DE69418882T2

DE69418882T2 - Hydrolysestabiler glassfaserverstärkter Polyesterharz

Info

Publication number: DE69418882T2
Application number: DE69418882T
Authority: DE
Inventors: Jan Van Helmond
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1994-11-19
Filing date: 1994-11-19
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2014-11-20
Also published as: EP0712899B1; EP0712899A1; ES2131620T3; US5731390A; DE69418882D1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle Polyesterharzzusammensetzung. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung eine Polyesterharzzusammensetzung mit verbesserter Hydrolysebständigkeit, die umfasst in Beimischung:
(a) ein Poly(1,4-butylenterephthalat)harz oder ein cycloaliphatisches Polyesterharz oder ein Poly(1,4-butylenterephthalat)harz, in dem ein Teil der monomeren Reste durch weiche Segmente ersetzt wurden, oder eine beliebige Kombination dieser Harze;
(b) eine Epoxynovolakverbindung;
(c) einen verstärkenden Füllstoff aus Glas, und
(d) einen Katalysator, der ein von direkten Kohlenstoff-Phosphor- Bindungen freies Salz ist und mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Ion ist, die aus Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen und Halogenidanionen besteht,
wobei die Zusammensetzung neben dem Verstärkungsfüllstoff aus Glas (c) keine anderen mineralischen Füllstoffe umfasst.
Polyesterzusammensetzungen, denen Polyester, verschiedene Füllstoffe und Epoxyharze beigemischt wurden, sind bekannt. Derartige Zusammensetzungen werden bei der Herstellung von Gegenständen durch Formverfahren, wie z. B. Spritzgießen, Blasformen, Profilextrusion und Warmformen, verwendet. Jedoch eines der Probleme mit Polyesterharzen ist das Fehlen von Hydrolysebeständigkeit der Polyester.
U.S.-A-4.020.122 beschreibt ein Verfahren zum Erhöhen der Schmelzelastizität oder -viskosität von linearem Polyester hohen Molekulargewichts durch Versetzen des Polyesters mit Polyepoxiden, die mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen. Das Polyepoxid kann ein epoxidierter Novolak sein. Jedoch offenbart das Patent in breitem Rahmen die Zugabe derartiger Materialien als Verstärkungsmittel, ohne irgendwelche spezifische Mittel zu offenbaren.
U.S.-A-4.933.429 lehrt die Herstellung von verzweigten Polyestern mit hoher Schmelzviskosität. Die offenbarten verzweigten Polyester werden hergestellt, indem man eine Umsetzung zwischen (A) einem Polyester mit einem wesentlichen Teil von freien Carboxylgruppen, mit (B) einer Polyepoxyverbindung, die vorzugsweise mindestens drei Epoxyfunktionalitäten aufweist, insbesondere einem Triglycidylisocyanurat, und (C) einem Katalysator, ausgewählt aus Salzen aliphatischer Carbonsäuren und primären Alkylaminen, bewirkt. Das Patent erwähnt keine Zugabe von Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln.
U.S.-A-3.886.104 lehrt die Stabilisierung von Polyesterharzen hohen Molekulargewichts durch Zugabe zum Polyesterharz eines Stabilisators, der ein inneres polyfunktionales Epoxid mit mindestens zwei Epoxidfunktionalitäten umfasst. Die als brauchbar offenbarten epoxidhaltigen Stabilisatoren sind epoxidierte, mehrfach ungesättigte Triglyceride. Das Patent offenbart auch die Verwendung von Verstärkungsmitteln, wie z. B. Glasfasern.
WPI (Derwent Publications Limited London, GB) AN=89-330789 beschreibt Zusammensetzungen zum Gießen von Polymergegenständen mit einem Gehalt an Polyethylenterephthalat Glasfasern, einem Copolymeren aus Ethylenglycol, Diethylterephthalat und Sebacinsäure und Diphenol-formaldehyd-Novolak, das epoxidiert sein kann. Die beschriebenen Zusammensetzungen besitzen gute mechanische Eigenschaften.
