DE69924714T2 - Schmierfettzusammensetzung und ihre herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierfettzusammensetzung und deren Herstellung, wobei sie sich insbesondere mit Schmierfetten mit verbesserter Konsistenz und Homogenität und geringen Geräuschcharakteristika befasst.
• Die Schmierfetttypen, mit denen sich die Erfindung befasst, umfassen einen größeren Anteil eines Schmierbasisöls und einen geringeren Anteil eines einfachen oder komplexen Seifenverdickers oder eines organischen Verdickers. Solche Schmierfetttypen schließen einfache Lithiumseifenschmierfette und komplexe Lithiumseifenschmierfette, einfache Calciumseifenschmierfette und komplexe Calciumseifenschmierfette, einfache Natriumseifenschmierfette und komplexe Natriumseifenschmierfette, einfache Aluminiumseifenschmierfette und komplexe Aluminiumseifenschmierfette, einfache Bariumseifenschmierfette und komplexe Bariumseifenschmierfette sowie Polyharnstoffschmierfette ein, sind jedoch nicht auf diese eingeschränkt.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Schmierfetts, bei dem der Verdicker eine verbesserte, z. B. kleinere, gleichförmigere Teilchengröße aufweist. Eine derart verbesserte Struktur verleiht den meisten Schmierfetttypen z. B. eine verbesserte Konsistenz und Gebrauchsdauer und eine verringerte Ölabscheidung. Obwohl dies von allgemeiner Bedeutung ist, ist ein derart verbesserter Verdicker in einfachen und komplexen Lithiumseifenschmierfetten von besonderem Vorteil.
• Komplexe Lithiumseifenschmierfette haben beispielsweise als Schmierfette für Lager, insbesondere gekapselte Lager, z. B. in Kraftfahrzeugen und Elektroanwendungen, ein großes Anwendungsfeld. Schmierfette für gekapselte Lager müssen zahlreiche Leistungsanforderungen erfüllen, einschließlich längerer Lebensdauer des Lagers, Hochtemperaturleistung, hohem Tropfpunkt und definierten Anforderungen, die die Ölabscheidung, Oxidationsstabilität, Reibverschleißschutz und Geräuscharmut betreffen. Solche Schmierstoffe leiden jedoch, ob wohl sie lange Gebrauchsdauer und Hochtemperaturvorteile bieten, oft unter allgemein höheren Geräuschcharakteristika als ein einfaches Lithiumschmierfett.
• Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten und Schmierfetten mit kleiner Teilchengröße und geräuscharmen Eigenschaften sind in den folgenden Dokumenten offenbart.
• Die GB-A-776 548 betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Metallsalze durch Reaktion zwischen einer anorganischen Metallbase und einem verseifbaren oder neutralisierbaren organischen Material, indem die Reaktanten Scherkräften ausgesetzt werden, die sich bei einer extrem hohen Scherrate entwickeln, um so die Verarbeitungszeit und/oder Temperatur zu verringern und Verarbeitungseffizienz und Ausbeuten zu steigern, besonders für die Herstellung seifenverdickter Schmierfettzusammensetzungen. In einer Ausführungsform werden die umzusetzenden Materialien kontinuierlich zwischen der Reaktionszone und einer Behandlungszone im Kreis geführt, wobei sie extrem hohen Scherraten ausgesetzt werden, um die gewünschte Veränderung zu beschleunigen.
• Die US-A-5 350 531 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schmierfetts, bei dem ein Bright-Stock-Paraffinöl mit 12-Hydroxystearinsäure gemischt und die Mischung erhitzt wird, und Lithiumhydroxid- und Calciumhydroxid-Verseifungsmittel zugefügt werden, erhitzt wird und die verseifte Mischung dann zerkleinert wird, so dass mindestens etwa 90 Gew.-% der Teilchen darin kleiner als 1 μm sind.
• Die US-A-5 714 444 offenbart Schmierfett auf Lithiumbasis für Lager mit einer geeigneten Härte, von der gesagt wird, dass sie mit der Antispritzwassereigenschaft und der Geräuschfreiheit eng verbunden ist. Die Geräuschfreiheit des Lagers wurde durch den Anderon-Wert beurteilt, der mit einem Anderonmeter gemessen wurde, während die zu testenden Lager mit 1800 UpM rotierten. Als Ergebnis der Bewertung wurden Anderon-Werte von 2 oder weniger angegeben.
