DE69919131T2

DE69919131T2 - Verfahren zur herstellung von polyol fettsäurepolyestern

Info

Publication number: DE69919131T2
Application number: DE69919131T
Authority: DE
Inventors: James Corey KENNEALLY; Allen Gary BUSCH; Joseph Patrick CORRIGAN; Paul Eric GRANBERG; Keeney John HOWIE; Earl James TROUT; Gerard Richard SCHAFEMEYER
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: MY115265A; JP2002501927A; BR9907988A; TR200002975T2; CA2319276A1; WO1999038875A1; EP1051423B1; CN1165544C; EP1051423A1; DE69919131D1; AU2472699A; AU748615B2; CA2319276C; ES2223162T3; ATE272645T1; WO1999038875A8; CN1291987A; US6121440A

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die verbesserte Synthese von höheren Polyolfettsäurepolyestern, speziell Saccharosepolyestern, und genauer gesagt ein Verfahren, welches in der Lage zur effizienteren Herstellung der Polyester und/oder Herstellung der Polyester mit verbesserter Qualität ist.
Hintergrund der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern, einschließlich Verfahren, welche lösungsmittelfreie Umesterungsreaktionen anwenden, sind in den U.S.-Patenten Nr.: 3 963 699, Rizzi et al., erteilt am 15. Juni 1976; 4 517 360, Volpenhein, erteilt am 14. Mai 1985; und 4 518 772, Volpenhein, erteilt am 21. Mai 1985, beschrieben worden. Weitere Patente, welche Verfahren zur Herstellung von niederen und höheren Estern von Polyolen beschreiben, schließen die U.S.-Patente Nr.: 2 893 990, Hass et al., erteilt am 7. Juli 1959; 3 251 827; Schnell et al., erteilt am 17. Mai 1966, welches offenbart, dass die Teilchengrösse des Zuckers klein gehalten werden sollte, um die Bildung von höheren Estern zu vermeiden; 3 558 597, Brachel et al., erteilt am 26. Januar 1971; 3 644 333, Osipow et al., erteilt am 22. Februar 1972; 3 792 041, Yamagishi et al., erteilt am 12. Februar 1974, welches die Herstellung einer Lösung aus Saccharose und Fettsäureseife in Wasser und das Hinzusetzen des Fettsäureesters und Katalysators vor der Erhöhung der Temperatur zum Austreiben des Wassers offenbart; 4 032 702, James, erteilt am 28. Juni 1977, welches die Verwendung von Niederestern von Saccharose als Emulgatoren bei der Herstellung von Niederestern und die Verwendung von Seife als Katalysator für solche Reaktionen offenbart; 4 298 730, Galleymore et al., erteilt am 3. November 1981, welches ebenfalls die Verwendung von Seife als Emulgator und Katalysator offenbart; 4 334 061, Bossier et al., erteilt am 8. Juni 1982, welches die Verwendung eines Wasserwaschschrittes zur Reinigung des Polyolpolyesters offenbart und daneben die Anwendung einer Inertgaszerstäubung zur Entfernug von Niederalkohol aus der Reaktion zwischen Saccharose und Niederalkyleester von Fettsäure zur Beschleunigung der Reaktion und die Entfernung von nicht-umgesetzter Saccharose aus einem Anfangsstadium einer Satz-Reaktion ohne angegebenen Grund offenbart; und 4 877 871, Klemann et al., erteilt am 31. Oktober 1989, ein. Die PCT-Veröffentlichung WO 92/04361, veröffentlicht am 19. März 1992, offenbart ein Verfahren zum Erhalten von hochveresterten Polyolfettsäurepolyestern mit verringerten Anteilen an Difettketonen und beta-Ketoestern.
Es kann wünschenswert sein, den Anteil an partiell verestertem Polyol in einem Reaktionprodukt, umfassend Polyolpolyester, zu verringern. Typischerweise wird der Anteil an partiell veresterten Polyolestern durch Umsetzen der Höherspiegel-Polyolpolyester zu noch höheren Spiegeln verringert. Im Falle von Saccharosefettsäurepolyestern wird beispielsweise der Anteil von Hexa-, Penta- und anderen Niederestern typischerweise durch Erhöhen des Anteils an Saccharoseoctaester verringert. Dies hat den Nachteil, das höhere Spiegel an Saccharoseoctaester typischerweise mit höheren Spiegeln an anderen Nebenprodukten assoziiert sind, wie Difettketonen und beta-Ketoestern. Darüber hinaus führt der höhere Anteil der Octaester-Herstellung typischerweise zu höheren Produktionskosten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, vorzugsweise kontinuierliche, Verfahren zur Herstellung von verestertem Polyolfettsäurepolyester. Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren vor, durch welches der Anteil von partiell verestertem Polyol von dem Anteil an vollständiger verestertem Polyol entkoppelt wird. Für ein Polyol mit n veresterbaren Hydroxygruppen sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entkoppeln des Anteils an n-y und niedriger veresterten Polyolen von dem Anteil an n-verestertem Polyol (vollständig verestert) vor, wobei n-y und niedriger veresterte Polyole als zumindestens teilweise innerhalb des menschlichen Gastrointestinaltraktes verdaulich angesehen werden.
In einer Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor, durch welches der Anteil an n-3 und niedriger verestertem Polyol von dem Anteil an n-verestertem Polyol entkoppelt wird. Insbesondere im Fall von Saccharose (n = 8) sieht die vorliegende Erfindung eine unabhängige Regulierung des Anteils an Saccharosehexa(n-2)-, -penta(n-3)- und anderen -niederestern einerseits und des Anteils an Saccharoseoctaestern andererseits vor. Folglich kann ein gewünschter, relativ geringer Anteil an Hexa-, Penta- und Niederestern erzielt werden, während ein moderater Octaester-Anteil beibehalten wird.
Ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern durch Interveresterung von Polyol, enthaltend mehr als etwa 4 veresterbare Hydroxygruppen und Fettsäureester. Das Verfahren umfasst:

1) eine Erststufenumsetzung, die ein Erststufenumsetzungsprodukt vorsieht mit einem Anteil an unreagiertem Polyol von weniger als 0,50 Prozent, und wobei der Veresterungsgrad des umgesetzten Polyols in dem Erststufenumsetzungsprodukt zwischen etwa 15 Prozent und etwa 75 Prozent beträgt; und
2) eine Zweitstufenumsetzung, wobei die Zweitstufenumsetzung das Erststufenumsetzungsprodukt aufnimmt und eine weitere Veresterung des Erststufenumsetzungsprodukts vorsieht, um ein Zweitstufenumsetzungsprodukt vorzusehen, wobei die Zweitstufenumsetzung reguliert wird, um einen solchen Veresterungsgrad des Polyols beizubehalten, daß nicht mehr als etwa 85 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 80 Gewichtsprozent der veresterten Polyolmoleküle in dem Zweitstufenumsetzungsprodukt vollständig verestert werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, für ein Polyolmolekül mit n Hydroxylgruppen, welche für die Veresterung verfügbar sind, die Zweitstufenreaktion reguliert, um den Anteil an n-3 und Nieder-Spiegel- Polyolestern auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent und noch weiter bevorzugt weniger als etwa 0,50 Gewichtsprozent der veresterten Polyolmoleküle zu verringern, wohingegen zwischen etwa 70 Gewichtsprozent und etwa 85 Gewichtsprozent der vesterten Polyolmoleküle vollständig verestert beibehalten werden. In einer Ausführungsform wird der Anteil an Penta- und Nieder-Spiegel-Polyolestern auf weniger als etwa 0,50 Gewichtsprozent der veresterten Polyolmoleküle verringert, während der Anteil an vollständig veesterten Polyolmolekülen erniedrigt wird.
Die relative Verteilung von individuellen Estern (z.B. Octa, Hepta, Hexa, Penta) wird gemäß des Verfahrens "Ester Distribution of Sucrose Polyesters", beschrieben in der PCT-Veröffentlichung WO 94/09637, "Nondigestible Fat Compositions Containing Solid Polyol Polyester Polymer for Passive Oil Loss Control", veröffentlicht am 11. Mai 1994 im Namen von Corrigan et al., und beanspruchend die Priorität gegenüber der U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/968 791, eingereicht am 30. Oktober 1992; sowie in "Measurement of the Relative Ester Distribution of Olestra Test Material", mit Datum vom 19. Dezember 1995 (erhältlich von der Office of Premarket Approval, Center for Food Safety and Applied Nutrition (HFS-200), Food and Drug-Admin., 200 C St. SW., Washington, D.C.); und wie dargelegt in "Food Chemicals Codex", 1. Ergänzungsband zur 4. Auflage, National Academy Press, 1997, bestimmt.