WO-A-93/04125 beschreibt Zusammensetzungen, die ein Polyesterharz, eine Polyepoxyverbindung und einen verstärkenden Mineralstoff umfassen. Diese bekannte Zusammensetzung kann ferner einen Katalysator umfassen. Unter den vielen geeigneten Polyepoxyverbindungen wurde die Verwendung eines Epoxynovolaks angegeben. Es wird behauptet, dass die bekannten Zusammensetzungen eine verbesserte Schmelzfestigkeit besitzen.
EP-A-2033403 beschreibt Zusammensetzungen, welche ein Polyethylenterephthalat, ein Salz von Montanwachs, Glasfasern und eine Epoxyverbindung umfassen. Die Epoxyverbindung kann ein Epoxynovolakharz sein. Die beanspruchten Zusammensetzungen haben eine verbesserte Klarheit und Formbarkeit.
EP-A-0523933 beschreibt Zusammensetzungen mit einer verbesserten Hydrolysestabilität. Die beschriebenen Zusammensetzungen beschreiben ein Polyesterharz wie Polybutylenterephthalat, eine Epoxyverbindung, welche eine solche vom Typ eines Epoxynovolaks sein kann, einen mineralischen Füllstoff und einen Katalysator. Die beschriebene Zusammensetzung kann ferner Verstärkungsmittel enthalten.
EP-A-0523933 befasst sich mit Zusammensetzungen, die sowohl eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit als auch einen keramikähnlichen Eindruck besitzen. Um den keramikähnlichen Eindruck zu erhalten, ist der Gehalt an mineralischem Füllstoff wesentlich. In den Beispielen gemäß diesem Stand der Technik umfassen Zusammensetzungen pro 100 Gewichtsteile 63 Gewichtsteile Bariumsulfat.
Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen, welche einen Polyester, eine oder mehrere spezielle Epoxidverbindungen, einen Katalysator und Verstärkungsfüllstoffe aus Glas umfassen, eine stark verbesserte Hydrolysebständigkeit besitzen.

Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Die bei der Durchführung vorliegender Erfindung benutzten Polyester leiten sich von Butandiol oder einem zwei oder mehrere Kohlenstoffatome enthaltenden cycloaliphatischen Diol oder deren Gemischen, und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure ab.
Die im vorliegenden brauchbaren Polyester sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure, oder durch Kombination von Phthalsäuren mit einem aliphatischen Diol und nachfolgende Polymerisation durch Erwärmen des Diols mit den freien Säuren oder deren Halogenderivaten, oder nach ähnlichen Verfahren. Diese sind zum Beispiel in U.S.-A-2.465.319 und U.S.-A- 3.047.539 beschrieben.
Die Polyester sind Poly(1,4-butylenterephthalat) oder cycloaliphatische Polyesterharze oder Blends aus diesen Harzen.
Auch sind in den Erfindungsumfang bezüglich der Polyester sind Kombinationen von Poly(1,4-butylenterephthalat)en und Polyethylenterephthalaten eingeschlossen. Die Kombinationen können Blends von diesen sein, oder Blends von Copolymeren von Poly(1,4-butylenterephthalat) und Polyethylenterephthalat mit Homopolymeren von Poly(1,4-butylenterepthalat) und Homopolymeren von Polyethylenterephthalat. Die bevorzugte Kombination ist ein Blend von Poly(1,4- butylenterephalat) und Polyethylenterephthalat. Während der Extrusion des Blends aus den beiden Polyestern kann sich etwas Copolymer bilden, wahrscheinlich im Bereich von etwa 5 Gew.-%. Normalerweise wird ein Phosphorstabilisator zugegeben, insbesondere ein Phosphit, um die Bildung des Copolymeren aus Poly(1,4-butylenterephthalat) und Polyethylenterephthalat zu hemmen. In der Regel besteht in deren Blends die Zusammensetzung im wesentlichen aus 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60, Gewichtsteilen Poly(1,- butylenterephthalat) und entsprechend etwa 30 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 60 bis 40 Gewichtsteilen, Polyethylenterephthalat, wobei die Gewichtsteile auf das Gesamtgewicht von Poly(1,4-butylenterephalat) und Polyethylenterephthalat bezogen sind.
