DE69915819T2

DE69915819T2 - Herstellung von co- und terpolymeren von p-hydroxystyrol und alkylacrylaten

Info

Publication number: DE69915819T2
Application number: DE69915819T
Authority: DE
Inventors: T. Michael SHEEHAN; R. James SOUNIK
Original assignee: TriQuest LP
Current assignee: TriQuest LP
Priority date: 1998-05-05
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: AU3005899A; EP1076667A1; WO1999057163A1; EP1076667B1; ATE262542T1; DE69915819D1; HK1033467A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die selektive Hydrolyse von Co- und Terpolymeren von p-Acetoxystyrol (ASM) und Alkylacrylaten, die in Photoresists und optischen Anwendungen nützlich sind.
Beschreibung des Standes der Technik
Es besteht ein Wunsch in der Industrie nach höheren Schaltkreisdichten in mikroelektronischen Vorrichtungen, die unter Verwendung lithographischer Techniken hergestellt werden. Ein Verfahren zum Erhöhen der Anzahl an Komponenten pro Chip ist, die minimale Strukturelementgröße auf dem Chip zu verringern, was höhere lithographische Auflösungen erfordert. Die Verwendung von Strahlung mit kürzerer Wellenlänge (beispielsweise Deep-UV beispielsweise 190 bis 315 am) als der derzeit eingesetzte Mittel-UV-Spektralbereich (beispielsweise 350 am bis 450 am) bietet das Potential für höhere Auflösung. Jedoch werden mit Deep-UV-Strahlung weniger Photonen für dieselbe Energiedosis umgewandelt und höhere Exponierungsdosierungen werden erfordert, um dieselbe gewünschte photochemische Reaktion zu erreichen. Außerdem weisen derzeitige lithographische Geräte stark abgeschwächten Output in dem Deep-UV-Spektralbereich auf.
Um die Empfindlichkeit zu verbessern, sind mehrere säurekatalysierte, chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen entwickelt worden, wie die, die in US-Pat. Nr. 4,491,628 (1. Januar 1985) und Nalamasu et al, „An Overview of Resist Processing for Deep UV Lithography", J. Photopolymer Sci. Technol. 4, 299 (1991) offenbart werden. Die Resistzusammensetzungen umfassen im allgemeinen einen lichtemp findlichen Säuregenerator und ein säureempfindliches Polymer. Das Polymer weist säureempfindliche Seitenketten-(Seiten-)-gruppen auf, die an die Polymerhauptkette gebunden sind und gegenüber einem Proton reaktiv sind. Bei der bildmäßigen Strahlungseinwirkung erzeugt der Photosäuregenerator ein Proton. Der Resistfilm wird erwärmt und das Proton verursacht die katalytische Spaltung der Seitengruppe von der Hauptkette. Das Proton wird in der Spaltungsreaktion nicht verbraucht und katalysiert zusätzliche Spaltungsreaktionen, wodurch die photochemische Reaktion des Resists chemisch verstärkt wird. Das gespaltene Polymer ist in polaren Entwicklern, wie Alkohol und wässeriger Base, löslich, während das nicht-exponierte Polymer in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, wie Anisol, löslich ist. Daher kann der Resist positive oder negative Bilder der Maske in Abhängigkeit der Wahl des Entwicklerlösungsmittels herstellen.