Die Zweitstufenumsetzung kann durch eines oder eine Kombination von einem oder mehreren der folgenden Verfahren reguliert werden: Durch Verringern des Anteils an unreagiertem Polyol im Erststufenreaktionsprodukt auf weniger als etwa 0,50 Prozent; durch Regulieren der Verweilzeit der Polyolester in der Zweitstufenumsetzung; durch Regulieren des Anteils an Niederalkyl(C1-C4)-Alkohol in der Zweitstufenumsetzung; und durch Erwärmen der Reaktionsprodukte der Zweitstufenumsetzung in Abwesenheit von C1-C4-Niederalkohol-entfernenden Verfahren.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Regulieren des Anteils an C1-C4-Alkohol in der Zweitstufenumsetzung durch Vorsehen eines ausreichenden Anteils an C1-C4-Alkohol, um den Anteil an vollständig verestertem Polyol auf zwischen etwa 70 Prozent und etwa 85 Prozent der veresterten Polyol-Moleküle zu halten, während der Anteil an n-3 und niedrigeren Estern verringert wird. Der Schritt des Bereitstellens eines ausreichenden Anteils an C1-C4-Alkohol kann das Zusetzen von Methanol in die Zweitstufenumsetzung umfassen oder durch Vorsehen einer Methanol enthaltenden recyclierten Inertgaszerstäubung erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren das Vorsehen eines Umsetzungsprodukts von Saccharosefettsäurepolyester, umfassend nicht mehr als 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 85 Gewichtsprozent Saccharoseoctaester und nicht mehr als etwa 1,0 Gewichtsprozent Penta- und Niedersaccharoseester, und das Verringern des Anteils an Penta- und Niedersaccharoseester auf weniger als etwa 0,6 Gewichtsprozent, während der Anteil an Saccharoseoctaester zwischen etwa 70 und 85 Prozent gehalten wird. Der Schritt des Verringerns des Anteils von Penta- und Niedersaccharoseester kann das Verringern des Anteils an Penta- und Niedersaccharoseester ohne Erhöhung des Anteils an Saccharoseoctaester umfassen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Polyol
Wie hierin verwendet, wird mit dem Begriff "Polyol" beabsichtigt, jedwede lineare, zyklische oder aromatische Verbindung, enthaltend mindestens vier freie veresterbare Hydroxylgruppen, einzuschließen. Bei der Ausführung des hierin beschriebenen Verfahrens ist Saccharose das am stärksten bevorzugte Polyol. Wenn Saccharose nicht verwendet wird, dann ist die Auswahl eines geeigneten alternativen Polyols lediglich eine wahlfreie Angelegenheit. Zum Beispiel können geeignete Polyole aus den folgenden Klassen gewählt werden: gesättigte und ungesättigte gerad- und verzweigtkettige lineare Aliphaten; gesättigte und ungesättigte zyklische Aliphaten, einschließlich heterozyklischer Aliphaten; oder einkernige oder mehrkernige Aromaten, einschließlich heterozyklischer Aromaten. Kohlenwasserstoffe und nichttoxische Glykole sind die bevorzugten Polyole. Zur Verwendung hierin geeignete Monosaccharide schließen beispielsweise Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose, Fruktose, Sorbose und Erythrulose ein. Zur Verwendung hierin geeignete Oligosaccharide schließen zum Beispiel Maltose, Cellobiose, Laktose, Trehalose, Saccharose und Raffinose ein. Zur Verwendung hierin geeignete Polyolsaccharide schließen beispielsweise Amylose, Glykogen, Cellulose, Chitin, Inulin, Agarose, Zylane, Mannan und Galaktane ein. Obwohl Zuckeralkohole im strengen Sinne keine Kohlenhydrate sind, sind die natülich vorkommenden Zuckeralkohole so eng mit den Kohlehydraten verwandt, daß sie ebenfalls zur Verwendung hierin bevorzugt werden. Die in der Natur am weitesten verbreiteten und zur Verwendung hierin geeigneten Zuckeralkohole sind Sorbitol, Mannitol und Galaktitol. Es ist wünschenswert, daß die Aldehydgruppen in dem Polyol zu Alkoholgruppen verändert oder mit Alkoholgruppen umgesetzt werden, um Acetalbindungen, wie Sorbitol oder Sorbitan, zu bilden. Alkoxylierte Polyole, wie ethoxyliertes Glycerin, ethoxyliertes Polyglycerol, ethoxyliertes Sorbitol oder ethoxyliertes Sorbitan, können ebenfalls verwendet werden. Polyglycerol ist ebenfalls ein zur Verwendundung hierin geeignetes Polyol.
Besonders bevorzugte Klassen von zur Verwendung hierin geeigneten Materialien schließen die Monosaccharide, die Disaccharide und Zuckeralkohole ein. Bevorzugte Kohlehydrate und Zuckeralkohole schließen Xylitol, Sorbitol und Saccharose ein. Am stärksten bevorzugt wird Saccharose.
Fettsäureester von leicht entfernbarem Alkohol
Wie hierin verwendet, wird beabsichtigt, das die Begriffe "Fettsäureester" und "Esterreaktant(en)" jedwede Verbindung einschließen, von welcher der Alkoholanteil leicht entfernt wird, einschließlich Polyolen und substituierten Alkoholen etc., wobei sie jedoch vorzugsweise Ester von flüchtigen Alkoholen, z.B. C1-C4-Alkohole (vorzugsweise Methyl), 2-Methoxyethyl- und Benzylester von Fettsäuren mit etwa acht oder mehr Kohlenstoffatomen und Mischungen solcher Ester sind. Flüchtige Alkohole sind in hohem Masse erwünscht. Methylester sind die am stärkten bevorzugten Esterreaktanten. Geeignete Esterreaktanten können durch die Reaktion von Diazoalkanen und Fettsäuren hergestellt oder durch Alkoholyse aus den in Fetten und Ölen natürlich vorkommenden Fettsäuren abgeleitet werden. Geeignete Fettsäure ester können entweder aus syntetischen oder natürlichen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet werden und Positions- und geometrische Isomere einschließen. Geeignete bevorzugte gesättigte Fettsäuren schließen Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Isomyristin-, Isomargarin-, Myristin-, Capryl- und Anteisoarachin-Säure ein. Geeignete bevorzugte ungesättigte Fettsäuren schließen Myristolein-, Palmitolein-, Ricinolein-, Linolein-, Olein-, Elaidin-, Linolenin-, Eleasterin-, Arachidon-, Eruka- und Erythrogensäuren ein. Mischungen von Fettsäuren, abgeleitet aus Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, Saffloröl, Rapsöl, Canola (niedriger Erukasäure-Gehalt) und Maisöl, sind zur Verwendung hierin besonders bevorzugt. Die Fettsäuren können "wie vorbereitet" und/oder nach Hydrogenierung und/oder Isomerisierung und/oder Reinigung verwendet werden. Zum Beispiel liefert Rapssamen eine gute Quelle für C₂₂-Fettsäure; C₁₆-C₁₈- Fettsäure kann durch Talg, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl vorgesehen werden; und Fettsäuren mit kürzeren Ketten können durch Kokusnuss-, Palmkern- oder Babassu-Öle vorgesehen werden. Schmalz, Olivenöl, Erdnussöl, Sesamöl und Sonnenblumenkernöl sind andere natürliche Quellen von Fettsäuren.
Einige nützliche feste Polyolfettsäurepolyester sind diejenigen, worin die Estergruppen eine Kombination aus folgendem umfassen:(i) langkettige ungesättigte Fettsäurereste und/oder kurzkettige gesättigte Fettsäurereste, und (ii) langkettige gesättigte Fettsäurereste, wobei das Verhältnis von (i):(ii) sich auf etwa 1:15 bis etwa 2:1 beläuft, und wobei mindestens etwa 15 Gew.-% (vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-%, weiterbevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 60 Gew.-%) der gesamten Fettsäurereste in dem festen Polyolpolyester C₂₀- oder höhere gesättigte Fettsäurereste sind. Die langkettigen ungesättigten Fettsäurereste sind typischerweise, aber nicht notwendigerweise, geradkettig (d.h. normal) und enthalten mindestens etwa 12 (vorzugsweise etwa 12 bis etwa 26, weiter bevorzugt etwa 18 bis 22) Kohlenstoffatome. Die am stärksten bevorzugten ungesättigten Reste sind die einfach und/oder zweifach ungesättigten C₁₈-Fettsäurereste. Die kurzkettigen gesättigten Fettsäurereste sind typischerweise, aber nicht notwendig, normal und enthalten 2 bis 12 (vorzugsweise 6 bis 12 und am stärksten bevorzugt 8 bis 12) Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte, langkettige gesättigte Fettsäurereste sind typischerweise, aber nicht notwendigerweise, normal und enthalten mindestens 20 (vorzugsweise 20 bis 26, am stärksten bevorzugt 22) Kohlenstoffatome. Das Molverhältnis der Gruppe(i)-Fettsäurereste zu den Gruppe(ii)-Fettsäureresten in dem Polyestermolekül beläuft sich auf etwa 1:15 bis etwa 2:1 (vorzugsweise etwa 1:7 bis etwa 5:3, weiter bevorzugt etwa 1:7 bis etwa 3:5). Ein typischer geeigneter Bereich ist etwa 3:5 bis 4:4. Der durchschnittliche Veresterungsgrad dieser festen Polyolfettsäurepolyester ist derartig, das mindestens 4 der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind. Im Falle von Saccharosepolyestern sind vorzugsweise etwa 7 bis 8 der Hydroxylgruppen des Polyols verestert.
Einige speziell nützliche feste Polyolpolyester, hergestellt durch die hierin beschriebenen Verfahren, enthalten eine Kombination von: (i) langkettigen (mindestens 12 Kohlenstoffatome) ungesättigten Fettsäureresten, oder eine Mischung der Reste und ungesättigter kurzkettiger (C₂-C₁₂) Fettsäurereste, und (ii) langkettigen (mindestens 20 Kohlenstoffatome) gesättigten Fettsäureresten in einem Molverhältnis von (i) zu (ii) von etwa 1:15 bis etwa 2:1, wobei mindestens vier der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind.
Beispiele von langkettigten ungesättigten und mehrfach ungesättigten Fettsäureresten für die festen Polyolpolyester hierin sind Lauroleat, Myristoleat, Palmitoleat, Oleat, Elaidat, Erukat, Linoleat, Linolenat, Arachidonat, Eicosapentaenoat und Docosahexaenoat. Für oxidative Stabilität werden die einfach und zweifach ungesättigten Fettsäurereste bevorzugt.
Beispiele von geeigneten kurzkettigen gesättigten Fettsäureresten sind Acetat, Butyrat, (Caproat), Hexanoat (Caprylat), Decanoat (Caprat) und Dodecanoat (Laurat). Die Verwendung von flüchtigeren Esterreaktanten kann eine Modifikation des Verfahrens, z.B. die Anwendung von Rückfluss in den Reaktoren oder anderer Einrichtungen zur Verhinderung eines übermäßigen Verlusts der Reaktanten, erfordern.
Beispiele von geeigneten langkettigen gesättigten Fettsäureresten sind Eicosanoat (Arachidat), Docosanoat (Behenat), Tetracosanoat (Lignocerat) und Hexacosanoat (Cerotat).
Selbstverständlich können die langkettigen, ungesättigten Fettsäurereste allein oder in Mischungen miteinander oder in Mischungen mit den kurzkettigen gesättigten Fettsäureresten bei allen Verhältnissen verwendet werden. In gleicher Weise können die langkettigen gesättigten Säurereste in Kombination miteinander bei allen Verhältnissen verwendet werden. Gemischte Fettsäurereste aus Quellenölen, welche wesentliche Mengen der gewünschten ungesättigten oder gesättigten Säuren enthalten, können als die Fettsäurereste zur Herstellung von Verbindungen der Erfindung verwendet werden. Die gemischten Fettsäuren aus den Ölen sollten mindestens etwa 30% (vorzugsweise mindestens etwa 50% und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 80%) der gewünschten ungesättigten oder gesättigten Säuren enthalten. Zum Beispiel können Rapssamenöl-Fettsäuren oder Sojabohnenöl-Fettsäuren anstelle von reinen ungesättigten C₁₂-C₂₆-Fettsäuren verwendet werden. Gehärtete (d.h. hydrierte) Rapssamenöl-Fettsäuren mit hohem Erucasäuregehalt können anstelle von reinen gesättigten C₂₀-C₂₆-Säuren verwendet werden. Vorzugsweise werden die C₂₀-Säuren und höhere Säuren (oder ihre Derivate, z.B. Methylester) konzentriert, beispielsweise durch Destilation. Die Fettsäuren aus Palmkernöl oder Kokosnussöl können als eine Quelle von C₈- bis C₁₂- Säuren verwendet werden.
