/min in Längsrichtung davon durch eine Zugprüfmaschine AGS-500A Autograph, hergestellt von Shimadzu Inc., gezogen, und die Festigkeit beim Bruch des Kautschukproduktes, d. h. die anfängliche Adhäsionsfestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse des Zugversuchs werden als Adhäsionseigenschaft 1 in den nachstehend angegebenen Tabellen 4 und 5 gezeigt. Bei dem obigen Zugversuch wurden die gebrochenen Teile der Kautschukprodukte für die Beispiele Nr. 1 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung beobachtet und es wurde herausgefunden, daß alle Beispiele Brüche in den Aramidfasern zeigten, aber es wurde keine Trennung von dem Film in irgendeinem der Beispiele festgestellt.
Andererseits wurden die Kautschukprodukte in heißem Wasser für eine Stunde gekocht, gefolgt von der Durchführung eines Zugversuchs ähnlich dem oben beschriebenen Zugversuch. Die Ergebnisse des Tests werden ebenso in den Tabellen 4 und 5 als Adhäsionseigenschaft 2 gezeigt. Die gemessene Adhäsionseigenschaft 2 zeigt die Wasserbeständigkeit des Kautschukproduktes, d. h. die Haltbarkeit desselben bei der tatsächlichen Verwendung. Tabelle 4
Einheit: kgf/25 mm in der Breite Tabelle 5
Einheit: kgf/25 mm in der Breite
Die Testergebnisse der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele zeigen die folgenden Fakten:
Ein Vergleich zwischen den Beispielen Nr. 1 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele Nr. 3 bis 5 wird zeigen, daß, wenn das Kautschukmodifizierte Epoxyharz in dem Faserverarbeitungsmittel enthalten ist, die Adhäsionseigenschaften 1 und 2 stark verbessert werden. Das heißt, das Kautschukmodifizierte Epoxyharz verbessert die Festigkeit und Wasserbeständigkeit des Kautschukproduktes.
Ein Vergleich zwischen den Beispielen Nr. 1 bis 5 gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen Nr. 3 bis 5 wird zeigen, daß, wenn der Film das Kautschuk-modifizierte Epoxyharz enthält, die anfängliche Adhäsionsfestigkeit um 30% oder mehr verbessert wird. Außerdem zeigte das Vergleichsbeispiel Nr. 5 eine anfängliche Adhäsionsfestigkeit von 50 kgf/25 mm in der Breite, obwohl es einen dop pelschichtigen Film aufweist, was zeigt, daß die Wirkung der Zugabe des Kautschukmodifizierten Epoxyharzes groß ist.
Die Ergebnisse des anfänglichen Adhäsionsfestigkeitstests zeigten keine Trennung von dem Film an der gebrochenen Oberfläche des Kautschukproduktes in den Beispielen Nr. 1 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung. Dies sagt aus, daß das Faserverarbeitungsmittel, welches das Kautschuk-modifizierte Epoxyharz enthält, ausreichende Adhäsionsfestigkeit an die Aramidfaser und die Kautschukmatrix aufweist, wodurch ermöglicht wird, daß die Aramidfaser ihre intrinsische Festigkeit vollständig zeigt.
Die Ergebnisse der Beispiele Nr. 1 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, daß, wenn der Gehalt des Kautschuk-modifizierten Epoxyharzes und der des Phenolharzes enger beieinander liegen, die anfängliche Adhäsionsfestigkeit höher wird.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung, die wie oben beschrieben konstruiert wurde, stellt die folgenden Wirkungen bereit:
Da das Faserverarbeitungsmittel gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Kautschuk-modifiziertes Epoxyharz umfaßt, kann die Adhäsionsfestigkeit zwischen den Verbindungen mit hohem Molekulargewicht verbessert werden, und außerdem kann die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Film und der Faser und der Matrix verbessert werden.
Da in dem Faserverarbeitungsmittel gemäß dem ersten Aspekt das Kautschukmodifizierte Epoxyharz und das Phenolharz jeweils einen Feststoffgehalt davon innerhalb des Bereiches von 10 bis 90 Gew.-% in bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt des Faserverarbeitungsmittels aufweisen, können die jeweiligen Eigenschaften der Bestandteile effektiv gezeigt werden.
