DE69916542T2

DE69916542T2 - Asbestfreies Reibungsmaterial

Info

Publication number: DE69916542T2
Application number: DE69916542T
Authority: DE
Inventors: Tomoki 1-18-1 Nishiaraisakaecho Nakamura; Takeo 1-18-1 Nishiaraisakaecho Nagata; Kazuhiro 1-18-1 Nishiaraisakaecho Takeuchi; Mitsuru 1-18-1 Nishiaraisakaecho Kobayashi
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: KR100612733B1; EP0982513A1; DE69916542D1; BR9903807A; EP0982513B1; US20020006981A1; KR20000017487A; US6596789B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft asbestfreie Reibmaterialien, im Besonderen für Scheibenbeläge, Bremsbeläge, Kupplungsbeläge und dergleichen in Automobilen, Schwerlastkraftwägen, Eisenbahnwaggons und verschiedenen anderen Arten von Industriegerätschaften speziell geeignete Materialien.
Für Bremsen in Automobilen, Schwerlastkraftwägen, Eisenbahnwaggons und verschiedenen anderen Arten von Industriegerätschaften verwendete Reibmaterialien verfügen wünschenswerterweise über mehrere Leistungscharakteristika. Diese Charakteristika schließen ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit, einen sowohl hohen als auch stabilen Reibungskoeffizienten, hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Bremsfading, keine Erzeugung von unerwünschten Geräuschen wie Quietschen während der Bremsung, Beständigkeit gegen die Bildung von Verschleißpartikeln sowie schnelle Formbarkeit ein.
So wurden zum Beispiel mehrere Versuche unternommen, einen Weg zur Reduktion des Quietschens bei der Bremsung zu finden. Diese umfassen unter anderem den Zusatz von Kautschukpulver und die Verwendung von kautschukmodifizierten Phenolharzen als Binder, z. B. acrylkautschukmodifizierte Phenol-Novolakharze, die über in nur wenig von früherem Erwärmen abhängiger Weise abnehmende Dämpfungseigenschaften verfügen, oder nitrilkautschukmodifizierte Phenol-Novolakharze, die mit ausgezeichneten Dämpfungseigenschaften bei Umgebungstemperaturen ausgestattet sind. Ziel nach diesem Stand der Technik war, Dämpfungseigenschaften zu verleihen, um die Schwingungsdämpfung zu steigern und das Quietschen zu reduzieren (vgl. z. B. JP-A 60-184533 und JP-B 60-51504).
Nitrilkautschukmodifizierte Phenol-Novolakharze erfahren jedoch eine Abnahme der Schwingungsdämpfungsleistung, bedingt durch mit der Zeit auftretende Veränderungen in Zusammenhang mit vorangegangenem Erwärmen, was zu Quietschgeräuschen führt. Zudem ist ihre Wärmebeständigkeit unzureichend. Der Zusatz derartiger Harze in einer für die Geräuschunterdrückung ausreichenden Menge führt zu einer verschlechterten Bremsleistung. Acrylkautschukmodifizierte Phenol-Novolakharze verfügen zwar über hervorragende Wärmebeständigkeit, sind jedoch schlecht formbar. Im Speziellen bilden sich, wenn diese Harze bei Betriebswärme und unter Betriebsdruck geformt werden, Blasen, und es kann zu Innenrissen kommen.
Um die Herstellbarkeit von Reibmaterialien zu verbessern, wurden in jüngster Zeit Phenol-Novolakharze mit hohem ortho-Anteil verwendet, welche mit geringerem Zeitaufwand geformt werden können. Unglücklicherweise führt die Verwendung von Phenol-Novolakharzen mit hohem ortho-Anteil als Binder in den Reibmaterialien zwar zur Verbesserung der schnellen Härtbarkeit der Reibmaterialien-Zusammensetzung, aber auch zu härteren Formteilen, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung von unerwünschten Geräuschen während der Bremsung erhöht.