Der bevorzugte langkettige, gesättigte Fettsäurerest ist Behenat. Bevorzugte feste Polyolpolyester der Erfindung sind Polyester von Saccharose, in welchen mindestens 7 der 8 Hydroxylgruppen verestert sind.
Beispiele solcher festen Polyolpolyester sind Sorbitolhexaester, in welchem die Säureesterreste Palmitoleat und Arachidat in einem Molverhätnis von 1:2 sind; der Octaester von Raffinose, in welchem die Säureesterreste Linoleat und Behenat in einem Molverhältnis von 1:3 sind; der Heptaester von Maltose, worin die veresternden Säurereste Sonnenblumenkernöl-Fettsäuren und Lignocerat in einem Molverhältnis von 3:4 sind; der Octaester von Saccharose, worin die veresternden Säurereste Oleat und Behenat in einem Molverhältnis von 2:6 sind; und der Octaester von Saccharose, worin die veresternden Säurereste Laurat, Linoleat und Behenat in einem Molverhältnis von 1:3:4 sind. Ein bevorzugtes Material ist Saccharosepolyester, in welchem der Versterungsgrad 7-8 beträgt und in welchem die Fettsäurereste C₁₈-mono- und/oder di-ungesättigt und Behen-artig, in einem Molverhältnis von Ungesättigten:Behen-Artigen von etwa 1:7 bis etwa 3:5, sind.
Feste Polyolpolyester besitzen vorzugsweise vollständige Schmelzpunkte über etwa 25°C (77°F), weiter bevorzugt oberhalb von etwa 37°C (98,6°F), noch weiter bevorzugt oberhalb etwa 50°C (122°F) und am stärksten bevorzugt oberhalb etwa 60°C (140°F). Die hierin aufgeführten Schmelzpunkte werden mittels Differentialscanningkalometrie (DSC) gemessen. Diese festen Materialien besitzen die Fähigkeit, relativ grosse Mengen an Öl innerhalb ihrer Kristallstruktur einzufangen. Als Folge können sie als "Hardstocks" verwendet werden, indem sie in Mengen von etwa 1% bis etwa 50% (typischerweise etwa 1% bis etwa 25%) mit flüssigen Ölen vermischt werden, um halbfeste Zusammensetzungen herzustellen. Ein typischer geeigneter Bereich beträgt etwa 10% bis etwa 25%. Die Öle für diese Zusammensetzungen können herkömmliche verdaubare Triglyceridöle, wie Baumwollsamen-, Mais-, Canola- oder Sojabohnenöl, oder nicht-verdaubare essbare Öle sein.
Wie hierin zuvor beschrieben, schließen andere geeignete Polyolpolyester, welche durch die hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, die Polyolpolyester ein, welche in den Patenten, speziell U.S.-Patente Nr.: 3 963 699; 4 517 360 und 4 518 772, offenbart werden.
Die Fettsäurezusammensetzung (FAC) der Polyolpolyester kann durch Gaschromatographie bestimmt werden, wobei ein Hewlett-Packard Modell 5712A-Gaschromatograph verwendet wird, ausgestattet mit einem Wärmeleitfähigkeits-Detektor und einem automatischen Probenentnehmer Hewlett-Packard Modell 17671A. Das angewandte chromatographische Verfahren wird in Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society, 3. Auflage, 1984, Vorgehensweisen 1-C_e62 beschrieben.
Für die Herstellung von verbesserten Polyolpolyestern ist es sehr wichtig, das die Fettsäureester hochgereinigt sind, um Farb/Geruchs-Materialien, Oxidationsprodukte und/oder ihre Vorläufer zu entfernen. Derartige Materialien schließen diejenigen ein, welche eine Farbe, einen Geruch oder einen Geschmack aufweisen, welcher zu beanstanden ist, oder welche nach Wärmebehandlung und/oder Oxidation eine(n) zu beanstandende(n) Farbe, Geruch oder Geschmack entwickeln. Darüber hinaus sollten hochpolare Materialien, welche die Katalysatoroberfläche überziehen, entfernt werden. Vorzugsweise sollte die Carbonylzahl niedriger als etwa 200 ppm, weiter bevorzugt niedriger als etwa 100 ppm und noch weiter bevorzugt niedriger als etwa 50 ppm sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Fettsäureester werden im U.S.-Patent Nr. 4 931 552, Gibson et al., erteilt am 5. Juni 1990, beschrieben. Die prozentuale Durchlässigkeit bei 375 nm mit einem Heptan-Standard sollte größer als Null, vorzugsweise größer als etwa 60, am stärksten bevorzugt größer als etwa 80 sein. Für typische Esterquellen ohne zugesetzte gefärbte Materialien definieren diese Werte funktionstüchtige Reaktanten. Das heißt, der Carbonylgehalt ist im allgemeinen kennzeichnend für den Gesamtanteil an vorhandenen polaren Materialen. Der niedrige Anteil an Farb/Geruchsmaterialien und/oder Oxidationsprodukten in den Reaktanten hilft dabei, Polyolpolyester- Produkte mit verbesserter Farbe bereitzustellen, welche durch eine Kombination der hierin dargestellten Verfahrensverbesserungen weiter verbessert werden können.
Entfernung von nicht-umgesetztem Polyol und/oder Katalysator mit großer Teilchengröße in einem frühen Stadium der Reaktion
Nicht-umgesetztes Polyol und/oder Katalysator von großer Teilchengröße werden vorzugsweise in einem frühen Stadium der Reaktion entfernt, z.B. bevor das Polyol zu mehr als etwa 75% verestert ist, und vorzugsweise (a) nachdem der Grad der Interveresterung größer als etwa 15%, vorzugsweise größer als etwa 40%, ist, und (b) während jegliche Seife, welche vorhanden ist, noch in dem Reaktionsgemisch löslich ist. Die Entfernung in einem frühen Stadium ist aufgrund der niedrigen Viskosität der Reaktionsmischung zweckmäßiger als in einem späten Stadium und minimiert die Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte. Nicht-umgesetztes Polyol, wie Saccharose, kann den ordnungsgemäßen Fortschritt der Reaktion in den späteren Stadien stören, wo es die gewünschte Interveresterungs-Reaktion durch Abbauen und/oder präferenzielles Reagieren mit der aktiven Form des Katalysators und/oder durch fortgesetztes Erzeugen unerwünschter Nebenprodukte, wie Farbkörpern, beschränkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Seife und das Polyol in einer geeigneten Mühle, wie einer Strahlmühle, Hammermühle oder Luftstrom-Mühle, gemeinsam gemahlen werden.
Die Entfernung von unerwünschtem Polyol und/oder Katalysator von großer Teilchengröße kann z.B. durch Filtration und/oder durch Zentrifugation bewerkstelligt werden, wenn das Polyol in dem Reaktionsgemisch ein Feststoff ist. Das resultierende Reaktiongemisch, welches frei von nicht-umgesetztem Polyol ist, wird dann rascher reagieren und den gewünschten Veresterungsgrad schneller erreichen, als wenn das Polyol zurückbleibt. Der Schlüssel zu der verbesserten Reaktionkinetik besteht darin, den Anteil an nicht-umgesetzten Polyol auf weniger als etwa 0,5% und vorzugsweise weniger als etwa 0,20% zu senken, und am stärksten bevorzugt ist die Umsetzung im wesentlichen frei von jedwedem nicht-umgesetzten Polyol, d.h. weniger als 0,02% liegen vor. Das filtrierte Polyol und/oder jedweder damit entfernte Katalysator können in eine frühere Stufe der Reaktion zurückgeführt oder verworfen werden.
Ein Weg, den Anteil an nicht-umgesetztem Polyol unter etwa 0,5% zu halten, besteht darin, die Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe so zu regulieren, das weniger als 0,5% nicht-umgesetztes Polyol und weiter bevorzugt unterhalb etwa 0,20% verbleiben.
Katalysator
Die basischen Katalysatoren, welche im allgemeinen zur Verwendung bei der Herstellung der Polyolpolyester geeignet sind, sind diejenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, wie Natrium, Lithium und Kalium; Legierungen von zwei oder mehr Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kalium-Legierungen; Alkalimetallhydriden, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydrid; und Alkalimetallalkoxiden, wie Kalium-t-butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid. Kaliummethoxid wird bevorzugt, speziell bei Verwendung mit Kaliumseife.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der folgenden Erfindung handelt es sich bei dem in der Reaktion verwendeten, basischen Katalysator um Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcarbonat oder Mischungen dieser Verbindungen mit Teilchengrössen, welche kleiner als etwa 100 Mikrometer, vorzugsweise kleiner als etwa 50 Mikrometer sind. Es ist festgestellt worden, das bei Verwendung dieser spezifischen Verbindungen als Katalysatoren erhöhte Ausbeuten an hell gefärbten Höherpolyolpolyestern erhalten werden, wenn mit im wesentlichen identischen Reaktionen verglichen wird, welche unter Verwendung von herkömmlicheren Katalysatoren, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Seife oder Natriummethoxid, ausgeführt werden. Diese bevorzugten Katalysatoren können auch in Mischung mit den obenstehend beschriebenen, herkömmlicheren basischen Katalysatoren verwendet werden. Kaliumcarbonat und/oder Kaliummethoxid sind die zur Verwendung hierin am stärksten bevorzugten Katalysatoren. Die Verwendung dieser Katalysatoren wird ferner im U.S.-Patent Nr. 4 517 360, Volpenhein, erteilt am 14. Mai 1985, offenbart und beansprucht.
Reaktivere Katalysatoren, wie Kalium- oder Natriummethoxid, sollten bis zu ihrer Zugabe in das Reaktionsgemisch geschützt werden. Vorzugsweise sollte der Katalysator suspendiert werden in, oder stärker bevorzugt eingekapselt werden von, einem Material, welches entweder in dem Reaktiongemisch vorhanden sein oder leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Geeignete einkapselnde Mittel schließen die Alkylester z.B. von C₁₆-C₂₂-Fettsäuren ein.
Der Anteil an Katalysator wird so niedrig wie möglich gehalten, wie hierin nachstehend vollständiger erörtert wird, typischerweise von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol Katalysator pro Mol Polyol. Der Anteil an Katalysator kann auf die niedrigste Menge gesenkt werden, welche wirksam ist, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Es ist möglich, sehr schnelle Reaktionen zu bekommen, wobei lediglich die restliche Base in z.B. dem üblicherweise in solchen Reaktionen verwendeten Seifenemulgator verwendet wird. Es ist wünschenswert, den Anteil an Base so niedrig wie möglich zu halten, um die Bildung von Farb- und/oder Geruchskörpern und/oder überschüssiger Seife und/oder Nebenprodukten zu minimieren. Es ist ebenfalls wünschenswert, die Entfernung von Übergrößen-Katalysator nach der ersten Phase der Umsetzung und/oder die Zerstörung und Entfernung des Katalysators, nachdem die Reaktion den gewünschten Endpunkt erreicht hat, zu bewirken.