Im vorliegenden kommen auch die obigen Polyester mit geringen Mengen, wie zum Beispiel 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, an Einheiten in Betracht, die von aliphatischen Säuren, und/oder aliphatischen Polyolen unter Bildung von Copolyestern abgeleitet sind. Die aliphatischen Polyole umfassen Glycole, wie z. Bsp. Poly(ethylenglycol). Diese können zum Beispiel nach den Lehren der U.S.- Patente 2.465.319 und 3.047.539 hergestellt werden.
Unter den Einheiten, welche in den Copolyestern vorliegen können, befinden sich diejenigen, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel mit bis zu und mehr als etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschließlich cycloaliphatischer Säuren mit gerader und verzweigter Kette, ableiten, wie zum Beispiel Adipinsäure, Chlorhexandiessigsäure, dimerisierte ungesättigte C&sub1;&sub6;- bis C&sub1;&sub8;- Säuren (welche 32 bis 36 Kohlenstoffatome besitzen), trimerisierte Säuren und dergl.
Eine andere bevorzugte Klasse bei vorliegender Erfindung verwendeten Polyester leitet sich von einem cycloaliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure ab; die Polyester werden durch Kondensation des cis- oder trans- Isomeren (oder deren Gemische) von zum Beispiel 1,4-Cyclohexandimethanol mit der aromatischen Dicarbonsäure unter Bildung eines Polyesters mit sich wiederholenden Einheiten folgender Formel
hergestellt, worin das 1,4-Cyclohexandimethanol aus seinen cis- und trans- Isomeren ausgewählt wird, und RX einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher der decarboxylierte Rest einer aromatischen Dicarbonsäure ist.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, welche durch RX in der obigen Formel angegeben sind, umfassen Isophthalsäure oder Terephthalsäure, 1,2-Di(p- carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether usw. sowie deren Gemische. Alle diese Säuren enthalten mindestens einen aromatischen Ring. Kondensierte Ringe können auch vorliegen, wie es z. Bsp. bei 1,4- oder 1,5- Naphthalindicarbonsäure der Fall ist. Die bevorzugte Dicarbonsäure ist Terephthalsäure oder Gemische von Terephthalsäure mit Isophthalsäure. Ein anderer bevorzugter Polyester kann von der Umsetzung des cis- oder trans- Isomeren (oder einem Gemisch derselben) von 1,4-Cyclohexandimethanol mit einem Gemisch von Iso- und Terephthalsäure stammen. Diese Polyester haben sich wiederholende Einheiten der Formel
Ein weiterer bevorzugter Polyester ist ein Copolyester, der sich von einem Cyclohexandimethanol, einem Atkylenglycol und einer aromatischen Dicarbonsäure ableitet. Diese Copolyester werden durch Kondensation des cis- oder trans-Isomeren oder Gemischen hiervon von zum Beispiel 1,4- Cyclohexandimethanol und eines Alkylenglycols mit einer aromatischen Dicarbonsäure unter Bildung eines Copolyesters hergestellt, welcher sich wiederholende Einheiten folgender Formel:
aufweist,
wobei das 1,4-Cyclohexandimethanol aus seinen cis- und trans-Isomeren ausgewählt ist, RX die zuvor genannte Bedeutung besitzt, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, die Einheiten c etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, und die Einheiten d etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% ausmachen.
Der bevorzugte Copolyester kann aus der Umsetzung des cis- oder trans- Isomeren (oder Gemischen derselben) von 1,4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglycol mit Terephthalsäure in zum Beispiel einem Molverhältnis von 1 : 2 : 3 stammen. Diese Copolyester besitzen sich wiederholende Einheiten folgender Formel:
worin c und d die zuvor definierten Bedeutungen besitzen.
Auch in Betracht gezogen werden Polymere, bei denen zumindest ein Teil der Monomeren Weichsegmentreste umfassen, wie z. Bsp. Poly(oxyethylen) oder Poly(oxybutylen). Derartige Polymere können durch Einverleibung von Verbindungen, wie z. Bsp. Polyethylenglycol, Caprolacton oder Dicarbonsäuren mit Polyoxyalkyfensegmenten, bei der Polymerisation hergestellt werden, und sie sind typischerweise Elastomere. Beispielhafte Polymere dieser Art sind von den Firmen DuPont und General Electric unter den Handelsnamen HYTREL® bzw. LOMOD® erhältlich.