Alle Reibmaterialien nach dem Stand der Technik weisen also verschiedene Nachteile auf, die der vollständigen Erfüllung des Wunsches nach besserer Leistung im Wege stehen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erlauben gegebenenfalls die Bereitstellung von asbestfreiem Reibmaterial mit ausgezeichneter schneller Härtbarkeit, was eine Verkürzung der Dauer des Formzyklus erlaubt, das im Wesentlichen kein Quietschen während des Bremsvorgangs verursacht; und/oder die Bereitstellung eines qualitativ hochwertigen asbestfreien Reibmaterials mit guten Schwingungsdämpfungseigenschaften, das resistent gegenüber im Lauf der Zeit auftretenden Verschlechterungen aufgrund von Wärme sind, mit minimalem Bremsgeräusch und mit der Fähigkeit, diese Leistungscharakteristika über einen langen Zeitraum hinweg beizubehalten.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass asbestfreie Reibmaterialien, hergestellt durch Formen und Härten einer Zusammensetzung, die eine Faserbasis, ein Bindemittel und einen Füllstoff umfasst, worin das Bindemittel (1) ein kautschukmodifizier tes Phenolharz mit hohem ortho-Anteil oder (2) ein Harzgemisch aus einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil und einem kautschukmodifizierten Phenolharz ist, kaum Veränderungen des Schwingungsdämpfungsfaktors (tan δ) aufweisen und wirksam Quietschgeräusche während des Bremsvorgangs verhindern. Zudem stellen diese Reibmaterialien alle gewünschten Leistungscharakteristika, einschließlich Verschleißbeständigkeit, funktioneller Stabilität, Formbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Bremsfading, bereit. Diese asbestfreien Reibmaterialien sind in der Lage, die herausragenden Probleme nach dem Stand der Technik wirksam zu lösen.
Die Erfinder haben ebenfalls herausgefunden, dass geräuschunterdrückende Wirkung erzielt werden kann, wenn der Wert des 100-Hz-Schwingungsdämpfungsfaktors (tan δ) bei 300°C minus tan δ bei 50°C zumindest –0,030 beträgt. Aufgrund der Annahme, dass ein höherer Schwingungsdämpfungsfaktor in Verbindung mit geringerem Quietschen steht, und weil gewöhnliche Reibmaterialien bei steigenden Temperaturen eine deutliche Abnahme des Schwingungsdämpfungsfaktors aufweisen, wurde der Schwingungsdämpfungsfaktor bei 50°C üblicherweise bei einem relativ hohen Wert angesetzt. Der Vergleich von tan δ bei 50°C (V₅₀) mit tan δ bei 300°C (V₃₀₀) zeigte demzufolge bei Reibmaterialien nach dem Stand der Technik eine große Differenz zwischen V₅₀ und V₃₀₀. Im Speziellen ist V₃₀₀ viel kleiner als V₅₀, wodurch der Unterschied V₃₀₀ – V₅₀ mehr ins Negative geht als –0,030. Aufgrund dessen war es nach dem Stand der Technik Praxis, V₅₀ bei einem Wert anzusetzen, der hoch genug war, um zu gewährleisten, dass V₃₀₀, auch wenn er relativ zu V₅₀ abnimmt, auf oder über einem bestimmten Niveau gehalten werden kann.
Der Erfinder hat jedoch herausgefunden, dass bei einer Differenz V₃₀₀ – V₅₀ von zumindest –0,030 (d. h. wenn der Grad der Reduktion des Schwingungsdämpfungsfaktors so niedrig ist, dass die Differenz von V₃₀₀ zu V₅₀ klein ist, oder wenn V₃₀₀ größer als V₅₀ ist (die Differenz V₃₀₀ – V₅₀ ist positiv)) überraschenderweise das Quietschen merklich unterdrückt wird, auch wenn V₅₀ an einem Wert angesetzt wird, der in etwa dem V₃₀₀-Wert nach dem Stand der Technik entspricht, und nicht entsprechend der gängigen Praxis an einem höheren Wert angesetzt ist.
Auch wenn nicht zur Gänze geklärt ist, warum es zu einer derartigen geräuschunterdrückenden Wirkung kommt, wenn die Reduktion des Schwingungsdämpfungsfaktors gering ist oder der Dämpfungsfaktor größer wird, so scheint dies im Allgemeinen auf folgenden Gründen zu beruhen.

(a) Während der Verwendung verändert sich die Temperatur des Reibmaterials selbst aufgrund von Reibung. Es ist denkbar, dass, wenn ein Material gewählt wird, das bei einer gegebenen Temperatur nicht quietscht, es bei einer anderen spezifischen Temperatur sehr wohl Quietschgeräusche verursacht. Ausgehend davon, dass Quietschen anscheinend in einer Verbindung zur. Schwingungsdämpfung steht, sind Materialien, die nur geringe Veränderungen beim Schwingungsdämpfungsfaktor in Bezug auf Temperaturveränderungen aufweisen, wahrscheinlich wirksam gegen Quietschgeräusche.