Polyol von kleiner Teilchengröße, erhalten durch mechanische Größenreduktion
Die Verwendung von Polyol mit geringer Teilchengröße, z.B. Saccharose, in Veresterungsreaktionen zur Bildung von Polyolpolyestern ist hohem Maße erwünscht, um die Geschwindigkeit der Umsetzung zu verbessern. In Umsetzungen, welche ein Lösungsmittel zur Bildung einer homogenen Reaktionsmischung verwenden, besteht eine geringe Notwendigkeit für eine kleine Teilchengröße, weil das Polyol von dem Lösungsmittel aufgelöst wird. In lösungsmittelfreien, heterogenen Reaktionen des hierin beschriebenen Typs ist eine kleine Teilchengröße jedoch im hohen Maße erwünscht, weil kleinere Teilchen eine größere Oberfläche besitzen, welche an die Flüssigkeit exponiert wird, was die Reaktionskinetik in großem Maße verbessert. Die kleine Teilchengröße kann auch durch im Fachgebiet offenbarte Verfahren erreicht wer den, wobei das Polyol, z.B. Saccharose, in Wasser aufgelöst wird und dann das Wasser entfernt wird, nachdem die anderen Reaktanten-Bestandteile und/oder Katalysator vorliegen, um kleine Teilchen des Polyols in situ zu bilden. Es gibt keine allgemeine Übereinstimmung oder Einschätzung auf diesem Fachgebiet, dass der hauptsächliche Faktor, der die Reaktion verbessert, die resultierende kleine Teilchengröße des Polyols ist. Weiterhin ist, obwohl dieser einleitende Schritt des Auflösens des Polyols in Wasser die gewünschte kleine Teilchengröße vorsieht, die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch üblicherweise zu einem Zeitpunkt, an dem andere Bestandteile vorhanden sind, erforderlich, und die Gegenwart von Wasser kann die Bildung unerwünschter Nebenprodukten fördern. Dies ist besonders unerwünscht in einem kontinuierlichen Verfahren.
Eine verbesserte Reaktion kann ohne die Verwendung von Lösungsmittel, entweder in einem vorbereitenden Schritt oder in der Reaktion selbst, erreicht werden, wenn die Teilchengröße des festen Polyols geringer als etwa 100 Mikrometer, vorzugsweise geringer als etwa 50 Mikrometer, weiter bevorzugt geringer als etwa 10 Mikrometer ist. Diese Teilchengrößen können z.B. durch eine Kombination von Zerkleinern, Zermahlen und/oder Sieben erreicht werden. Es ist überraschend, dass die Teilchen dieser Größen, hergestellt durch einfache mechanische Größenreduktionsverfahren, die Vorteile der Wasserlösungen erfordernden Verfahren des Stands der Technik gewähren, welche Teilchendurchmesser unter einem Mikrometer ergeben.
Emulgator
Emulgatoren helfen dabei, das Polyol in den Methylfettsäureestern zu solubilisieren. Polyolfettsäureester mit weniger als 4 Hydroxygruppen, die mit Fettsäuren verestert sind, sind nützliche Emulgatoren. Stark bevorzugte Emulgatoren sind Saccharosemonoester, -diester und -triester von C₁₂-C₂₀-Fettsäuren. Es wird bevorzugt, dass die Niederpolyolfettsäureester die gleichen sind, wie die in Synthese befindlichen Polyolpolyester, um Trennungsprobleme beim Abschluß der Umsetzung zu vermeiden.
Diese Niederpolyolester sind bevorzugte Emulgatoren. Ein Weg, um sie zu erhalten, besteht in der Erzeugung bei der Umsetzung selbst. Dies. wird anfänglich durch Umsetzen des Polyols mit Fettsäuren unter Bedingungen, welche die Bildung von Niederestern begünstigen, und danach später durch Zusetzen von mehr Fettsäuren bewerkstelligt. Auch Alkalimetallseifen können als Emulgatoren in den hierin beschriebenen Verfahren verwendet werden. Wie hierin verwendet, wird beabsichtigt, dass der Begriff "Alkalimetallfettsäureseife" die Alkalimetallsalze gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen einschließt. Geeignete Alkalimetallfettsäureseifen schließen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze der obenstehend beschriebenen Fettsäuren ein. Mischungen von aus Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl und Maisöl abgeleiteten Fettsäuren werden zur Verwendung hierin bevorzugt. Bevorzugte Alkalimetallfettsäureseifen schließen Kaliumseife ein, welche aus Sojabohnenöl, vorzugsweise hydriertem Sojabohnenöl, hergestellt ist.
Der Anteil an Seife sollte mindestens genügend sein, um das Polyol bei einer annehmbaren Geschwindigkeit aufzulösen. Der Anteil an Seife kann als Ergebnis der Verwendung von Polyol mit kleinerer Teil chengröße, z.B. Saccharose, und/oder Reaktionsbedingungen, welche die Solubilisierung des Polyols begünstigen, verringert werden. Überschüssige Seife kann Schaumbildung und eine unerwünschte Verdickung verursachen. Der Anteil an Seife in der ersten Stufe der Umsetzung beträgt üblicherweise etwa 0,001 bis etwa 0,6, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,1 Mol Seife pro Mol Polyol. Die Seife wird vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Emulgator verwendet, vorzugsweise mit den Niederestern des Polyols und der Fettsäure, welche entweder durch Zugeben als Teil der anfänglichen Reaktionsmischung oder durch Rückmischen vorhanden sind. Es wird gewünscht, wenig oder keine Seife in der zweiten Stufe zu haben, weil sie die Viskosität der Reaktion erhöht und den Alkoholtransfer aus der Reaktionsmischung inhibiert. Dies wird die Geschwindigkeit der Umsetzung erhöhen.
Nachdem der durchschnittliche Veresterungsgrad etwa 60% erreicht, wird Seife nicht länger benötigt, um die Umsetzung zu erleichtern, und kann deshalb entfernt werden. Seifenemulgator ist nicht essentiell, nachdem das Polyol einmal reagiert hat, und es gibt ausreichend Niederester, um die Homogenität der Reaktionsmischung aufrecht zu erhalten.
Die Entfernung von Seife kann beispielsweise durch Filtration, Zetttrifugation etc. bewerkstelligt werden, weil die Seife bei derartigen höheren Veresterungsgraden in der Reaktionsmischung verhältnismäßig unlöslich ist. Die resultierende filtrierte Reaktionsmischung muss nicht erneut katalysiert werden, und die Umsetzung geht bei einer viel höheren Geschwindigkeit vonstatten, als wenn die Seife vorhanden wäre. Die filtrierte Reaktionsmischung besitzt typischerweise einen Seifenanteil von weniger als etwa 0,5, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Mol Seife pro Mol Polyol, weiter bevorzugt weniger als etwa 0,05 Mol Seife pro Mol Polyol. Das filtrierte Material kann in die Anfangsstufe der Umsetzung zurückgeführt werden, falls gewünscht.
Rückmischen
Es ist in hohem Maße erwünscht, die anfängliche(n) Stufen oder Stufen der Umsetzung unter Rückmischungsbedingungen durchzuführen, um den Veresterungsgrad zwischen etwa 15% und etwa 75%, vorzugsweise zwischen etwa 35% und etwa 55% zu halten. Dieser Veresterungsgrad sieht ausreichend Nieder-Partial-Polyolpolyester vor, um bei der Solubilisierung des schlecht löslichen Polyols zu helfen und eine stabile heterogene Reaktionsmischung vorzusehen, welche nicht-umgesetztes Polyol minimiert, und die Verteilung/Zusammensetzung und/oder der Anteil von Niederestern und/oder Seife, welche Schaumbildung verursachen, ist niedrig genug, um eine kontinuierliche Umsetzung ohne Überschäumen zu gestatten. Umwandlungsspiegel unterhalb von etwa 20% können niedrige Seifenspiegel, höheren Druck oder heftiges Bewegen erfordern, um ein Überschäumen zu vermeiden. In einer kontinuierlichen Umsetzung können die individuellen Reaktanten bei einer Geschwindigkeit in die erste Stufe zugegeben werden, welche den gewünschten Veresterungsgrad aufrechthält und dennoch eine ausreichende Ausbeute aus der ersten Stufe vorsieht, um die Reaktion in der/den anschließende(n) Stufe oder Stufen aufrechtzuerhalten.
Es ist in der Anfangsstufe oder -stufen des Verfahrens und speziell eines kontinuierlichen Verfahrens wünschenswert, dass ein relativ hoher Vervollständigungsgrad vorliegt. Während der bevorzugte Vereste rungsgrad mindestens etwa 35%, weiter bevorzugt mindestens etwa 45%, beträgt, um das Ausmaß der Veresterung zu minimieren, welches in den Endstufen stattfinden muss, erleichtert die Entfernung im wesentlichen der gesamten nicht-umgesetzten Saccharose vor dem Eintritt in die Endstufen in großem Maße die Umsetzung. Vorzugsweise werden die Endstufen unter Bedingungen einer Pfropfenströmung ausgeführt. In den Endstufen sind die Reaktionsbedingungen stringenter (geringerer Druck oder höhere Zerstäubuungsraten oder längere Verweilzeit etc.) und deshalb kostspieliger. Das Verringern der Zeitdauer der späteren Stufen und/oder der Größe des Reaktors ist deshalb im allgemeinen wünschenswert. Die Aufrechterhaltung der passenden Zusammensetzung zur Solubilisierung des Polyols in der ersten Stufe wird durch Zurückhaltung eines Anteils des Ester-Reaktanten aus dieser Anfangsstufe unterstützt, wie beschrieben im U.S.-Patent Nr. 3 963 699, siehe oben. In der Anfangsstufe wird es bevorzugt, nur etwa 10% bis etwa 50% des gesamten Esterreaktanten zu verwenden, wobei der Rest in den späteren Stufen zugesetzt wird, speziell falls Pfropfenströmungs-Bedingungen vorliegen.
Die Rückmischung kann in einer kontinuierlichen Reaktion, beispielsweise durch kontinuierliches Recycling eines Anteils des Erststufen-Umsetzungsstroms und/oder durch Ausführen der Umsetzung in einem gut-bewegten Gefäß (oder z.B. zwei Gefäßen in Reihe oder jedweder anderen ähnlichen Konfiguration, welche hydrodynamisch ähnliche Mischungsbedingungen aufweist) erzielt werden, wobei die Reaktanten kontinuierlich zugesetzt werden und das Produkt bei Raten entfernt wird, welche den gewünschten Veresterungs-Spiegel aufrechterhalten. Obwohl es möglich ist, mit Pfropfenströmungs-Bedingungen zu beginnen, ist die anfängliche Löslichkeit von Saccharose zum Beginn der Umsetzung niedrig; das Risiko von unannehmbaren Spiegeln an Schaum ist groß, wenn der Veresterungsgrad geringer als etwa 20% ist; und die resultierende Instabilität des Reaktionsgemischs ergibt eine variable, schlecht regulierte Veresterung des Polyols. Ohne Filtration der nicht-umgesetzten Reaktanten, wie hierin obenstehend erörtert, kann die Umwandlung des Polyols schlecht sein, und deshalb ist eine Pfropfenströmung in den Anfangsstufen, insbesondere ohne Recycling, unerwünscht.