Da in dem Faserverarbeitungsmittel gemäß dem ersten Aspekt das Kautschukmodifizierte Epoxyharz und das Phenolharz jeweils in einem emulgierten Zustand vorliegen, kann eine Polymerisationsreaktion in dem Faserverarbeitungsmittel unterdrückt werden.
Da außerdem in dem Faserverarbeitungsmittel gemäß dem ersten Aspekt die Konzentration der gesamten Feststoffe 10 bis 50 Gew.-% beträgt, kann ein Film gleichmäßig oder einheitlich über der Faser gebildet werden.
Da die Verstärkungsfaser gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung durch das Faserverarbeitungsmittel gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung verarbeitet worden ist, kann eine Verstärkungsfaser, die signifikant die Festigkeit des resultierenden Kautschukproduktes verbessern kann, leicht bereitgestellt werden.
Da die erfindungsgemäße Verstärkungsfaser eine Glasfaser oder eine Aramidfaser, die durch das Faserverarbeitungsmittel verarbeitet wird, umfaßt, kann die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Faser und dem Film signifikanter verbessert werden.
Da außerdem in der erfindungsgemäßen Verstärkungsfaser die Menge an Feststoffe des Faserverarbeitungsmittels, das auf der Faser abgeschieden ist, 10 bis 30 Gew.-% in bezug auf das Gewicht der Verstärkungsfaser beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit durch den Film effektiv und effizient gezeigt werden.
Da außerdem das Kautschukprodukt gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäße Verstärkungsfaser darin eingebettet aufweist, kann ein Kautschukprodukt mit hoher Festigkeit und hoher Haltbarkeit leicht bereitgestellt werden.
Da außerdem das erfindungsgemäße Kautschukprodukt die Verstärkungsfaser in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% enthält, kann die ausreichende Elastizität der Kautschukmatrix und die ausreichende Festigkeit der Verstärkungsfaser in einer gut ausgeglichenen Weise gezeigt werden.
Da außerdem das erfindungsgemäße Kautschukprodukt eine Verstärkungsfaser einschließlich einer Aramidfaser und einen einschichtigen Film, beschichtet über der Aramidfaser, und eine Kautschukmatrix mit der darin eingebetteten Verstärkungsfaser umfaßt und die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Aramidfaser, dem einschichtigen Film und der Kautschukmatrix mindestens 200 kgf/25 mm in der Breite beträgt, kann ein Kautschukprodukt mit sehr hoher Adhäsionsfestigkeit leicht bereitgestellt werden.

Claims

Faserbehandlungsmittel, umfassend ein Kautschuk-modifiziertes Epoxyharz, erhalten durch Epoxidieren eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex, und ein Phenolharz.
Faserbehandlungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Kautschukmodifizierte Epoxyharz, erhalten durch Epoxidieren eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex, und das Phenolharz jeweils einen Feststoffgehalt aufweisen, der innerhalb eines Bereichs von 10 bis 90 Gew.-%, relativ zu einem Gesamtfeststoffgehalt des Faserbehandlungsmittels, fällt.
Faserbehandlungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Kautschukmodifizierte Epoxyharz, erhalten durch Epoxidieren eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex, und das Phenolharz jeweils in einem emulgierten Zustand sind.
Faserbehandlungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration der Gesamtfeststoffe im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegt.
Verstärkungsfaser, welche mit dem Faserbehandlungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 weiterverarbeitet worden ist.
Verstärkungsfaser gemäß Anspruch 5, umfassend eine Glasfaser.
Verstärkungsfaser gemäß Anspruch 5, umfassend eine Aramidfaser.
Verstärkungsfaser gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Menge des Faserbehandlungsmittels, abgeschieden auf der Verstärkungsfaser, 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt relativ zu der Gesamtmenge der Verstärkungsfaser, beträgt.
Kautschukprodukt, umfassend die Verstärkungsfaser gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8.
Kautschukprodukt gemäß Anspruch 9, wobei das Kautschukprodukt die Verstärkungsfaser in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% enthält.
Kautschukprodukt, umfassend eine Verstärkungsfaser, wobei die Verstärkungsfaser eine Aramidfaser einschließt, und einen einschichtigen Film, beschichtet über die Aramidfaser, und eine Kautschukmatrix mit der Verstärkungsfaser darin eingebettet und wobei die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Aramidfaser, dem einschichtigen Film und der Kautschukmatrix mindestens 200 kgf/25 mm in der Breite beträgt.