(b) Angenommen, dass Quietschen eine Form von Resonanz ist, so sollte ein hoher Schwingungsdämpfungsfaktor in Kombination mit, wie oben festgehalten, minimalen Veränderungen des Schwingungsdämpfungsfaktors aufgrund von veränderten Bedingungen wirksam für die Aufrechterhaltung der ursprünglichen Leistung und letztendlich für die Beseitigung von Quietschgeräuschen sein.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird somit ein asbestfreies Reibmaterial bereitgestellt, welches durch Formen und Härten einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine Faserbasis, ein Bindemittel und einen Füllstoff umfasst, worin das Bindemittel (a) ein kautschukmodifiziertes Phenolharz mit hohem ortho-Anteil mit einem Verhältnis zwischen ortho-Bindungen und para-Bindungen der Methylenbindungen von zumindest 1,0 oder (b) ein Harzgemisch aus dem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil und einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit einem Verhältnis zwischen ortho-Bindungen und para-Bindungen der Methylen bindungen von weniger als 1,0 ist. Vorzugsweise weist das Reibmaterial einen 100-Hz-Schwingungdämpfungsfaktor (tan δ) bei 300°C minus tan δ bei 50°C von zumindest –0,030 auf.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm der Messtemperatur über tan δ in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
2 ist ein Diagramm der Messtemperatur über tan δ in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2.
3 ist ein Diagramm der Messtemperatur (vorangegangene Erwärmungen) über tan δ in den Beispielen 8 und 9.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das asbestfreie Reibmaterial gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung weist einen Wert für den 100-Hz-Schwingungsdämpfungsfaktor (tan δ) bei 300°C minus tan δ bei 50°C von zumindest –0,030 auf (was bedeutet V₃₀₀ – V₅₀ ≥ –0,030). Durch eine Verringerung der Abnahme des Schwingungsdämpfungsfaktors oder durch eine tatsächliche Anhebung des Schwingungsdämpfungsfaktors auf diese Weise verbessert das Material der Erfindung die geräuschunterdrückenden Wirkungen merkbar.
Die oben angeführte Veränderung im Schwingungsdämpfungsfaktor (V₃₀₀ – V₅₀), falls er unter –0,030, ist für die Geräuschunterdrückung von Nachteil. Diese Veränderung im Schwingungsdämpfungsfaktor liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von –0,025 bis 0,030, noch bevorzugter von –0,020 bis 0,025, noch bevorzugter von –0,015 bis 0,021, und insbesondere von –0,010 bis 0,010. Das bedeutet, dass eine kleinere Veränderung im Schwingungsdämpfungsfaktor bevorzugt wird.
Weiters weist das Reibmaterial der Erfindung vorzugsweise einen Schwingungsdämpfungsfaktor bei 50°C (tan δ) von nicht mehr als 0,13, noch bevorzugter von 0,1 bis 0,13, insbesondere von 0,1 bis 0,126, auf. Ein Schwingungsdämpfungsfaktor (tan δ) bei 50°C außerhalb des oben genannten Bereichs kann für die Geräuschunterdrückung von Nachteil sein.
Der Schwingungsdämpfungsfaktor ist ein Wert, der gemäß JIS K 7198 („Verfahren zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit von dynamischen viskoelastischen Eigenschaften von Kunststoffen durch nichtresonante, erzwungene Festfrequenzschwingung") gemessen wird.
Solche asbestfreie Reibmaterialien können durch Formen und Härten einer Zusammensetzung bestehend aus (A) einer Faserbasis, (B) einem Binder und (C) einem Füllstoff hergestellt werden. Der Art und der Menge der Komponenten (A) bis (C) werden keine besonderen Einschränkungen in der Zusammensetzung auferlegt, mit der Maßgabe, dass sie so gewählt sind, dass die oben genannte Veränderung im Schwingungsdämpfungsfaktor erzielt wird. Bei diesen Komponenten ist die Wahl des Binders besonders bedeutend. Eine Veränderung im Schwingungsdämpfungsfaktor innerhalb des oben genannten Bereichs kann unter Verwendung von (1) einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil oder (2) einem Harzgemisch aus einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil und einem kautschukmodifizierten Phenolharz als Binder auf wirksamere Weise erreicht werden.