Wenn restliche Saccharose in dem Erststufenprodukt nachgewiesen wird, wird das Produkt der ersten Stufe vorzugsweise filtriert oder anderweitig behandelt, um im wesentlichen das gesamte nicht-umgesetzte Polyol zu entfernen, wobei weniger als 0,5% zurückbleiben sollten, und die nicht-umgesetzten Feststoffe werden in die erste Stufe zurückgeführt, oder, vorzugsweise, wenn bei einem niedrigeren Anteil vorhanden, verworfen, da die Bestandteile, zumindest anfänglich, bei variierenden und unbekannten Anteilen vorhanden sind. Wenn die Reaktion nur geringe Spiegel an Seifenemulgator und Katalysor enthält, wie hierin bevorzugt, ist die Menge an abzutrennendem Material minimal. Sobald ein Fließgleichgewicht in einer kontinuierlichen Reaktion erreicht wird, kann das abgetrennte Material, z.B. durch einen Spülstrom, aufgereinigt und recycliert werden.
Das Rückmischen in einem Satzverfahren kann durch Verwenden eines Teils eines vorhergehenden Ansatzes, welcher den richtigen Veresterungsgrad besitzt, und Zugeben von Reaktanten zu dem Ansatz, während die Reaktion fortgesetzt wird, angenähert werden, bis der angemessene Vervollständigungsgrad erreicht wird, woraufhin die Zugabe von Reaktanten eingestellt wird und die Umsetzung zur Vollständig keit gebracht wird. Eine "Halbsatz"-Umsetzung kann ausgeführt werden, indem Ansätze kontinuierlich auf den passenden intermediären Vervollständigungsgrad gebracht werden, und dann wenigstens der Hauptteil des Ansatzes in ein anderes Gefäß überführt wird, worin die Reaktion zur Vollständigkeit gebracht wird.
Eine Vorrichtung, welche für das Rückmischen, und/oder Pfropfenströmungs-Bedingungen, geeignet ist, wie hierin nachstehend erörtert, wird offenbart in den U.S.-Patenten Nr.: 3 567 396, Setzler, erteilt am 2. März 1971, 3 679 368, Balint et al., erteilt am 25. Juli 1972; 4 449 828, Mansour, erteilt am 22. Mai 1984; 4 472 061, Mansour, erteilt am 18. Sept. 1984; 4 543 194, Spence et al., erteilt am 24. Sept. 1985; und 4 615 870, Armstrong et al., erteilt am 7. Okt. 1986. Andere Beschreibungen von geeigneten Verfahren und Vorrichtungen können gefunden werden in: The Degree of Mixing in Continuous Flow Systems, Zwietering, Chemical Engineering Science, S. 1–15, Band II, Nr. 1 (1959); Continuous Flow Stirred-Tank Reactor Systems, MacDonald und Piret, Chemical Engineering Progress, Band 47, Nr. 7, S. 363-8 (July 1951); und "Reaction Kinetics in a Tubular Reactor", Baron, Manning und Johnstone, Chemical Engineering Progress, Band 48, Nr. 3, S. 125–132 (März 1952).
Verwendung von Pfropfenströmungs- und/oder Satz-Bedingungen in den Endstufen zur Erhöhung der Veresterung
Die Endstufe oder -stufen der Umsetzung sollten unter Pfropfenströmungs- oder Satz-Bedingungen durchgeführt werden, um eine Rückvermischung zu verhindern und dadurch die Veresterung zu erhöhen. Diese Pfropfenströmung kann durch Einspeisen des Ausstoßes der Anfangsstufe in eine Reihe von mindestens zwei kontinuierlich gerührten Tankreaktoren approximiert werden, wird aber vorzugsweise effizienter in einem kontinuierlichen Reaktor bewerkstelligt, beispielsweise einem Rohrreaktor und/oder einem Füllkörper- und/oder Trog- bzw. Bodenreaktor und/oder einem Fall- oder Kletterfilmreaktor, wobei eine der Pfropfenströmungsreaktor-Vorrichtung ähnlichere bzw. nähere Vorrichtung angewandt wird. Wie obenstehend erörtert, sollten die Pfropfenströmungs-Bedingungen angewandt werden, nachdem der Veresterungsgrad des Polyols mindestens etwa 35 bis etwa 45% erreicht hat. Der letztendliche Saccharoseoctaester-Anteil sollte zwischen etwa 70 und etwa 85 Gewichtsprozent der veresterten Saccharose betragen.
In einer Ausführungsform wird bei dem Rohrreaktor und/oder der Füllkörpersäule und/oder dem Bodenreaktor und/oder dem Fall- oder Kletterfilmreaktor das Niederalkylalkohol (z.B. Methanol)-Nebenprodukt der Umsetzung durch ein inertes Abstreif- oder Zerstäubungs-Mittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, überhitzten Dampf, inerte flüchtige organische Verbindungen wie Hexan, oder Edelgase, wie Argon, entfernt. Dieses Inertgas-Abstreifen des Niederalkylalkohols kann unter Vakuum, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck bewerkstelligt werden. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform wird das Inertgas, im Anschluss an den Austritt aus dem Säulenreaktor, (z.B. durch Kühlung) so behandelt, dass der Niederalkylalkohol in dem Inertgas-Abstreifmittel verringert wird. Das Inertgas-Abstreifmittel mit verringerten Niederalkylalkohol-Anteilen kann dann zurück zum Boden (Auslaß) des Säulenreaktors zur Wiederverwendung recycliert werden. Folglich wird zumindest etwas Niederalkylalkohol am Auslaß des Säulenreaktors eingeführt.
Der gesamte Esterreaktant zu den polyolveresterbaren Stellen in den Endstufen sollte sich auf etwa 0,9:1 bis etwa 1,4:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 1,2:1 belaufen. Die Verringerung oder Entfernung von Seife wird für Säulen- oder Filmreaktoren bevorzugt, um die Viskosität für einen verbesserten Betrieb zu verringern.
In entweder einem Satz-, Halbsatz- oder kontinuierlichem Verfahren ist die Kombination von (1) Polyol von kleiner Teilchengröße, vorzugsweise erhalten durch mechanische Größenreduktion zur Vermeidung der mit Lösungsmittelentfernung assoziierten Komplikationen, (2) niedrigen Spiegeln an Katalysator, vorzugsweise mit einer kleinen Teilchengröße, (3) geringen Spiegeln an Seife in hohem Maße wünschenswert, weil eine solche Kombination eine rasche Umsetzung vorsieht, während die Menge an unerwünschten Materialien, welche vorhanden sind und welche letztendlich entfernt werden müssen, minimiert wird, wobei (4) eine Verweilzeit von etwa 1,0 bis etwa 3 Stunden, insbesondere von etwa 1,0 bis etwa 2,2 Stunden, in der zweiten Stufe, und (5) der Partialdruck des Niederalkylalkohols (z.B. Methanol) zwischen etwa 0,0013 psia und etwa 0,26 psia, weiter bevorzugt zwischen etwa 0,013 psia und etwa 0,078 psia, in einem recyclierten Inertgas-Strom aufrecherhalten wird. Das Beibehalten einer ausreichenden Menge an Niederalkylalkohol in dem recyclierten Inertgasstrom ist nützlich zur Herstellung eines Produkts, welches eine Minimummenge an Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaestern aufweist. Insbesondere kann eine ausreichende Menge an Niederalkylalkohol in dem recyclierten Inertgasstrom aufrechterhalten werden, um einen Spiegel von n-3 und Niederestern von weniger als 0,5 Gewichtsprozent der Polyolpolyester in dem letztendlichen Umsetzungsprodukt vorzusehen.
Die Kombination von Polyolentfernung mit diesen Verbesserungen ist wünschenswert, um sowohl die Geschwindigkeit der Veresterung als auch den Grad der Verestungsvollständigkeit zu verbessern. Polyol, welches in den frühen Stufe(n) der Umsetzung nicht aufgelöst worden ist, kann das Ausmaß der Vervollständigung stören.
Höhere Drücke, wie atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck, besitzen den zusätzlichen Vorteil der Reduzierung der Luft-Leckage in das Reaktionssystem hinein. In einem erwärmen Reaktionssystem wird Luft unverzüglich mit jedwedem Fettmaterial reagieren. Dies wird die Farbe, den Geruch, Geschmack und physikalische Eigenschaften des vollständig veresterten Produkts verschlechtern. Die Reaktion von Luft mit Fettmaterialien wird auch kurzkettige und ungesättigte Seife erzeugen, welche verursachen wird, dass sich die Reaktionsmischung in der zweiten Stufe beträchtlich verdickt. Diese Verdickung wird die Umsetzung durch Einschränken des Massentransfers von Methanol- oder Alkoholnebenprodukt aus der flüssigen Phase heraus einschränken. Somit wird eine Luft-Leckage sowohl die Umsetzungsgeschwindigkeit als auch die Produktqualität nachteilig beeinflussen.
Ein höherer Druck, speziell in den letzten Stufen der Umsetzung und noch spezieller in den letzten Stufen eines kontinuierlichen Verfahrens, ist wünschenswert, da die Kombination ermöglicht, die Reaktionsvorrichtung ohne Vorkehrungen für die Aufrechterhaltung der extremeren Bedingungen, welche von früheren Verfahren erfordert wurden, herzustellen, und Einsparungen im Energieverbrauch zusätzlich zur Vermeidung der Bildung unerwünschter und/oder unbenötigter Nebenprodukte gestattet. Die Einsparungen sind noch größer in den bevorzugten "Pfropfenströmungs"-Endstufen des Verfahrens, wo die Bedingungen über den gesamten Abschnitt der Vorrichtung hinweg, worin die Endstufen der Umsetzung stattfinden, aufrechterhalten werden müssen.
Die Kombination aus Rückmischung in den Anfangsstufe(n) und Pfropfenströmungsbedingungen in den späteren Stufe(n) wird in hohem Maße bevorzugt, speziell für ein kontinuierliches Verfahren oder ein gemischtes Satz-/kontinierliches-Verfahren oder kontinuierliches/Satz-Verfahren, da sie dabei hilft, Optimalbedingungen für die Initiierung der Umsetzung zwischen Bestandteilen, welche normalerweise nicht kompatibel sind, aufrecht zu halten und dann den Endveresterungsgrad des Polyols zu maximieren.