• Die WO-A-97/47710 betrifft mit Diharnstoff oder Polyharnstoff verdickte Schmierstoffe auf Basis von Esterölen und offenbart in einem Beispiel ein Schmierfett, das, wie gemessen wurde, die SKF-Bequiet-Geräuschklasse BQ1 (99%) und BQ2 (100%) erfüllt.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Schmierfetts im Allgemein, spezieller jedoch eines komplexen Lithiumschmierfetts mit verringerten Geräuschcharakteristika:
  Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Schmierfettzusammensetzung mit einem größeren Anteil Schmierbasisöl und einem geringeren Anteil eines einfachen Seifen- oder eines komplexen Seifenverdickersytems oder eines organischen Verdickerssystems geliefert, wobei bei dem Verfahren:
• (a) der (die) seifenbildende(n) oder organische(n) Verdickerbestandteil(e) mit mindestens einem Teil des Schmierbasisöls in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bewegt und über einen fortgesetzten Temperaturgradientenbereich erwärmt wird (werden),
• (b) die sich bildende Seife oder das organische Verdickersystem in mechanischen Scherungsmitteln geschert wird,
• (c) mindestens ein Teil der Inhalte des Reaktionsgefäßes von (a) über im Wesentlichen die volle seifenbildende oder organische Verdickungsperiode in einer druckentlüftbaren geschlossenen Verarbeitungsschleife, die das Reaktionsgefäß von (a) und das mechanische Scherungsmittel von (b) umfasst, im Kreis geführt wird, so dass die Verdickerbestandteile nach jeder Rückkehr aus dem Scherungsmittel gründlich gemischt werden.
• Vorzugsweise werden im wesentlichen die gesamten Inhalte des Reaktionsgefäßes in Stufe (c) im Kreis geführt.
• Das mechanische Scheren wird sehr bevorzugt mit einem Scher-/Mahl-/Schleifspalt zwischen 50 μm und 2000 μm, insbesondere 50 μm bis 500 μm, insbesondere 100 μm bis 500 μm durchgeführt. Das mechanische Scheren kann geeigneterweise unter Verwendung einer der SUPRATON^®-Maschinen durchgeführt werden, z. B. dem 5400 Modell, das von Krupp Industrietechnik GmbH, Grevenbroich, Deutschland, erhältlich ist. Die Spalte zwischen Stator und Rotor werden auf die obigen Bereiche eingestellt, und sehr bevorzugt wird Reaktionsmischung aus dem Reaktor so zugeführt, dass die Haltezeit des Materials in dem Mahlspalt so ausgedehnt wie möglich ist.
• Die folgende Beschreibung betrifft Seifen und Seifenbildung, ist jedoch auch für andere bereits genannte Verdickertypen von Bedeutung und schließt diese nicht aus.
• In dem Reaktionsgefäß (Schmierfettherstellungskessel) selbst werden die seifenbildenden Bestandteile über einen stetigen Temperaturgradienten erhitzt und sowohl anfangs als auch nach jeder Rückkehr von der Scherung bewegt (d. h. gründlich gemischt, beispielsweise mittels eines Doppelbewegungsmischers). Die Kombination der Stufen (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Erzeugung einer extrem großen und aktiven Kontaktoberfläche zwischen Reaktanten unter langsamem Verdampfen von Wasser. Als Ergebnis erfolgt die Kristallisation so, dass die gebildete Seifenstruktur unter anderen Eigenschaften eine geringe Größe und ein hohes Maß an Geräuschabsorption aufweist.
• Die Erfindung liefert somit ein Mittel zum deutlichen Verringern jenes Anteils der geräuschverursachenden Charakteristika eines Schmierfetts, die per se auf der inneren Seifenkristallstruktur basieren. Es ist bekannt, dass von Außen eingebrachte Verunreinigungen die Geräuschbewertung eines Schmierfetts erhöhen, beispielsweise Reaktionskomponenten, die vor oder während der Herstellung verunreinigt worden sind. Es ist daher in dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohem Maße bevorzugt, Komponenten in so verunreinigungsfreier Form wie möglich zu verwenden, wie durch Filtrieren derselben in flüssiger Form durch durchbruchsichere Filtersysteme. Auf diese Weise wird der Geräuschpegel des Schmierfettprodukts weiter herabgesetzt. Die Essenz der vorliegenden Erfindung liegt in einer erheblichen Geräuschverminderung infolge der internen Seifenkristallstruktur und wird durch kontrollierte Kristallisation erreicht, die während der Verseifungsstufe des erfin dungsgemäßen Verfahrens stattfindet.