Dies kann wie folgt erklärt werden. Ein hoher Schwingungsdämpfungsfaktor in einem Reibmaterial wird im Allgemeinen als von Vorteil für das Geräuschverhalten erachtet. Reibmaterialien, die ein kautschukmodifiziertes Phenolharz mit hohem ortho-Anteil als Binder enthalten, senken das Dämpfungsverhältnis sogar noch mehr als Binder nach dem Stand der Technik, die mit schlechten Geräuscheigenschaften assoziiert werden, wodurch man eine schwache Leistung bezüglich der Geräusche erwarten würde. Entgegen dieser Erwartungen jedoch ist das Geräuschverhalten besser als die von Reibmaterialien nach dem Stand der Technik, und Quietschgeräusche werden erfolgreich unterdrückt. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Verwendung von (1) einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil oder (2) einem Harzgemisch aus einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil und einem kautschukmodifizierten Phenolharz als Binder die Veränderung im Schwingungsdämpfungsfaktor verringert. Es wird demnach, wie oben erwähnt, ein geräuschunterdrückender Effekt erzielt, auch wenn der Grund hierfür nicht völlig geklärt ist.
Demgemäß zeichnen sich die asbestfreien Reibmaterialien der Aspekte 2 bis 4 der Erfindung durch die Verwendung von (1) einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil oder (2) einem Harzgemisch aus einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil und einem kautschukmodifizierten Phenolharz als Binder aus.
Das oben genannte kautschukmodifizierte Phenolharz mit hohem ortho-Anteil (1) ist vorzugsweise ein Phenol-Novolakharz mit hohem ortho-Anteil, das zuvor durch Hinzufügen einer Kautschukkomponente modifiziert worden ist.
Das hierin verwendete Phenolharz mit hohem ortho-Anteil wird auf eine Weise hergestellt, dass das Verhältnis zwischen ortho-Bindungen und para-Bindungen (O/P) der Methylenbindungen innerhalb des Harzes zumindest 1,0, vorzugsweise von 1,0 bis 4,5, noch bevorzugter von 1,0 bis 3,0, insbesondere von 1,0 bis 1,5, beträgt. Ein zu niedriges Verhältnis kann zu längeren Form- und Härtungszeiten führen. Andererseits verbessert ein Verhältnis höher als der oben angegebene Bereich zwar die schnelle Härtbarkeit, kann jedoch zum Erhalt eines für einige Zwecke zu harten Formteils führen. Daher können optimale Ergebnisse der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden, wenn das O/P-Verhältnis zu niedrig oder zu hoch ist.
Das Verhältnis O/P kann mittels Infrarotspektroskopie aus dem Verhältnis zwischen ortho-Bindungsextinktion, die bei 730 bis 770 cm^–1 auftritt, und der para-Bindungsextinktion, die bei 800 bis 840 cm^–1 auftritt, ermittelt werden.
Nach der Herstellung des Phenolharzes mit hohem ortho-Anteil wird die Kautschukkomponente in geschmolzenem Zustand diesem zugesetzt, um ein kautschukmodifiziertes Phenolharz mit hohem ortho-Anteil zu erhalten.
Die Kautschukkomponente ist zum Zweck einer einheitlichen Vermischung und Reaktivität mit dem Harz vorzugsweise flüssig. Geeignete Beispiele sind unter anderem flüssiger Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), flüssiger Acrylkautschuk, flüssiger Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), flüssiger Butadienkautschuk (BR), flüssiger Chloroprenkautschuk (CR), flüssiger Silikonkautschuk und flüssige acrylathältige Elastomere. Flüssiger NBR und flüssiger Acrylkautschuk weisen beide ein Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 auf und sind besonders bevorzugt. Die flüssige Kautschukkomponente kann ein lösungsmittelfreier Flüssigkautschuk oder gegebenenfalls eine Lösung von der Kautschukkomponente in einem Lösungsmittel sein.
Im Falle von flüssigem NBR wird selbiger Kautschukbestandteil in einer Menge (hierin in Folge auch als „Kautschukgehalt" bezeichnet) von vorzugsweise zumindest 10 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte kautschukmodifizierte Phenolharz mit hohem ortho-Anteil, zugesetzt. Weniger als 10 Gew.-% Kautschukkomponente würde verhindern, dass dem Reibmaterial Elastizität verliehen wird, was für die Geräuschunterdrückung von Nachteil ist. Andererseits würden mehr als 15 Gew.-% Kautschukkomponente zu minderwertiger funktioneller Stabilität und Fadingresistenz des Reibmaterials führen.