Die bevorzugten Produkte der hierin beschriebenen Verfahren besitzen einen kombinierten nachweisbaren Difettalkylketon- und beta-Ketoester-Gehalt, welcher geringer als etwa 350 ppm, vorzugsweise geringer als etwa 300 ppm, ist. Die bevorzugten Produkte enthalten weniger als etwa 4 000 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 3 000 ppm von dem gewünschten Polyolpolyester verschiedene Materialien. In durch kommerzielle Verfahren der hierin offenbarten Typen hergestellten Produkten gibt es jedoch üblicherweise einen nachweisbaren Anteil, typischerweise mehr als etwa 50 ppm, an derartigen anderen Materialien. Die sehr niedrigen Spiegel an Nebenprodukten werden durch die hierin beschriebenen Verbesserungen erzielt, wobei Methylester von guter Qualität, wie hierin zuvor beschrieben, verwendet werden und Aufreinigungsvorgehensweisen für das fertiggestellte Produkt, wie hierin nachstehend beschrieben, angewandt werden. Das Aufrechthalten der Difettketon- und beta-Ketoester-Anteile von weniger als etwa 350 ppm, bezogen auf Gewicht, wird durch das Aufrechterhalten eines Minimumspiegels an Niederalkylalkohol in dem recyclierten Inertgasstrom, wie obenstehend beschrieben, unterstützt.
Die Umsetzung
Im allgemeinen umfasst, als Beispiel, eine anfängliche heterogene Reaktionsmischung etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 14 Gew.-% bis etwa 18 Gew.-% Polyol; etwa 0,3 bis etwa 1,4, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,7 Mol Fettsäureester pro veresterbarer Hydroxygruppe auf dem Polyol; eine effektive Menge von Nieder-Partial-Polyolestern oder etwa 0,001 bis etwa 0,6, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,1 Mol Alkalimetall-Fettsäureseife je Mol des Polyols; und etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol pro Mol des Polyols basische Katalysatorkomponente. Falls gewünscht, kann die Umsetzung in einem oder mehreren Reaktoren ausgeführt werden, obwohl 2 Reaktoren zu bevorzugen sind. In jedweder späteren Stufe können zusätzliche Fettsäureester und, möglicherweise, ein reaktiverer Katalysator zugesetzt werden. Nach der Anfangsstufe und vor dem Eintritt in die Stufe 2, wird jedwedes nicht-umgesetzte Polyol entfernt oder auf einen Spiegel von weniger als etwa 0,5%, weiter bevorzugt weniger als etwa 0,2 verringert. In jeglichem zweiten oder späteren Schritt, kann zusätzlicher Fettsäureester zugegeben wer den, um das Gesamtverhältnis von Fettacylgruppen zu den veresterbaren Hydroxystellen auf dem Polyol von etwa 0,9:1 auf etwa 1,4:1, vorzugsweise von etwa 1:1 auf etwa 1,2:1 zu erhöhen. Ein bevorzugter Katalysator im Anfangsschritt ist Kaliumcarbonat, Kaliummethoxid und/oder restliche Base in der Seife, wie hierin zuvor beschrieben, und in jedwedem späteren Schritt sind die bevorzugten Katalysatoren Kalium- und/oder Natriumcarbonate und/oder -methoxide.
Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 130°C bis etwa 150°C unter Vakuum mit oder ohne Inertgaszerstäubung und bei oder ungefähr bei atmosphärischen Druck mit Inertgaszerstäubung erwärmt. Es wird stark bevorzugt, dass die Umsetzungsmischung, oder -mischungen, so heftig wie möglich gerührt werden. Das Mischen wird in den anschließenden Stufen durch den bevorzugten Schritt der Zerstäubung mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder niedermolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen, verstärkt. Durch die Zerstäubung wird die Entfernung von in der Umsetzung erzeugtem, flüchtigen Alkohol gefördert, und die Umsetzungsgeschwindigkeit wird erhöht.
Wenn noch niedrigere Anteile von n-3 und Niederester bei einem Anteil von vollständig verestertem Polyol von 70–65 Gewichtsprozent gewünscht werden, kann der folgende zusätzliche Schritt angewandt werden. Frisches Umsetzungs-Rohprodukt mit einem Anteil an vollständig verestertem Polyol zwischen etwa 70 und etwa 65 Gewichtsprozent und weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent, und in einer Ausführungsform weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent, n-3 und Niederestern kann in einem Gefäß (nach der Pfropfenströmungs-Umsetzungsstufe) bei einer höheren Temperatur als etwa 90°C, vorzugsweise zwischen etwa 130 und 170°C, etwa 5 bis etwa 600 Minuten, insbesondere etwa 30 bis 300 Minuten und im besonderen zwischen etwa 30 und etwa 120 Minuten lang gehalten werden.
Aufreinigung des fertiggestellten Produktes
Nachdem die Reaktion den gewünschten Vollständigkeitszustand erreicht hat, müssen der Katalysator, die überschüssigen Fettester und der Emulgator, z.B. Seife, entfernt werden, wenn sie nicht im letztendlichen Verbrauch der Polyolfettsäurepolyester verwendet werden können. Die Seife und der Katalysator können zu einem großen Ausmaß durch einen Wassertrennungsschritt entfernt werden. Es ist jedoch ein Vorteil der hierin beschriebenen Verfahren, daß der Anteil an Katalysator, Seife und/oder nicht-umgesetztem Polyol und/oder vorhandenem Esterreaktant drastisch verringert werden kann. Wasser wird zugesetzt, vorzugsweise bei einem Verhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1, relativ zu der Menge an Seife, welche entfernt wird. Dieser geringe Wasseranteil, welcher viel niedriger ist, als es normalerweise als erwünscht angesehen werden würde, führt überraschenderweise zu einer besseren Entfernung der Seife und des Katalysators, als dies mit mehr Wasser, z.B. 20–40%, erreicht werden würde. Die Abtrennung der Seife und des Katalysators wird durch Hindurchleiten des Wassers und des Reaktionsgemischs durch eine Zentrifuge erleichtert.
Nach der Zentrifugation kann die Reaktionsmischung noch einen unerwünschten Anteil an restlicher Seife und/oder Farbkörpern enthalten. Es ist nützlich, den Wasserwaschschritt, gefolgt von Schwerkraft- oder Zentrifugationstrennung der wäßrigen Phase, zu wiederholen. Ein anschließender Vakuumtrocknungs- und Adsorptions-Bleich-Vorgehensschritt kann in Kombination mit oder anstelle von diesem zweiten Waschschritt angewandt werden. Trocknungs- und/oder Adsorptions-Bleichungs-Vorgehensweisen, welche Adsorbentien, wie Bleichungserde und/oder Silicagel verwenden, sind typische Betriebsweisen zur Verarbeitung von eßbaren Ölen. Die Adsorbentien werden vorzugsweise bei einem Anteil von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der trockenen Reaktionsmischung zugesetzt. Nachdem das Bleichungsvorgehen vervollständigt ist, werden die Adsorbentien durch Filtration aus der Reaktionsmischung entfernt. Das Zweitstufen-Wasserwaschen und/oder Trocknung und/oder Adsorptions-Bleichen vervollständigt die Entfernung von Seife und Farbkörpern und bereitet die Reaktionsmischung auf die Entfernung von jedwedem nicht-umgesetzten Fettsäureester vor.
Ein nützliches bekanntes Verfahren, welches, zusätzlich zu den hierin nachstehend beschriebenen Verbesserungen, zur Entfernung von nicht-umgesetzten Materialien, z.B. Fettsäureesterreaktant, und jeglichen anderen unerwünschten Materialien angewandt werden kann, umfaßt ein Hochtemperatur-Vakuumdampfdestillations-Verfahren, und beinhaltet das Entlüften des Polyolpolyesters auf einen Spiegel von weniger als etwa 0,10 Vol.-% gelösten Sauerstoff und das Erwärmen des entlüfteten Öls auf eine Temperatur zwischen etwa 390°F (200°C) und etwa 480°F (250°C) und dann das Abstreifen bzw. Strippen mit einem Abstreifmedium in einer Menge von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Öls bei einem absoluten Druck von weniger als etwa 15 mm Hg während einer Zeitdauer zwischen etwa 5 Sekunden und etwa 15 Minuten. Dieses Vakuum-Abstreifen bei sehr hohen Temperaturen während kurzer Verweilzeiten minimiert den Gehalt an unerwünschten Materialien. Es ist wünschenswert, entweder die Temperatur unterhalb etwa 450°F (230°C), vorzugsweise bei weniger als etwa 350°F (etwa 180°C), in einem Satz-Desodorierer zu halten, oder dem Polyolpolyester ein Fettsäuretriglycerid beizumischen, um den Polyolpolyester vor einer übermäßigen thermischen Zersetzung zu schützen. Die Entfernung derartiger nicht-umgesetzter Materialien und anderer unerwünschter Materialien kann ebenfalls erwünschtermaßen in einem Wischfilm-Wärmetauscher oder einem sonstigen Film-Evaporator bewirkt werden.
Eine andere nützliche Verbesserung bei der Aufreinigung des fertiggestellten Produktes beinhaltet das Zugeben einer kleinen Menge an solubilisierter Base (z.B. Kaliumhydroxid oder Kaliummethoxid, solubilisiert in Methanol) vor der Destillation von jeglichem überschüssigen Fettsäureesterreaktant. Die solubilisierte Base verbessert die Oxidationsstabilität der Polyolfettsäurepolyester. Das Lösungsmittel für die Base ist vorzugsweise nicht-wäßrig, und der pH-Wert, gemessen bei 120°F (48,9°C) an einer 10%igen Polyolfettsäurepolyester-Lösung in Wasser/Isopropanol, beträgt etwa 6,5 bis etwa 9.