Die im vorliegenden beschriebenen Polyester sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel denjenigen, die im U.S. Patent 2.901.466 dargelegt sind.
Die bevorzugten cycloaliphatischen Polyester sind Poly(1,4- cyclohexandimethanolterephthalat), Poly(1,4-cyclohexandimethanolisophthalat) und ein Copolyester von 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol und Terephthalsäure, sowie Poly(ethylenterephathalat), wie zuvor beschrieben.
Die im vorliegenden verwendeten Polyester besitzen eine Grenzviskosität von mindestens etwa 0,4 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen in einem Gemisch aus Phenol und Tetrachlorethan im Verhältnis von 60 : 40 als Lösungsmittel bei 23ºC bis 30ºC.
Die Menge der Polyesterharzkomponente kann weit schwanken. Vorzugsweise liegt die Polyesterharzkomponente in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. Bevorzugter liegt die Polyesterharzkomponente in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor.
Die im vorliegenden verwendete Oxyverbindung ist ein epoxyliertes Novolak. Dieses kann eines der üblicherweise als "ECN-Harz" (Epoxycresolnovolak-Harz) bezeichneten Epoxyorthocresolnovolak-Harze oder Epoxyparacresolnovolak-Harze oder Epoxyphenolnovolak-Harze oder Gemische derselben sein. Vorzugsweise enthält die Verbindung nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die ECN-Harze werden durch Umsetzung von Orthocresolnovolak mit Epichlorhydrin im allgemeinen im Verhältnis von weniger als 1 erhalten. Die Epoxidierung wird mit einem Überschuss an Epichlorhydrin erreicht. Dieses Harz enthält in der Regel mehr als zwei Epoxygruppen pro Molekül, weshalb diese Harze als multifunktionelle Epoxyharze beschrieben werden können. Die Epoxynovolakharze gemäß vorliegender Erfindung besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5.000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 1.000, um das Vermischen mit dem Polyesterharz zu erleichtern. Das bei der Durchführung vorliegender Erfindung bevorzugte Epoxynovolakharz ist ein Epoxyorthocresolnovolak-Harz, das während seiner Herstellung etwas p-Cresol vorliegen haben kann.
Das ECN kann in einer Menge verwendet werden, die zur Bildung einer verbesserten Hydrolysebeständigkeit wirksam ist, jedoch liegen bevorzugt benutzte Mengen in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-%. Jedoch ist der besonders bevorzugte Bereich etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%. Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereichs wurde es als vorteilhaft gefunden, etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% ENC, am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, zu verwenden. Alle Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf die kombinierten Gewichte der Komponententeile der Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Der bei Durchführung vorliegender Erfindung benutzte Verstärkungsfüllstoff aus Glas liegt vorzugsweise in Form von faserförmigen Glasfasern, filamentförmigen Glasfasern oder Glasflocken vor. Diese sind alle dem Fachmann bekannt und von einer Anzahl Hersteller verbreitet erhältlich. Für Zusammensetzungen, die letzlich für elektrische Anwendungen benutzt werden, wird bevorzugt, faserige Glasfilamente aus Kalk-Aluminiumborsilikatglas zu benutzen, das verhältnismäßig natriumfrei ist. Dies ist als "E"-Glas bekannt. Jedoch sind auch andere Glaszusammensetzungen brauchbar. Besonders bevorzugt werden K-Filamentglas (mit einem Durchmesser von etwa 14 Mikron) G-Filamentglas (mit einem Durchmesser von etwa 10 Mikron) sowie D- Filamentglas (mit einem Durchmesser von etwa 7 Mikron). Alle derartigen Gläser liegen innerhalb des Umfangs vorliegender Erfindung. Die Filamente werden nach Standardverfahren hergestellt, wie z. Bsp. durch Wasserdampf oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Filamente für die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Filamentdurchmesser liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 3 Mikron bis etwa 20 Mikron, jedoch ist dies für die Erfindung nicht kritisch. Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, dass kleinere Filamentdurchmesser auch die Festigkeit der damit behandelten Kunststoffe erhöhen.