Das resultierende kautschukmodifizierte Phenolharz mit hohem ortho-Anteil kann nach Zusatz von Hexamethylentetramin (Hexamin) als Härter, typischerweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, geformt werden.
Jedes der unten stehenden Verfahren (1) bis (5) kann auf geeignete Weise herangezogen werden, um das kautschukmodifizierte Phenolharz mit hohem ortho-Anteil der vorliegenden Erfindung herzustellen.

(1) Lösen der Kautschukkomponente in einem zuvor erwärmten und geschmolzenen Phenol, Hinzufügen eines Katalysators und eines Aldehyds und Ausführen der Reaktion zum Erhalt des Harzes.
(2) Gemeinsames Zusetzen eines Phenols, eines Aldehyds und eines Katalysators und Ausführen einer Rückflussreaktion. Danach Zusetzen der Kautschukkomponente und Ausführen einer Dehydrierungsreaktion zum Erhalt des Harzes.
(3) Gemeinsames Zusetzen eines Phenols, eines Aldehyds und eines Katalysators und Ausführen einer Rückflussreaktion und einer Dehydrierungsreaktion. Danach Zusetzen der Kautschukkomponente und Mischen bei hoher Temperatur.
(4) Vermischen eines festen Phenolharzes mit der Kautschukkomponente in einem Knetapparat, z. B. einem Druckkneter.
(5) Mahlen und Vermischen eines festen Phenolharzes und Hexamethylentetramin während des gleichzeitigen Zusetzens und Dazumischens der Kautschukkomponente.

Wird ein Harzgemisch aus kautschukmodifiziertem Phenolharz mit hohem ortho-Anteil und einem kautschukmodifiziertem Phenolharz (2) als Bindemittel verwendet, so kann dieses das gleiche kautschukmodifizierte Phenolharz mit hohem ortho-Anteil wie das oben beschriebene Harz (1) umfassen.
Was das zweite, als das andere Harz im Harzgemisch (2) dienende kautschukmodifizierte Phenolharz betrifft, so ist seine Kautschukkomponente vorzugsweise aus Acrylkautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Silikonkautschuk und Gemischen davon ausgewählt. Von diesen ist ein mit Acrylkautschuk als Kautschukkomponente modifiziertes Phenolharz, also ein acrylkautschukmodifiziertes Phenolharz, bevorzugt.
Ein Kautschukgehalt im kautschukmodifizierten Phenolharz von zumindest 10 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter von 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, ist vorteilhaft.
Das zweite Phenolharz im kautschukmodifizierten Phenolharz weist ein O/P-Verhältnis von unter 1,0, vorzugsweise von 0,5 bis 0,9, noch bevorzugter von 0,7 bis 0,9, auf.
Ist dieses Harzgemisch (2) ein Gemisch aus einem acrylkautschukmodifizierten Phenolharz und einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-modifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil, so wird zum Zwecke der Geräuschunterdrückung und anderer Überlegungen bevorzugt, das Mischungsverhältnis dieser zwei Harze (d. h. das Gewichtsverhältnis des acrylkautschukmodifizierten Phenolharzes zum Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-modifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil) innerhalb eines Bereichs von 1/10 bis 3/2, insbesondere von 1/4 bis 1/1, festzulegen.
Das Bindemittel (1) oder (2) wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter von 8 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, in Bezug auf die gesamte Reibmaterialzusammensetzung, zugesetzt. Wird im Besonderen ein acrylkautschukmodifiziertes Phenolharz verwendet, nimmt die Wärmebeständigkeit auch bei einem hohen Kautschukgehalt nur geringfügig ab. In diesem Fall ist der Zusatz von 20 bis 35 Gew.-% Acrylkautschuk vorteilhaft. Wird hingegen ein nitrilkautschukmodifiziertes Phenolharz verwendet, so führt ein zu hoher Kautschukgehalt zu einer Abnahme der Wärmebeständigkeit, wodurch der Zusatz von 10 bis 20 Gew.-% Nitrilkautschuk bevorzugt wird. Ist die zugesetzte Menge an Bindemittel zu klein (d. h. unter 3% der Zusammensetzung), besteht die Möglichkeit, dass aufgrund mangelnder Bindung keine guten Formteile erhalten werden können. Andererseits würde jedoch ein Zuviel an zugesetztem Bindemittel die funktionelle Stabilität und die Resistenz gegenüber Fading des Reibmaterials beeinträchtigen.