Nach den anfänglichen Behandlungen, wie hierin zuvor beschrieben, können sich die unerwünschten Materialien aufgrund des Abbaus des Öl/Fettsäureesters erneut bilden. Darüber hinaus verbleiben einige unerwünschte Farbmaterialien nach dem Hochtemperatur-Vakuumdampfdestillations-Verfahren. Die sehr niedrigen Anteile an Farb-/Geruch-/Geschmacksmaterialien, Vorläufern und/oder Oxidationsprodukten, welche zur Verwendung hierin am stärksten bevorzugt sind, können durch ein Aufreinigungsvorgehen erzielt werden, umfassend einen oder mehrere Schritte, einschließlich, ohne Einschränkung darauf:
(1) Einen Schritt, beinhaltend die Behandlung mit Silicagel mit den folgenden Eigenschaften: (a) Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 25 Mikrometer; (b) durchschnittlicher Porendurchmesser von etwa 50 bis etwa 70 Mikrometer; (c) Oberflächenbereich von etwa 720 bis etwa 800, vorzugsweise etwa 770 bis etwa 800 m²/g; (d) Porenvolumen von etwa 0,9 bis etwa 1,9, vorzugsweise etwa 1,2 bis etwa 1,4 cm³/g; (e) pH-Wert von etwa 5 bis etwa 8, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 7,3, gemessen bei einem Spiegel von etwa 5% in Wasser; und (f) flüchtige Gesamt-Substanz von weniger als etwa 20%, vorzugsweise etwa 6,5% bis etwa 10,5% und weiter bevorzugt von etwa 8% bis etwa 10,5%. Derartige Silicagele sind im Vergleich zu anderen bekannten Materialien äußerst effektiv. Das Silicagel wird dem Produkt bei Anteilen von etwa 0,25% bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 2% zugesetzt.
Die Verwendung des Silicagels führt unvermeidbarerweise Sauerstoff, aus eingeschlossener Luft, in den Polyester ein. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß Sauerstoff einen Vorteil bringen kann. Deshalb beinhaltet ein anderer Verfahrensschritt das Einführen von Sauerstoff bis etwa dem Sättigungsspiegel, als einen separaten Schritt und/oder mittels des Silicagels, und danach das Erhöhen der Temperatur auf mindestens etwa 200 °F (etwa 90°C), vorzugsweise mindestens etwa 380°F (etwa 190°C), aber weniger als etwa 425°F (etwa 220°C), vorzugsweise weniger als etwa 400°F (etwa 205°C), zur Herstellung von Persauerstoffgruppen, und das Halten des Produktes bei der erhöhten Temperatur während einer ausreichenden Zeitdauer, um den Persauerstoffgehalt zu verringern und/oder den Gehalt an vorhandenen gefärbten Materialien zu verringern, z.B. etwa 1 bis etwa 150 Minuten lang, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Minuten lang und am stärksten bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 Minuten lang. (Der Anteil an Sauerstoff in dem Polyolpolyester beläuft sich angenommenermaßen auf etwa 0,001 bis etwa 0,16 Volumen Sauerstoff pro Volumen Polyolpolyester, wobei ähnliche Werte zu denjenigen angenommen werden, welche für Triglyceride berichtet werden). Dies kann separat oder in Kombination mit einem Dampf-Desodorierschritt, wie hierin zuvor beschrieben, bewerkstelligt werden. Der Zeitraum sollte nicht so lang sein, daß erneut eine Zunahme der Farbe beginnt. Wenn dieser Sauerstoff/Wärme-Behandlungsschritt angewandt wird, ist es möglich, einen größeren Bereich an Silica-Gelen anstelle des bevorzugten Silicagels von Schritt (1) zu verwenden und annehmbare Ergebnisse zu erzielen. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit dem bevorzugten Silicagel erzielt.
Jegliche Dampf-Desodorierungsschritte vor dem Silicagel-Bleichungsschritt und/oder nach dem Wärmebehandlungsschritt können in Gegenwart eines herkömmlichen Triglycerids in Verhältnissen von Höherpolyolpolyester zu Triglycerid von etwa 1:10 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 1:5 bis etwa 5:1, weiter bevorzugt etwa 1:3 bis etwa 3:1 bewerkstelligt werden. Diese "Co-Desodorierung" minimiert die Wärmezersetzung des Polyesters. Die Betriebsbedingungen für die Co-Desodorierung belaufen sich auf etwa 300°F (etwa 150°C) bis etwa 600°F (etwa 315°C), vorzugsweise etwa 350–525°F (etwa 175–275°C); etwa 0,1–20 mm Hg (vorzugsweise etwa 1–10 mm Hg) Vakuum; und ein Dampf-zu-Produkt-Verhältnis von etwa 0,001–0,30 (vorzugsweise 0,005–0,10). Im Vergleich zur Desodorierung des Polyolpolyesters selbst, erlaubt die Co-Desodorierung die Anwendung höherer Temperaturen, z.B. von etwa 300°F (150°C) bis etwa 600°F (315°C), vorzugsweise etwa 350°F (175°C) bis etwa 525°F (275°C), und/oder längerer Zeiten ohne übermäßigen Abbau, und kann erwünscht sein, wenn Vorrichtungs-Einschränkungen vorhanden sind. Das Triglycerid ist in nützlicher Weise jedwedes übliche Triglycerid, z.B. diejenigen, abgeleitet aus Baurnwollsamen-, Erdnuß-, Safflor-, Sonnenblumen-, Kokosnuß-, Rapssamen-, Canola-, Palm-, Palmkern- und/oder Sojabohnenölen.
Wenn die anfänglichen Reaktanten richtig aufgereinigt worden sind und die vorausgehenden Aufreinigungsschritte korrekt angewandt worden sind, beläuft sich die Farbe des Polyolpolyesters auf weniger als etwa 3,0, vorzugsweise weniger als etwa 1,2, weiter bevorzugt weniger als etwa 0,8 Lovibond-Rot, und der Geschmacks-Grad des Polyolpolyesters beläuft sich auf mindestens 7, vorzugsweise mindestens 8 "Panel-Score Units" (psu), wie gemessen durch eine Auswahl von Experten unter Anwendung eines Bewertungssystems, in welchem 10 für mild und 1 für stark oxidiert steht. Ein solcher fertiggestellter Polyolpolyester besitzt verbesserte oxidative, geschmacksmäßige und thermische Stabilität während seiner anschließenden Verwendungen. Bei Kombination mit einem typischen Triglycerid, enthaltend natürliche Antioxidationsmittel, in Verhältnissen von Polyolpolyester zu Triglycerid von etwa 1:10 bis etwa 10:1, vorzugsweise bei Verhältnissen von etwa 1:3 bis etwa 3:1, weiter bevorzugt bei Verhältnissen von etwa 1:3 bis etwa 1:1, wird die Stabilität ferner überraschenderweise erhöht. Scheinbar werden die reaktiven Materialien auf einen Anteil verringert, bei welchem die natürlichen Antioxidationsmittel eine verbesserte Langzeitstabilität vorsehen können.
Kombinationen von einem oder mehreren dieser Aufreinigungsschritte verringern die Menge an unerwünschten Materialien auf einen sehr geringen Anteil, typischerweise etwa 50 ppm bis etwa 4000 ppm, am stärksten bevorzugt weniger als etwa 3000 ppm. Zum Beispiel können die Produkte der hierin beschriebenen Verfahren weniger als etwa 350 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 300 ppm Difettalkylketon und beta-Ketoester enthalten, welche typischerweise in Produkten vorhanden sind, welche durch (Fettsäureester)/Polyol-Interveresterungs-Reaktionen hergestellt werden. Dies gilt insbesondere, wenn der Methylester-Überschuß gering ist und/oder niedrigere Temperaturen verwendet werden.
Speziell bevorzugte Polyolpolyester sind diejenigen, welche zu einem Spiegel von mehr als etwa 50%, vorzugsweise mehr als etwa 70% und weiter bevorzugt mehr als etwa 80% Octaester, zur Verwendung bei der Herstellung flüssiger Shortenings bzw. Backfette, und etwa 80% bis etwa 85% Octaester für "feste" Backfette verestert worden sind. Derartige Saccharosepolyester besitzen eine überlegene Wärmestabilität, speziell wenn sie nur geringe Spiegel an Farb/Geruchsmaterialien und/oder anderen Oxidationsprodukten enthalten.
Beispiele
Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse hierin beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht eine Ausführungsform der ersten Stufe der Umsetzung, d.h. der anfänglichen Umesterung, welche das Umsetzen jedes Polyolmoleküls, d.h. Saccharose, mit mindestens einem Fettsäure-Alkyl-, d.h. -Methylester-Molekül umfaßt. Das in diesem Beispiel verwendete Reaktorsystem umfaßt zwei Tankreaktoren aus nicht-rostendem Stahl in Serie, wobei jeder einen Rührer, ein Flüssigkeitsspiegel-Regulierungssystem, eine Heizvorrichtung, eine Rezirkulationspumpe und Temperatur- und Druck-Fühler aufweist. Saccharose, Baumwollsamen-Fettsäure-Alkyl-, d.h. -Methylester, Kaliumstearat und Kaliumcarbonat werden in den ersten Reaktor in der Serie ungefähr bei den folgenden Molverhältnissen eingespeist:
Beide Reaktoren werden bei etwa 135°C (275°F) betrieben, und an beide Reaktoren wird ein Vakuum angelegt. Beide Reaktoren wirken als Dauerrührtankreaktoren (CSTR's, continuous stirred tank reactors), d.h. die Reaktoren sind ausgelegt, um eine Rückmischung aufzuweisen. Eine Rückmischung ist in dieser Stufe der Umsetzung wünschenswert, so daß Saccharose-Mono-, -Di- und -Triesterprodukte der Umsetzung in innigen Kontakt mit eintretendem nicht-umgesetzten Polyol gehalten werden. Die Saccharose- Mono-, -Di- und -Triester solubilisieren die feste Saccharose in der Reaktionsmischung, was ermöglicht, selbige leichter mit den Fettsäureniederalkylestern umzusetzen. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung im ersten Reaktor beläuft sich auf etwa 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wird bei der gleichen Geschwindigkeit aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor gepumpt, wie das in den ersten Reaktor neu eintretende Einspeisematerial, so daß der Inhalt im ersten Reaktor konstant gehalten wird. Das in den zweiten Reaktor gepumpte Reaktionsmaterial besitzt eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 1 Stunde darin. Das Reaktionsmaterial wird mit der gleichen Geschwindigkeit aus dem zweiten Reaktor herausgepumpt, wie die in den zweiten Reaktor neu eintretende Einspeisung, um den Inhalt im zweiten Reaktor konstant zu halten. Das Reaktionsmaterial aus dem zweiten Reaktor wird dann in einen Mehrstufen-Säulenreaktor überführt, welcher bei etwa 26 psia (Boden der Säule) betrieben wird. Das Produkt aus dem zweiten Reaktor besitzt einen Veresterungsgrad der Saccharose von etwa 63% bei einem Anteil an nicht-umgesetzter Saccharose von etwa 0,5 Gew.-%.
Beispiel 2
Das Erststufenumsetzungsprodukt aus Beispiel 1 wird kontinuierlich in einen Mehrstufen-Säulenreaktor gepumpt, zusammen mit einer zweiten Portion an Fettsäuremethylestern in einer Menge, welche ein Gesamt-Fettsäuremethylester:Saccharose-Molverhättnis von etwa 11:1 vorsieht. Zusätzliches Kaliumcarbonat wird dem eintretenden Reaktionsmaterial zugegeben, um ein Gesamt-Kaliumcarbonat:Saccharose-Molverhältnis von etwa 0,15:1 vorzusehen. Die Säule ist ausgelegt, um einer Pfropfenströmung nahezukommen und einen innigen Kontakt zwischen dem Abstreif-Gas und der Reaktionsflüssigkeit vorzusehen.