• Eine weite Vielfalt von Schmierbasisölen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen verwendet werden. Das Schmierbasisöl kann daher irgendeines der konventionell verwendeten Mineralöle, synthetischen Kohlenwasserstofföle oder synthetischen Esteröle oder Mischungen derselben sein, was von dem speziellen herzustellenden Schmierfett abhängt. Diese Schmieröle haben im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 400 cSt bei 40°C, obwohl typische Anwendungen ein Öl mit einer Viskosität im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 cSt bei 40°C benötigen. Mineralschmierölbasismaterialien, die zur Herstellung der Schmierfette verwendet werden, können irgendwelche konventionell raffinierten Basismaterialien sein, die sich von paraffinischen, naphthenischen und gemischten Basisrohölen ableiten. Synthetische Schmieröle, die verwendet werden können, schließen Ester von Glykolen, wie einen C₁₃-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol, oder komplexe Ester ein, wie einen, der aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure gebildet ist. Andere synthetische Öle, die verwendet werden können, schließen synthetische Kohlenwasserstoffe wie Poly-α-olefine; Alkylbenzole, z. B. Alkylatsumpfprodukte aus der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen, oder die Copolymere von Ethylen und Propylen; Silikonöle, z. B. Ethylphenylpolysiloxane, Methylpolysiloxane, usw.; Polyglykolöle, z. B. jene, die durch Kondensieren von Butylalkohol mit Propylenoxid erhalten werden; Carbonatester ein, z. B. das Produkt der Umsetzung von C₈-Oxoalkohol mit Ethylcarbonat unter Bildung eines Halbesters, gefolgt von der Umsetzung des letzteren mit Tetraethylenglykol, usw. Andere geeignete synthetische Öle schließen die Polyphenylether, z. B. jene mit etwa 3 bis 7 Etherbindungen und etwa 4 bis 8 Phenylgruppen ein.
• Bei komplexen Lithiumseifenschmierfetten enthalten bevorzugte Verdicker zwei, insbesondere drei Lithiumkomponenten. Die erste kann eine Lithiumseife von mindestens einer Hydroxyfettsäure sein, vorzugsweise C₁₂ bis C₂₉. Die zweite kann ausge wählt sein aus einer Lithiumverbindung von (i) einer aliphatischen C₂- bis C₁₂- oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure (oder C₁- bis C₁₀-, wie C₁- bis C₄-Alkylester derselben) oder (ii) einer C₃- bis C₂₄-Hydroxycarbonsäure (oder C₁- bis C₁₀-, wie C₁- bis C₄-Alkylester derselben), bei der die Hydroxygruppe durch sechs oder weniger Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe getrennt ist, oder einer Mischung derselben. Die dritte Komponente, die sehr bevorzugt vorhanden ist, ist ein Lithiumsalz von Borsäure.
• Bevorzugte Hydroxyfettsäuren schließen Hydroxystearin-, Hydroxyricinol-, Hydroxybehen- und Hydroxypalmitinsäuren ein. Besonders bevorzugt ist 12-Hydroxystearinsäure. Die zweite Lithiumverbindung ist vorzugsweise eine aliphatische C₆- bis C₁₀-Dicarbonsäure, insbesondere Azelain- oder Sebacinsäure, speziell Azelainsäure oder der Ester von irgendwelchen von diesen. Die C₃-bis C₂₄-Hydroxycarbonsäure ist vorzugsweise Milchsäure, Salicylsäure oder andere Hydroxybenzoesäure, insbesondere Salicylsäure oder ein Ester von irgendwelchen von diesen. Die Menge der komplexen Lithiumseifenverdicker ist sehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Schmierfett. Das Gewichtsverhältnis von Hydroxyfettsäure zu aliphatischer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure beträgt vorzugsweise 10:0,5 bis 10:15, sehr bevorzugt 10:1,5 bis 10:6. Das Gewichtsverhältnis von Borsäure zu der Dicarbon- und/oder Hydroxycarbonsäure beträgt vorzugsweise 1:5 bis 1:20, sehr bevorzugt 1:10 bis 1:15.
• Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung liefert die Erfindung Schmierfette, sowohl wie allgemein als auch wie hier spezieller definiert, mit einem Geräuschpegel von nicht mehr als 3,5 Einheiten, gemessen durch den hier genannten SKF "BEQUIET" Testaufbau. Ein Pegel von 2,0 bis 3,0 Einheiten ist ein erreichbarer Bereich.