Obwohl chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen im allgemeinen in bestimmten Anwendungen geeignete lithographische Empfindlichkeit aufweisen, kann deren Leistung durch (i) Erhöhen ihrer Wärmestabilität hinsichtlich der thermischen Zersetzung und dem plastischen Fließen und (ii) Erhöhen ihrer Stabilität in Gegenwart von chemischen Luftverunreinigungen verbessert werden. Beispielsweise können in einigen Halbleiterherstellungsverfahren Nachbildentwicklungstemperaturen (beispielsweise Ätzen, Einpflanzung) von 200°C erreichen. Brunsvold et al., US-Pat. Nr. 4,939,070 (herausgegeben am 3. Juli 1990) und 4,931,379 (herausgegeben am 5. Juni 1990), offenbaren chemisch verstärkte, säureempfindliche Resistzusammensetzungen mit erhöhter Wärmestabilität in der Nachbildentwicklungsphase. Die Resistzusammensetzungen von Brunsvold bilden ein Wasserstoffbindungsnetzwerk nach der Spaltung der säureempfindlichen Seitenkettengruppe, um die Wärmestabilität des Polymers zu erhöhen. Brunsvold vermeidet die Spaltungsreaktion der Wasserstoffbindungskomponenten, da diese Wasserstoffbindung dafür bekannt ist, die säureempfindliche Seitenkette unannehmbar zu destabilisieren. Obwohl Brunsvold-Resists geeignete Wärmestabilität aufweisen, weisen sie ebenso geringere Empfindlichkeit auf und sind daher in bestimmten Anwendungen nicht geeignet.
In bezug auf die chemische Verunreinigung berichteten MacDonald et al. SPIE 14662 (1991), daß aufgrund der katalytischen Beschaffenheit der Abbildungs mechanismen chemisch verstärkte Resistsysteme gegenüber winzigen Mengen an chemischen Luftverunreinigungen, wie basischen, organischen Substanzen, empfindlich sind. Diese Substanzen verschlechtern das resultierende entwickelte Bild in dem Film und verursachen einen Verlust der Linienbreitenkontrolle des entwickelten Bildes. Dieses Problem wird bei einem Herstellungsverfahren, wo ein ausgedehnter und veränderbarer Zeitraum zwischen dem Auftragen des Films auf das Substrat und der Entwicklung des Bildes besteht, besonders akut. Um den Resist vor diesen Luftverunreinigungen zu schützen, wird die Luft um den beschichteten Film sorgfältig gefiltert, um diese Substanzen zu entfernen. Alternativ wird der Resistfilm mit einer schützenden Polymerschicht überdeckt. Dies sind jedoch umständliche Verfahren.
Daher gab es einen Bedarf in der Technik an einer säureempfindlichen, chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzung mit hoher Wärmestabilität und Stabilität in Gegenwart von chemischen Luftverunreinigungen zur Verwendung in der Halbleiterherstellung. Offensichtlich wurde dies in der Erfindung, umrissen in US 5,625,020 , erreicht, die sich auf eine photoempfindliche Resistzusammensetzung bezieht, umfassend (i) einen photoempfindlichen Säuregenerator und (ii) ein Polymer, das Hydroxystyrol und Acrylat, Methacrylat oder ein Gemisch aus Acrylat und Methacrylat umfaßt. Der Resist weist hohe lithographische Empfindlichkeit und hohe Wärmestabilität auf. Der Resist weist ebenso überraschende Stabilität in Gegenwart von chemischen Luftverunreinigungen auf. Jedoch war eines der Probleme mit dieser Zusammensetzung, daß das Verfahren zur Herstellung des Polymers, wie in Spalte 3, Zeilen 10 bis 30 und in Beispiel 1 (von US 5,625,020 ) umrissen, zu schlechten Umwandlungsraten und chemischer Spaltung von einigen Gruppen in den Wiederholungseinheiten führt. Daher ist einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Polymere, die in den Photoresistzusammensetzungen verwendet werden.
Stand der Technik
Die folgenden Referenzen werden als allgemeine Hintergrundinformationen offenbart.