Fünf Platten werden in gleichen Abständen in die Säule eingebracht, um die Säule in fünf Sektionen zu segmentieren. Jede Platte besitzt mehrere kleine Löcher, welche gestatten, daß Stickstoffgas durch die Platte nach oben hindurchtritt, sowie Ablauf- bzw. Fallrohre, welche gestatten, daß die Flüssigkeit von einem Segment zum anderen fließt. Stickstoff wird am Boden der Säule eingeführt und wandert durch die Säule nach oben. In jedem Segment wird der Stickstoff durch eine radiale Scherbewegung in die Flüssigkeit zerstäubt, welche von den Rührvorrichtungen vorgesehen wird, wodurch sehr kleine Blasen erzeugt werden. Der Stickstoff streift das Methanolnebenprodukt aus der Reaktionsmischung ab und wandert, getrieben von Auftriebskräften, weiter durch die Säule von Sektion zu Sektion nach oben. Der Stickstoff wird aus der Säule abgelassen, wenn er die Spitze erreicht. Der Stickstoff wird dann durch eine Kühlvorrichtung geleitet, worin der Großteil des Methanols aus dem Stickstoffstrom kondensiert wird. Dann wird der Stickstoff zum Boden der Säule recycliert, um wiederverwendet zu werden. Die Methanolkonzentration im Stickstoffgas an der Bodensektion der Säule beläuft sich auf etwa 200 ppm. Das Reaktionsprodukt wird vom Boden der Säule abgepumpt. Die Reaktion wird bei etwa 275°F betrieben. Der Reaktordruck an der Spitze der Säule liegt geringfügig über dem atmosphärischen Druck. Das Gewichtsverhältnis von Stickstoff zur eintretenden Flüssigkeitseinspeisung beläuft sich auf etwa 1,5:1, und die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit in der Säule beträgt etwa 1,4 Stunden.
Das Umsetzungsprodukt aus dem Boden der Säule enthält etwa 77% Saccharoseoctaester und etwa 0,5% Saccharosepentaester.
Beispiel 3
Die Umsetzungen in diesem Beispiel werden auf eine ähnliche Weise zu Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme der abweichenden Verfahrensparameter, welche in der Tabelle nachstehend gezeigt sind.
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass das Verringern der Verweilzeit in der Zweitstufenumsetzung die Saccharosepenta- und -niederester verringern kann, während der Saccharoseoctaester-Anteil zwischen etwa 70 und etwa 85% aufrechterhalten wird.
Beispiel 4
Die Reaktionen in diesem Beispiel werden auf eine ähnliche Weise zu Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme der abweichenden Verfahrensparameter, welche in der Tabelle nachstehend gezeigt sind.
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass das Erhöhen des Anteils an Methanol im zu der Zweitstufenumsetzung recirculierten Stickstoff die Saccharosepenta- und -niederester verringern kann, während der Saccharoseoctaester-Anteil zwischen etwa 70 und etwa 85% aufrechterhalten wird.
Beispiel 5
Die Reaktionen in diesem Beispiel werden auf eine ähnliche Weise zu Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme der abweichenden Verfahrensparameter, welche in der Tabelle nachstehend gezeigt sind.
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass das Verringern des Anteils an nicht-umgesetzter Saccharose, die in die Zweitstufenumsetzung eintritt, die Saccharosepenta- und -niederester verringern kann, während der Saccharoseoctaester-Anteil zwischen etwa 70 und etwa 85% aufrechterhalten wird.
Beispiel 6
Die Reaktionen in diesem Beispiel werden auf eine ähnliche Weise zu Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme der abweichenden Verfahrensparameter, welche in der Tabelle untenstehend gezeigt sind.
Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Erwärmen des Zweitstufenumsetzungsprodukts nach der Umsetzung die Saccharosepenta- und -niederester verringern kann, während der Saccharoseoctaester-Anteil zwischen etwa 70 und etwa 85% aufrechterhalten wird.
Beispiel 7
Umsetzungsprodukt aus dem Boden der Säule wird auf eine ähnliche Weise zu Beispiel 2 hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Produkts beläuft sich auf etwa 78,3% Octaester und 0,37% Pentaester.
Etwa 200 g dieses nicht-raffinierten Polyolpolyesters werden in einen Ein-Liter-Dreihalsrundkolben zugesetzt, ausgestattet mit einem 2 Inch (5 cm) langen "Halbmond"-Impeller, der als Reaktor verwendet wird. Eine Stickstoff-Einblasevorrichtung wird an einen der Einlässe angebracht, um eine statische Stickstoffdecke im Kopfraum des Reaktors aufrechtzuhalten. Der Kolben wird bei etwa 150 U/min gerührt. Die Temperatur wird auf etwa 135°C (275°F) erhöht, während das Rühren und die Stickstoffdecke beibehalten werden, und die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden lang äquilibrieren gelassen. Es wird keine Zerstäubung der Reaktionmischung vorgenommen. Die Pentaester- und Octaester-Ergebnisse erscheinen in der Tabelle 1.
Tabelle 1.

Claims

Kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern durch Interveresterung von Polyol, enthaltend n veresterbare Hydroxygruppen, und Fettsäureester, worin n mehr als vier ist, und wobei das Verfahren umfaßt: Eine Erststufenumsetzung, das ein Erststufenumsetzungsprodukt vorsieht mit einem Anteil an unreagiertem Polyol von weniger als 0,50 Prozent, wobei der Veresterungsgrad des umgesetzten Polyols in dem Erststufenumsetzungsprodukt zwischen 15 Prozent und 75 Prozent beträgt; eine Zweitstufenumsetzung, wobei die Zweitstufenumsetzung das Erststufenumsetzungsprodukt aufnimmt und eine weitere Veresterung des Erststufenumsetzungsprodukts vorsieht, um ein Zweitsstufenumsetzungsprodukt vorzusehen, wobei die Zweitstufenumsetzung reguliert wird, um einen solchen Veresterungsgrad des Polyols beizubehalten, daß nicht mehr als 85 Gewichtsprozent der veresterten Polyolmoleküle in dem Zweitstufenumsetzungsprodukt vollständig verestert werden, und wobei die Zweitstufenumsetzung reguliert wird, um den Anteil an n-y und Niederpolyolestern auf weniger als 1,0 Gewichtsprozent der veresterten Polyolmoleküle zu verringern, wobei n-y und Niederpolyolester mindestens teilweise innerhalb des menschlichen Gastrointestinaltraktes verdaulich sind, und wobei der Schritt des Regulierens der Zweitstufenumsetzung das Regulieren des Anteils an C1- bis 4-Alkohol in der Zweitstufenumsetzung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Regulierens der Zweitstufenumsetzung das Vorsehen eines ausreichenden Anteils an C1- bis 4-Alkohol für die Zweitstufenumsetzung vorsieht, um zwischen 70 und 85 Gew.-% der veresterten Polyolmoleküle vollständig verestert zu halten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Anteil an C1- bis 4-Alkohol reguliert wird durch Zugeben von Methanol zu der Zweitstufenumsetzung.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend das Recyclieren zu der zweiten Stufe einer Methanol enthaltenden Inertgaszerstäubung und dadurch Regulieren der Zweitstufenumsetzung.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die recyclierte Inertgaszerstäubung zwischen 0,0013 und 0,26 psia Methanol-Partialdruck enthält.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Zweitstufenumsetzung so reguliert wird, um den Anteil an n-3 und Niederpolyolestern auf weniger als 0,50 Gewichtsprozent der veresterten Polyolmoleküle zu verringern.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der Schritt des Regulierens der Zweitstufenumsetzung das Verringern des Anteils an nichtreagiertem Polyol in dem Erststufenumsetzungsprodukt auf weniger als 0,20 Prozent umfaßt.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der Schritt des Regulierens der Zweitstufenumsetzung das Regulieren der Verweilzeit der Polyolester in der Zweitstufenumsetzung auf zwischen 1 Stunde und 6 Stunden umfaßt.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei n mindestens 6 ist und vorzugsweise n 8 ist, und wobei y 3 ist.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch umfassend weiterhin den Schritt des Erwärmens des Umsetzungsprodukts der zweiten Stufe nach Vervollständigung der Zweitstufenumsetzung, wobei der Schritt des Erwärmens des Umsetzungsprodukts der zweiten Stufe durchgeführt wird ohne Entfernung von Niederalkylalkohol-Nebenprodukt, und wobei der Schritt des Erwärmens des Umsetzungsprodukts der zweiten Stufe mit einer wirksamen Menge an Katalysator durchgeführt wird, der Schritt des Erwärmens des Umsetzungsprodukts der zweiten Stufen den Anteil an n-3 und Niederestern auf weniger als etwa 1 Gewichtsprozent der Polyolmoleküle verringert, während der Anteil an Veresterung des Polyols in der Weise aufrechterhalten wird, daß zwischen 70 und 85 Gewichtsprozent der veresterten Polyolmoleküle vollständig verestert werden; wobei der Schritt des Erwärmens des Umsetzungsprodukts der zweiten Stufe vorzugsweise das Erwärmen des Umsetzungsprodukts bei einer Temperatur von mindestens 90°C über mindestens 5 Minuten umfaßt; und wobei der Schritt des Erwärmens des Umsetzungsprodukts weiter vorzugsweise das Erwärmen des Umsetzungsprodukts bei einer Temperatur zwischen 130 und 170°C über einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Minuten umfaßt.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend: Vorsehen eines Umsetzungsprodukts aus Saccharosefettsäurepolyester, umfassend zwischen 70 und 85 Gewichtsprozent Saccharoseoctaester und nicht mehr als 1,0, vorzugsweise weniger als 0,5, weiter vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent Penta- und Niedersaccharoseester, und Verringern des Anteils an Penta- und Niedersaccharoseester auf weniger als 0,6 Prozent, während der Anteil an Saccharoseoctaester zwischen 70 und 85 Prozent gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt des Verringerns des Anteils an Penta- und Niedersaccharoseester das Verringern des Anteils an Penta- und Niedersaccharoseester ohne Erhöhung des Anteils an Saccharoseoctaester umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt des Verringerns des Anteils an Penta- und Niedersaccharoseester das Verringern des Anteils an Penta- und Niedersaccharoseester umfaßt, während der Anteil an Saccharoseoctaester erniedrigt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, umfassend den Schritt des Verringerns des Anteils an nicht umgesetzter Saccharose auf weniger als 0,30 Prozent, um die Verringerung des Anteils an Penta- und Niedersaccharoseester zu fördern.