Die Länge der Glasfilamente, und ob sie in Fasern gebündelt oder nicht sind, und die Fasern ihrerseits in Garne, Stränge oder Rovings gebündelt oder in Matten verwoben sind und dergl. ist für die Erfindung auch nicht kritisch. Jedoch ist es bei der Herstellung der Gießmassen gemäß vorliegender Erfindung zweckmäßig, filamentartiges Glas in Form von geschnittenem Textilglas einer Länge von etwa 3 mm bis etwa 50 mm zu verwenden. Andererseits weisen aus den Zusammensetzungen hergestellte Formkörper sogar kürzere Längen auf, weil während des Kompoundierens ein beträchtlicher Bruch auftritt. Die Glasfasern können in Mengen im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis etwa 30 Gew.-%, vorliegen.
Die bei vorliegender Erfindung vorzugsweise eingesetzten Katalysatoren sind Salze, die von direkten Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen frei sind, und zumindest ein Ion der Alkalimetallkationen, Erdallkalimetallkationen und Halogenidanionen aufweisen. Es ist offensichtlich, dass diese Klasse eine große Anzahl von Verbindungen umfasst. Diese umfassen Alkalimetallhalogenide, Alkalimetallcarboxylate, Alkalimetallenolate, Aminhydrohalogenide, Alkalimetallcarbonate und quartäre Ammoniumhalogenide. Beispielhafte Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind Lithiumfluorid, Lithiumiodid, Kaliumbromid, Kaüumiodid, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumcaproat, Natriumstearat, Natriumascorbat und Dodecyltrimethylammoniumbromid.
Salze aliphatischer Carbonsäuren mit einem Gehalt an mindestens etwa 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Alkalimetallstearate und vorzugsweise Natriumstearat, besitzen über die anderen erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren bestimmte Vorteile und werden deshalb oftmals bevorzugt. An erster Stelle erlaubt ihre Verwendung die Extrusion der Zusammensetzung aus Polyester und bifunktionellem Epoxid bei wesentlichen höheren Beschickungsraten als diejenigen, welche in ihrer Abwesenheit wirksam sind. An zweiter Stelle verleihen sie der Zusammensetzung einen wesentlich geringeren Geruch als bestimmte andere, als Katalysatoren brauchbare Verbindungen, insbesondere Amine.
Die Katalysatorkomponente kann in der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung in einer beliebigen wirksamen Menge vorliegen. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,03 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine beliebige Anzahl herkömmlicher Additive, wie z. Bsp. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher, Verstärkungsmittel, flammhemmende Mittel, das Tropfen verzögerende Mittel, Keimbildner, kautschukartige Modiflzierungsmittel der Schlagzähigkeit und dergl. mit Ausnahme von mineralischen Füllstoffen enthalten. Diese werden gewünschtenfalls zu ihren herkömmlicherweise benutzten Zwecken zugegeben. Additive zur Modifizierung der Schlagzähigkeit werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% zugegeben. Beispielhafte flammhemmende Additive sind in den U.S.-Patenten 3.833.685; 3.342.254; 3.915.926 und 3.671.487 offenbart. Andere flammhemmende Mittel sind in den U.S.-Patenten 3.681.281; 3.557.053 und 3.830.771 sowie dem G.B.-Patent 1.358.080 offenbart.
Allgemein gesagt enthalten die wichtigeren der flammhemmenden Verbindungen chemische Elemente, die aufgrund ihrer Fähigkeit, eine flammhemmende Wirkung zu verleihen, benutzt werden, wie z. Bsp. Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, dass das flammhemmende Additiv eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert); eine halogenhaltige organische Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung, oder Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthaltende Verbindungen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen umfasst.