• Erfindungsgemäß wird eine Schmierfettzusammensetzung geliefert, die (i) eine größere Gewichtsmenge eines Schmierbasisöls; (ii) 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% komplexen Lithiumseifenverdicker und (iii) 0 bis 10 Gew.-%, geeigneterweise 0 bis 5 Gew.-% herkömmliche Additive umfasst, und (a) ein Geräuschniveau von weniger als 3,5 Einheiten aufweist, wenn es wie hier beschrieben gemessen wird.
• Ein solches komplexes Lithium-Schmierfett hat normalerweise einen Tropfpunkt (ASTM D 566-87) von mindestens 270°C, üblicherweise mindestens 290°C.
• Die folgenden Beispiele werden als nicht-einschränkende Darstellungen von Aspekten der vorliegenden Erfindung angegeben.
• BEISPIEL 1
• Ein komplexes Lithium-Schmierfett wurde unter Verwendung eines paraffinischen Basisöls mit 100 bis 120 cSt bei 40°C, 12-Hydroxystearinsäure, Lithiumhydroxid, Methylsalicylat und Borsäure in Proportionen hergestellt, die ungefähr den konventionell verwendeten entsprechen. Das Basisöl und Vorlösungen der Komponenten wurden < 50 μm und < 25 μm bei wasserlöslichen beziehungsweise öllöslichen Komponenten filtriert (obwohl es sich im Allgemeinen als vorteilhafter herausgestellt hat, Filter derselben Maschenzahl und in der Größenordnung von etwa 10 μm zu verwenden).
• Die 12-Hydroxystearinsäure und eine geringe solubilisierende Menge des Basisöls wurden auf ungefähr 85°C erhitzt. Die Vorlösung wurde filtriert und in einen geschlossenen Kessel gepumpt.
• Das Methylsalicylat wurde bei ungefähr 80°C in den geschlossenen Kessel gegeben und das Heizen gestartet. Als die Temperatur etwa 95°C erreicht hatte, wurde eine vorher hergestellte wässrige Lösung (bei etwa 95°C) aus Lithiumhydroxid und Borsäure in das geschlossene Gefäß gegeben. Die Reaktorinhalte wurden während der Herstellung unter gründlicher Bewegung gehalten. von dem Zeitpunkt der Zugabe von LiOH wurde im Wesentlichen die gesamte Reaktionsmischung um eine geschlossene entlüftbare Schleife geführt, die eine Scherungsstufe mit einer Stator/Rotor-Schlitzbreite von weniger als 500 μm in einer hier genannten SUPRATON^®-Mühle einschloss (Der Begriff "Scheren" umfasst hier Scheren, Mahlen, Schleifen und Homogenisieren). Dieses Im-Kreis-Führen wurde in im Wesentlichen konstanter Weise fortgesetzt.
• Das Erhitzen wurde bis auf 140°C fortgesetzt, woraufhin eine weitere Portion des Basisöls in den Kessel gegeben wurde. Das Erhitzen wurde auf ungefähr 190°C fortgesetzt, während die Zirkulation des Gemisches durch die Mühle fortgesetzt wurde. An diesem Punkt wurde das Im-Kreis-Führen angehalten, der Kessel abgekühlt und konventioneller Korrosionsinhibitor und Antioxidans in einer weiteren Menge des Basisöls zugesetzt und eingemischt.
• Schließlich wurde der Rest des Basisöls zugefügt und das Ganze gemischt, um ein fertiges Schmierfett mit einer Penetration ungefähr im mittleren NLGI 3-Bereich zu ergeben, 220 bis 250 Einheiten.
• BEISPIEL 2
• Die Geräuschcharakteristika von drei komplexen Lithiumschmierfetten, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden sind, wurden mit jenen von (A) dem Schmierfett der Proben 4 und 12, beschrieben in der WO-A-95/35355, und (B) kommerziell erhältlichem Polyharnstoffschmierfett verglichen, das bekanntermaßen geräuscharme Eigenschaften zeigt.
• Der Test wurde unter Verwendung des kommerziell erhältlichen SKF "BEQUIET" Testaufbaus MVH 90B durchgeführt, erhältlich von SKF Company, Schweden. Die nach diesem Verfahren, der sogenannten Anderometrie, erhaltenen Geräuschpegelergebnisse werden in der Einheit "μm/s" angegeben. Die Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse und vergleicht sie in den ersten beiden Fällen mit den Ergebnissen, die in Beispiel 2 der WO-A-95/35355 zitiert sind, gemessen nach dem Verfahren der JP 53-2357 .