Wie oben beschrieben wird das asbestfreie Reibmaterial dieser Erfindung durch Formen und Härten einer Zusammensetzung bestehend aus (A) einer Faserbasis, (B) einem Binder und (C) einem Füllstoff hergestellt. Die als Komponente (A) dienende Faserbasis kann jedwede üblicherweise für Reibmaterialien verwendete anorganische oder organische Faser außer Asbest sein. Geeignete Beispiele dieser Faserbasis umfassen anorganische Fasern, wie z. B. Metallfasern (z. B. Eisen, Kupfer, Messing, Bronze und Aluminium), Keramikfasern, Kaliumtitanatfasern, Glasfasern, Kohlefasern, Mineralwoll-, Wollastonit-, Sepiolith-, Attapulgit- und künstliche Mineralfasern; sowie organische Fasern, wie beispielsweise Aramid-, Polyimid-, Polyamid-, Phenol-, Cellulose- und Acrylfasern. Diese können entweder allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden. Von den oben genannten werden Aramidfasern und Glasfasern bevorzugt.
Die Faserbasis (A) kann in Form von kurzen Fasern oder in Pulverform verwendet werden. Die Faserbasis wird im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reibmaterialzusammensetzung, zugesetzt.
Die Komponente (C) ist ein Füllstoff, der jeder der bekannten, allgemein für Reibmaterialien verwendeten organischen und anorganischen Füllstoffe sein kann. Geeignete Beispiele für anorganische Füllstoffe umfassen Molybdändisulfid, Antimontrisulfid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumoxid, Graphit, Calciumhydroxid, Calciumfluorid, Talk, Eisenoxid, Glimmer, Eisensulfid, Metallpulver (z. B. Aluminium-, Kupfer- und Messingpulver) und Vermiculit. Diese können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Geeignete Beispiele für organische Füllstoffe umfassen Acajoustaub, Reifenlaufflächenpulver, Gummistaub, Nitrilgummistaub (vulkanisiertes Produkt) und Acrylgummistaub (vulkanisiertes Produkt). Diese können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Der Füllstoff (C) wird vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 96 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reibmaterialzusammensetzung, zugesetzt.
Das Verfahren zur Herstellung des Reibmaterials der Erfindung kann zuerst ein gleichmäßiges Vermischen der Komponenten (A) bis (C) in einem geeigneten Mischer, z. B. einem Henschel-Mischer, einem Lödige-Mischer oder einem Eirich-Mischer, zum Erhalt eines Presspulvers und dann ein Vorformen dieses Pulvers in einer Form beinhalten. Der Vorpressling wird dann bei einer Temperatur von 130 bis 200°C und unter einem Druck von 100 bis 1.000 kg/cm² für einen Zeitraum von 2 bis 10 Minuten geformt. Die Verwendung eines schnellhärtenden Bindemittels, wie beispielsweise eines kautschukmodifizierten Phenolharzes mit hohem ortho-Anteil, erlaubt eine deutliche Verkürzung der nach dem Stand der Technik erforderlichen 4- bis 20-minütigen Formzeit, was die Produktivität steigert.
Der so geformte Teil wird einer 2- bis 48-stündigen Wärmebehandlung oder Nachhärtung bei 140 bis 250°C unterzogen, worauf nach Bedarf Spritzlackierung, Brennen und Polierung erfolgt. So wird ein fertiger Formteil erhalten.
Im Falle von Scheibenbelägen für Kraftfahrzeuge beispielsweise kann die Herstellung mittels Legens des Vorpresslings auf eine zuvor gewaschene, oberflächenbehandelte und mit einem Kleber beschichtete Eisen- oder Aluminiumplatte und des folgenden Formens und Unterziehens des Vorpresslings in diesem Zustand einer Wärmebehandlung innerhalb einer Form erfolgen.
Die asbestfreien Reibmaterialien der Erfindung sind für verschiedenste Verwendungszwecke hervorragend geeignet, einschließlich für Bremsbeläge, Kupplungsbeläge, Scheibenbeläge, Papier-Kupplungsbeläge und Bremsbacken für Automobile, Schwerlastkraftwägen, Eisenbahnwaggons und verschiedene andere Arten von Industriegerätschaften.
BEISPIELE
Die unten angeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Illustration und nicht dem Zweck der Einschränkung der Erfindung.
Beispiele 1–7 und Vergleichsbeispiele 1–2
Ein Phenol-Novolakharz mit dem in Tabelle 1 gezeigten O/P-Verhältnis wurde in jedem Beispiel synthetisiert. Die Harze wurden dann mit NBR modifiziert, wodurch die NBR-modifizierten Phenolharze A bis G erhalten wurden. Phenolharz H ist nicht modifiziert.