Für vorliegende Erfindung ist die angewandte Menge des flammhemmenden Additivs nicht kritisch, so lange dieses in einem geringen Anteil, bezogen auf die Zusammensetzung, vorliegt, da größere Anteile die physikalischen Eigenschaften schmälern; jedoch sollte der Anteil zumindest ausreichen, um das Polyesterharz unbrennbar oder selbst erlöschend zu machen. Der Fachmann ist sich bewusst, dass die Menge je nach Art des Harzes und Wirksamkeit des Additivs schwankt. In der Regel jedoch beträgt die Menge des Additivs 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz.
Ein bevorzugter Bereich des flammhemmenden Mittels beträgt etwa 3 bis 25 Teile, und ein besonders bevorzugter Bereich ist etwa 8 bis etwa 12 Teile pro 100 Teile Harz. Geringere Mengen an Verbindungen, in denen die für die Flammhemmung verantwortlichen Elemente hoch konzentriert vorliegen, sind ausreichend, z. Bsp. wird elementarer roter Phosphor in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Harz bevorzugt, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in einer Menge von 25 Teilen Phosphat pro 100 Teile Harz benutzt wird, usw. Halogenierte Aromaten werden in einer Menge von 8 bis 12 Teilen verwendet, und Synergisten, wie z. B. Antimonoxid, wird in einer Menge von etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes benutzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein tropfhemmendes Mittel umfassen. Diese Mittel sind im U.S.-Patent 3.671.487 beschrieben. In der Regel umfasst das tropfenhemmende Mittel ein Polytetrafluorethylenharz, das im Handel erhältlich ist oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Diese Harze sind weiße Feststoffe, welche durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wässerigen Medien mit Freie- Radikale-Katalysatoren, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfaten, bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC, erhalten werden können; vgl. Brubaker, U.S.-Patent 2.393.967.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach einer Anzahl von Verfahrensweisen durchgeführt werden. Bei einem Verfahren wird die Epoxidverbindung ECN mit dem trockenen Polyester, Glasfüllstoff und der Katalysatorverbindung in eine Extrusionsmischvorrichtung gefüllt, und das Blend wird bei erhöhrter Temperatur, wie z. Bsp. 230ºC bis 290ºC, erwärmt und extrudiert, um Strangpresspellets herzustellen. Die Epoxidverbindung ECN wird im Polyesterharz, Glasfüllstoff und dem Katalysator dispergiert, und die Schmelzviskosität wird bei dem Verfahren erhöht. Bei einem anderen Verfahren wird die Epoxidverbindung ECN mit dem Polyesterharz, Glasfüllstoff und Katalysator bei üblichen Temperaturen vermischt, wonach in einer Mühle plastifiziert, z. Bsp. auf 230º bis 290ºC erwärmt, abgekühlt und geschnitten wird. Die Epoxidverbindung ECN kann auch mit dem pulverisierten oder körnigen Polyester, Glasfüllstoff und dem Katalysator vermischt werden, und das Gemisch kann erwärmt und unter Verwendung von Vorrichtungen, welche Kompoundieren und Gießen, direkt in Formkörper geformt werden. Bei einem weiteren Verfahren kann die Epoxyverbindung in der Endstufe des Verfahrens der Polyesterharzherstellung eingearbeitet werden.
Bei bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung wird der Glasfüllstoff der Zusammensetzung nicht vor Kompoundierung des Polyesters, der Epoxidverbindung (ECN) und des Katalysators zugesetzt. Dies kann wirksam durch Kompoundieren des Polyesters, der Epoxidverbindung ECN und des Katalysators in einem ersten Extruder erfolgen, wonach das Extrudat mit dem Glasfüllstoff in einem zweiten Extruder kompoundiert wird. Das Kompoundieren kann aber auch in einem Extruder unter Zugabe des Polyesters, der Epoxidverbindung ECN und des Katalysators in eine stromaufwärts gelegene Beschickungsöffnung des Extruders und anschließende Zugabe des Glasfüllstoffs in eine stromabwärts gelegene Beschickungsöffnung des Extruders durchgeführt werden. Das Kompoundieren sollte durchgeführt werden, um zu gewährleisten, dass die Temperatur sorgfältig reguliert ist; sie wird vorzugsweise unterhalb etwa 275ºC gehalten. Vorzugsweise wird das Kompoundieren fortgesetzt, bis ein inniges Blend zwischen dem Harz, Glasfüllstoff, Katalysator und der Epoxidverbindung erreicht ist.