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• Die erfindungsgemäßen Schmierfette führten zu erheblich niedrigeren Geräuschpegeln als (2) und (3) (bezogen auf denselben Testaufbau), wobei sie mindestens 20% besser als selbst das Polyharnstoff-Schmierfett (3) waren. Schmierfettzusammensetzung (1) lässt das in Schmierfett (2) vorhandene Dispergiermittel weg.
• Im Allgemeinen erreicht die Erfindung durch kontrollierte Kristallisation während der Verseifung statt durch zugesetzte chemische Komponenten eine hervorragende Herabsetzung der Geräuschpegel. Die Schmierfette des Standes der Technik erfordern im Wesentlichen die Zugabe von Verbindungen vom Dispergiermitteltyp, um Geräuschminderung zu erreichen, siehe die WO-A-95/35355, EP-A-0 084 910 und EP-A-0 718 394.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung einer Schmierfettzusammensetzung mit einem größeren Anteil Schmierbasisöl und einem geringeren Anteil eines einfachen Seifenverdickers oder eines komplexen Seifenverdickers oder eines organischen Verdickersystems, wobei bei dem Verfahren: (a) der (die) seifenbildende(n) oder organische(n) Verdickerbestandteil(e) mit mindestens einem Teil des Schmierbasisöls in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bewegt und über einen fortgesetzten Temperaturgradientenbereich erwärmt wird (werden), (b) die sich bildende Seife oder das organische Verdickersystem in mechanischen Scherungsmitteln geschert wird, (c) mindestens ein Teil der Inhalte des Reaktionsgefäßes von (a) über im Wesentlichen die volle seifenbildende oder organische Verdickungsperiode in einer druckentlüftbaren geschlossenen Verarbeitungsschleife, die das Reaktionsgefäß von (a) und das mechanische Scherungsmittel von (b) umfasst, im Kreis geführt wird, so dass die Verdickerbestandteile nach jeder Rückkehr aus dem Scherungsmittel gründlich gemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Wesentlichen die gesamten Inhalte in Stufe (c) im Kreis geführt werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Scherung mit einem Scher-/Mahl-/Schleifspalt zwischen 50 μm und 2000 μm, insbesondere zwischen 100 μm und 500 μm durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das einfache oder komplexe Seifenverdickersystem sich von einer oder mehreren der Gruppe bestehend Lithium-, Calcium-, Natrium-, Aluminium- und Bariumseifen ableitet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verdicksystem ein einfaches oder ein komplexes Lithiumseifenverdickersystem ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Schmierfettzusammensetzung ein Polyharnstoffschmierfett ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Verfahren unter langsamem Verdampfen von Wasser durchgeführt wird.
8. Schmierfettzusammensetzung, die nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
9. Schmierfettzusammensetzung mit einem größeren Anteil Schmierbasisöl und einem geringeren Anteil eines einfachen Seifen- oder komplexen Seifenverdickersystems oder eines organischen Verdickersystems mit einem mittels Anderometrie unter Verwendung eines SKF "BEQUIET" Testaufbaus MVH 90B gemessenen Geräuschpegel von oder unter 3,5 μm/s.
10. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 9, die ausgewählt ist aus Schmierfetttypen, die einfache Lithiumseifenschmierfette und komplexe Lithiumseifenschmierfette, einfache Calciumseifenschmierfette und komplexe Calciumseifenschmierfette, einfache Natriumseifenschmierfette und komplexe Natriumseifenschmierfette, einfache Aluminiumseifenschmierfette und komplexe Aluminiumseifenschmierfette, sowie einfache Bariumseifenschmierfette und komplexe Bariumseifenschmierfette einschließen.
11. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 9, die ein Polyharnstoffschmierfett ist.
12. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 9, die (i) eine größere Gewichtsmenge eines Schmierbasisöls; (ii) 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% eines komplexen Lithiumseifenverdickers und (iii) 0 bis 10 Gew.-%, geeigneterweise 0 bis 5 Gew.-% Additive umfasst.
13. Schmierfett nach Anspruch 12, bei dem der Verdicker ein Lithium-C₁₂- bis C₂₄-hydroxycarboxylat, ein Lithiumsalz einer C₃- bis C₁₄-Hydroxycarbonsäure oder niederem Alkylester derselben und vorzugsweise Lithiumborat enthält.
14. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 12 und 13, bei der das komplexe Lithiumverdickersystem Lithium-l2-hydroxystearat, Lithiumazelat oder -salicylat oder deren Methylester sowie Lithiumborat einschließt.
15. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei der die Additive, falls vorhanden, eine Dispergiermittelverbindung ausschließen.
16. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14 mit einem Tropfpunkt (ASTM D 566-87 von mindestens 270°C.