Unter Verwendung eines Lödige-Mischers wurde jedes der Phenolharze gleichmäßig mit den in Tabelle 2 aufgelisteten Bestandteilen vermischt. Die Zusammensetzungen wurden in einer Druckpressform 1 Minute lang unter einem Druck von 100 kg/cm² vorgeformt. Jeder Vorpressling wurde den gewünschten Zeitraum über bei einer Temperatur von 145°C und unter einem Druck von 180 kg/cm² geformt und daraufhin einer Wärmebehandlung oder Nachhärtung bei 180°C 5 Stunden lang unterzogen, wodurch die Reibmaterialien für die jeweiligen Beispiele erhalten wurden.
Die resultierenden Reibmaterialien wurden in Bezug auf schnelle Formbarkeit, Geräuschverhalten, funktionelle Stabilität und Fadingresistenz den in Folge beschriebenen Verfahren gemäß bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1 und 2.
Schnelle Formbarkeit, Geräuschverhalten, funktionelle Stabilität und Fadingresistenz wurden jeweils in den Tabellen 1 und 2 als ausgezeichnet (ausg.), gut (gut), eher schwach (s) oder sehr schwach (ss) eingestuft. Die Fadingresistenz zeigt die Veränderung im Reibungskoeffizienten (μ) in Bezug auf Temperaturänderungen an.
Probestücke mit den Maßen 55 (L) × 10 (B) × 3 mm (H) wurden aus den in den Beispielen 1, 2 und 5–7 hergestellten Zusammensetzungen hergestellt. Diese Probestücke wurden zur Messung des Schwingungsdämpfungsfaktors (tan δ) mittels des in Folge beschriebenen Verfahrens verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Zusätzlich stellt 1 die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 die Ergebnisse von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2 graphisch dar.
Schwingungsdämpfungsfaktor (tan δ)
Der Schwingungsdämpfungsfaktor (tan δ) wurde gemäß JIS K 7198 mittels eines Viskoelastizitätsmessgeräts (DMS-6100, hergestellt von Seiko Denshi Kogyo K. K.) durch ein nichtresonantes, erzwungenes Schwingungsverfahren in Biegemodus bestimmt. Beim Test, welcher innerhalb eines Temperaturbereichs von 50 bis 300°C mit einer Temperaturanstiegsrate von 4°C/min durchgeführt wurde, wurde das Probestück an beiden Enden festgeklammert, und die Mitte wurde mit 100 Hz in Schwingung versetzt. Drei Probestücke wurden aus derselben Probe hergestellt, und der tan-δ-Wert für dieses Reibmaterial wurde durch Mitteln der gemessenen Ergebnisse der drei Stücke festgelegt.
Tabelle 1
Anmerkungen

O/P-Verhältnis: wird durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie aus dem Verhältnis zwischen ortho-Bindungsextinktion, die bei 730 bis 770 cm^–1 auftritt, und para-Bindungsextinktion, die bei 800 bis 840 cm^–1 auftritt, ermittelt.
NBR: ist ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 5.000.

Tabelle 2
Tabelle 3
Aus den Ergebnissen in den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, dass die asbestfreien Reibmaterialien innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung in kurzer Zeit geformt werden können und zusätzlich ein ausgezeichnetes Geräuschverhalten und funktionelle Stabilität sowie eine gute Fadingresistenz aufweisen.
Tabelle 4
Anmerkung

„Veränderung": bezieht sich hier auf den tan-δ-Wert bei 50°C subtrahiert von den tan-δ-Werten bei den verschiedenen anderen Messtemperaturen.

Die in Tabelle 4 und in den 1 und 2 dargestellten Resultate bestätigen, dass die Reibmaterialien innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung eine kleinere Veränderung im Schwingungsdämpfungsfaktor erfahren und deshalb stabiler als die Reibmaterialien der Vergleichsbeispiele sind.
Beispiele 8 und 9
Die in Tabelle 5 angeführten Reibmaterialzusammensetzungen wurden in den angegebenen Verhältnissen formuliert und unter Einsatz eines Lödige-Mischers gleichmäßig vermischt. Die Zusammensetzungen wurden dann in einer Druckpressform 1 Minute lang unter einem Druck von 100 kg/cm² vorgeformt. Die Vorpresslinge wurden den gewünschten Zeitraum über bei einer Temperatur von 145°C und unter einem Druck von 180 kg/cm² geformt und daraufhin einer Wärmebehandlung oder Nachhärtung bei 180°C für 5 Stunden unterzogen. Dieses Verfahren ergab die Reibmaterialien für die jeweiligen Beispiele.