Die zuvor genannten anderen Additive können während des Kompoundierens zugesetzt werden, um dem Blend die erwünschten Eigenschaften, die dem Fachmann bekannt sind, zu verleihen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nachfolgende spezielle Beispiele veranschaulichen vorliegende Erfindung. Sie sind jedoch nicht so auszulegen, als dass sie die Erfindung auf irgend eine Weise auch immer begrenzen.

BEISPIEL 1

Polyesterzusammensetzungen wurden durch Taumelvermischen der jeweiligen Bestandteile hergestellt und in einem Doppelschneckenextruder, der auf eine Durchschnittstemperatur von 240ºC eingestellt war, extrudiert und in Pellets geschnitten. Nach zweistündigem Trocknen bei 120ºC wurden die Pellets unter Anwendung einer Zylindereinstelltemperatur von 250 bis 265ºC in Testproben spritzgegossen.
Zu Vergleichszwecken wurden auch Proben mit einem anderen Epoxymaterial hergestellt. Die Zusammensetzungen (in Gew.-%) und die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse zeigen klar die ausgedehnte Verbesserung der Hydrolysebständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Tabelle 1
PBT Polybutylenterephthalat mit einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von etwa 63.000
ERL4221 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy- cyclohexylcarboxylat, Union Carbide Company
ECN Epoxyorthocresolnovolak
Stabilisator Antioxidationsmittelgemisch aus sterisch gehindertem Phenol/Phosphit/Sulfit
Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit-1 Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Triblockcopolymer
Modifizierungsmittel Der Schlagzähigkeit-2 Ethylen-Glycidylmethacrylat-Methylacrylat-Terpolymer Tabelle 2
(1) wie gegossen
ATC Behandlung im Autklaven bei 20ºC, relative Feuchtigkeit 100%
Mpa Megapascal
kJ/m² Kilojoule pro Kilogramm
Meq/kg Milliäquivalent pro Kilogramm
Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine stark verbesserte Hydrolysebeständigkeit (Beispiel 4) im Vergleich zu Zusammensetzungen mit einem Gehalt an anderen Epoxidharzen (Beispiele 2 und 3) und zu einer Zusammensetzung ohne Epoxidharz (Beispiel 1). Auch noch nach 150 Stunden Behandlung im Autoklaven ist die Hydrolysestabilität, wie durch das Profil der Eigenschaften gezeigt, gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 insgesamt noch beträchtlich verbessert.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Hydrolysestabilität aufweisend als Beimischung

(a) ein Poly-1,4-butylenterephthalatharz oder ein cycloaliphatischer Polyesterharz oder ein Poly-1,4- butylenterephthalatharz, 1» welchem ein Teil der Monomerreste durch Weichsegmente ersetzt wurde, sowie jegliche Kombination dieser Harze,

(b) eine Epoxynovolakverbindung,

(c) Glasverstärkungsfühlstoff und

(d) ein Katalysator, der ein Salz ist, welches frei von direkten Kohlenstoffphosphorverbindungen ist, und der zumindest ein Ion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen und Halogenidanionen enthält,

worin die Zusammensetzung außer dem Glasverstärkungsfüllstoff (c) keine weiteren Mineralfüllstoffe aufweist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 15 bis 80 Gewichtsprozent, Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent, Komponente (c) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent und Komponente (d) in einer Menge im Bereich von 0, bis 5 Gewichtsprozent vorhanden ist, berechnet mit Bezug auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d).

3. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxynovolakverbindung ausgewählt ist aus Epoxyorthokresolnovolak, Epoxyparakresolnovolak, Epoxyphenolnovolak und Mischungen aus den zuvor genannten.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Natriumstearat ist.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich einen schlagzähmachenden Zusatzstoff aufweist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der schlagzähmachende Zusatzstoff in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden ist.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der schlagzähmachende Zusatzstoff ein Styrolethylenbutylenstyrol-Blockcopolymer ist.