Tabelle 5
Probestücke mit den Maßen 55 (L) × 10 (B) × 3 mm (H) wurden aus den in den Beispielen 8 und 9 hergestellten Zusammensetzungen hergestellt. Diese Probestücke wurden auf die oben beschriebene Weise zur Messung des Schwingungsdämpfungsfaktors (tan δ) herangezogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 aufgezeigt. Zusätzlich stellt 3 die Ergebnisse der Beispiele 8 und 9 graphisch dar.
Tabelle 6
Wie aus den in den Tabellen 5 und 6 und in 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, können die asbestfreien Reibmaterialien innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung in kurzer Zeit geformt werden und weisen zusätzlich ein ausgezeichnetes Geräuschverhalten und funktionelle Stabilität sowie eine gute Fadingresistenz auf. Weiters wurde bestätigt, dass diese Reibmaterialien gemäß der Erfindung eine kleinere Veränderung im Schwingungsdämpfungsfaktor erfahren und deshalb stabiler als die Reibmaterialien der Vergleichsbeispiele sind.
Es wurden asbestfreie Reibmaterialien mit hervorragender geräuschunterdrückender Wirkung beschrieben, die im Wesentlichen während der Bremsung kein Quietschgeräusch erzeugen. Zusätzlich zum ausgezeichneten Geräuschverhalten erfüllen asbestfreie Reibmaterialien, deren Bindemittel ein kautschukmodifiziertes Phenolharz mit hohem ortho-Anteil oder ein Harzgemisch aus einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil und einem kautschukmodifizierten Phenolharz ist, auch die anderen von Reibmaterialien geforderten Eigenschaften, einschließlich Verschleißbeständigkeit, funktioneller Stabilität und Fadingresistenz. Da die zur Herstellung der Reibmaterialien der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen ausgezeichnete schnelle Härtbarkeit aufweisen, können sie in einem kurzen Zeitraum geformt werden. Diese Kombination von charakteristischen Eigenschaften ergibt, zusammen mit der im Laufe der Zeit nur geringen Verschlechterung des hervorragenden Geräuschverhaltens, ein qualitativ hochwertiges Produkt.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden. Es versteht sich deshalb, dass die Erfindung anders als hierin spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann, ohne vom Schutzumfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

Asbestfreies Reibmaterial, das durch Formen und Härten einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine Faserbasis, ein Bindemittel und einen Füllstoff umfasst, worin das Bindemittel (a) ein kautschukmodifiziertes Phenolharz mit hohem ortho-Anteil mit einem Verhältnis zwischen ortho-Bindungen und para-Bindungen der Methylenbindungen von zumindest 1,0 oder (b) ein Harzgemisch aus dem kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil und einem kautschukmodifizierten Phenolharz mit einem Verhältnis zwischen ortho-Bindungen und para-Bindungen der Methylenbindungen von weniger als 1,0.
Asbestfreies Reibmaterial nach Anspruch 1, worin die Kautschukkomponente im kautschukmodifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil Acrylnitril-Butadien-Kautschuk ist und das kautschukmodifizierte Phenolharz mit hohem ortho-Anteil einen Gehalt an Acrylnitril-Butadien-Kautschuk von zumindest 10 Gew.-% aufweist.
Asbestfreies Reibmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Kautschukkomponente im kautschukmodifizierten Phenolharz zumindest eine aus Acrylkautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Siliconkautschuk ausgewählte ist; und worin das kautschukmodifizierte Phenolharz einen Kautschukgehalt von zumindest 10 Gew.-% aufweist.
Asbestfreies Reibmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Harzgemisch ein Gemisch aus einem Acrylkautschuk-modifizierten Phenolharz und einem Acrylnitril-Butadien-Katauschuk-modifizierten Phenolharz mit hohem ortho-Anteil in einem Gewichtsverhältnis von 1/10 bis 3/2 ist.
Asbestfreies Reibmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Reibmaterial einen 100-Hz-Schwingungdämpfungsfaktor (tan δ), gemessen gemäß JIS K 7198, bei 300°C minus tan δ bei 50°C von zumindest –0,030 aufweist.