1. US 4,898,916 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylphenol) aus Poly(acetoxystyrol) durch säurekatalysierte Umesterung.
2. US 5,239,015 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren geringer optischer Dichte für Photoresists und optische Anwendungen.
3. US 5,625,007 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren geringer optischer Dichte für Photoresists und optische Anwendungen.
4. US 5,625,020 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Photoresistzusammensetzung, die einen photoempfindlichen Säuregenerator enthält, und eines Polymers, das das Reaktionsprodukt von Hydroxystyrol mit Acrylat, Methacrylat oder ein Gemisch aus Acrylat und Methacrylat umfaßt.

Andere Patente von Interesse sind US 4,679,843 ; US 4,822,862 ; US 4,912,173 und US 4,962,147 .
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues kosteneffizientes Eintopfverfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren von p-Hydroxystyrol und Alkylacrylaten. Das Verfahren umfaßt die Polymerisation von Estern von p-Hydroxystyrol, Alkylacrylatmonomeren und gegebenenfalls ein oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Initiators vom freien Radikaltyp. Die anschließende Hydrolyse des so gebildeten Polymers unter Umesterungsbedingungen unter Verwendung katalytischer Mengen eines basischen Katalysators führt zu Co- und/oder Terpolymeren von p-Hydroxystyrol ohne Spaltung des Alkylesters in der Acrylatwiederholungseinheit. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen Copolymere von p-Hydroxystyrol und tert-Butylacrylat und Terpolymer von p-Hydroxystyrol, tert-Butylacrylat und Styrol. Diese Polymere weisen eine breite Vielzahl an Anwendungen auf, einschließlich als Photoresists in der mikroelektronischen Industrie.
Die vorliegende Erfindung stellt daher teilweise ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in den Photoresistzusammensetzungen verwendet werden, bereit. Das Verfahren ist eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik und ist ziemlich effizient. Speziell stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus IV,
einem Acrylatmonomer mit der Formel II,
und gegebenenfalls einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 4-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Dialkylmaleat, Dialkylfumarat und Vinylchlorid, bereit, wobei eine Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, umfassend die Schritte:

(a) Unterziehen eines Monomers der Formel V
zusammen mit dem Monomer II und gegebenenfalls einem oder mehreren dieser copolymerisierbaren Monomere geeigneten Polymerisationsbedingungen in einem alkoholischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Initiators vom freien Radikaltyp bei geeigneter Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum, um ein Polymer der entsprechenden Zusammensetzung herzustellen;
(b) Unterziehen des Polymers aus Schritt (a) Umesterungsbedingungen in dem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines basischen Al kalimetallalkoxid- oder Alkalimetallhydroxid-Katalysators bei geeigneter Temperatur, so daß das umgeesterte gebildete Ester-Nebenprodukt kontinuierlich von dem Reaktionsgemisch entfernt wird, um das Polymer aus I, II und gegebenenfalls dem copolymerisierbaren Monomer zu bilden,
(c) Durchleiten der Polymerlösung in dem alkoholischen Lösungsmittel aus Schritt (b) durch ein saures Ionenaustauscherbett, um den basischen Katalysator zu entfernen, und
(d) Isolieren des Polymers aus Schritt (c) durch Ausfällen aus dem alkoholischen Lösungsmittel, wobei:
(i) R³ Wasserstoff oder Methyl ist, und
(ii) R⁴ entweder Isopropyl oder tert-Butyl ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch ebenso ein zusätzliches Co-Lösungsmittel umfassen. Das Co-Lösungsmittel wird aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton und 1,4-Dioxan ausgewählt.
Das alkoholische Lösungsmittel ist ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wird aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol und Kombinationen davon, ausgewählt. Die verwendete Menge des Lösungsmittels (oder Co-Lösungsmittels) ist nicht kritisch und kann irgendeine Menge sein, die das gewünschte Endergebnis erreicht.
Der Initiator vom freien Radikaltyp kann irgendein Initiator sein, der das gewünschte Endergebnis erreicht. Der Initiator kann aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, Diisononanoylperoxid, Decanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Di(sec-butyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Amylperoxyneodecanoat und Kombinationen davon, ausgewählt werden.
Als eine bevorzugte Ausführungsform wird der Initiator aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat und Kombinationen davon, ausgewählt.
Die Menge an Initiator ist irgendeine Menge, die das gewünscht Endergebnis erreicht. Jedoch liegt als eine bevorzugte Ausführungsform dieser Initiator zu etwa drei Molprozent vor, basierend auf den Gesamtmolen aller Monomere I, II und der copolymerisierbaren Monomere.
Die Polymerisationsbedingungen sind nicht kritisch und können irgendeine Temperatur und irgendein Druck sein, die das gewünschte Endergebnis erzeugen werden. Im allgemeinen betragen die Temperaturen etwa 30°C bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 40°C bis etwa 100°C, und am stärksten bevorzugt etwa 45°C bis etwa 90°C. Der Druck kann atmosphärisch, subatmosphärisch oder superatmosphärisch sein. Die Polymerisationszeit ist nicht kritisch, aber wird im allgemeinen über einen Zeitraum von mindestens einer Minute stattfinden, um ein Polymer der entsprechenden Zusammensetzung herzustellen.
In Schritt (b) wird in einer Umesterung der Polymerschritt (a) den Umesterungsbedingungen in dem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines basischen Katalysators unterzogen. Der basische Katalysator ist dergestalt, daß er im wesentlichen nicht mit dem Alkylacrylatmonomer II oder mit den copolymerisierbaren Monomeren reagieren wird. Der basische Katalysator ist entweder ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallalkoxid. Der basische Katalysator wird aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumisopropoxid, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumi sopropoxid, Kaliumhydroxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumisopropoxid, Cesiumhydroxid, Cesiummethoxid, Cesiumethoxid, Cesiumisopropoxid und Kombinationen davon, ausgewählt.
Die eingesetzte Menge an basischen Katalysator beträgt etwa 0,1 Mol-% bis etwa 2 Mol-%, basierend auf dem Atomgewicht des Metalls (beispielsweise Natrium) und der Molzahl des Monomers I, das in dem Polymer vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der basische Katalysator in dem Schritt (b) durch dessen Lösen in dem alkoholischen Lösungsmittel zugegeben.
Die Temperatur in Schritt (b) ist dergestalt, daß das umgeesterte gebildete Ester-Nebenprodukt kontinuierlich von dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, um das Polymer aus I, II und dem copolymerisierbaren Monomer zu bilden. Diese Temperaturen können etwa 50°C bis etwa 200°C betragen. Die Umesterungsreaktion wird bei Rückflußtemperatur des alkoholischen Lösungsmittels durchgeführt.
In Schritt (c) ist das Ionenaustauscherbett ein saures Ionenaustauschharz, vorzugsweise ein stark saures Kationenaustauschharz. Ein saures Ionenaustauschharz, wie sulfoniertes Styrol/Divinylbenzol-Kationenaustauschharz, wird in dem vorliegenden Verfahren verwendet. Geeignete saure Austauschharze sind von Rohm and Haas Company, beispielsweise AMBERLYST 15 saures Ionenaustauschharz, erhältlich. Diese Amberlystharze enthalten typischerweise 80.000 bis 200.000 ppb Natrium und Eisen. Vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das Ionenaustauschharz mit Wasser und dann einer Mineralsäurelösung (Säureharz) behandelt werden, um das Metallionenniveau zu verringern. Wenn die Polymerlösung gereinigt wird, ist es wichtig, daß das Ionenaustauschharz dann mit einem Lösungsmittel gespült wird, welches dasselbe wie oder zumindest kompatibel mit dem Polymerlösungsmittel ist. Die Verfahrensweise von Schritt (c) kann den Verfahrensweisen, die in US 5,284,930 und US 5,288,850 offenbart werden, ähnlich sein.
In Schritt (d) kann die Isolierung durch Ausfällen des Polymers aus dem Reaktionsmedium durch Zugeben des Reaktionsmediums zu einem Nicht-Lösungsmittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Hexan, Octan, Petrolether und Kombinationen davon, ausgewählt wird, erreicht werden.
Als ein Beispiel der Herstellung des oben beschriebenen Terpolymers wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus IV,
einem Alkylacrylatmonomer mit der Formel II,
und einem ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 4-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Dialkylmaleat, Dialkylfumarat und Vinylchlorid, bereitgestellt, wobei eine Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, umfassend die Schritte:

(a) Unterziehen eines Monomers der Formel V,
zusammen mit dem Monomer II und dem copolymerisierbaren Monomer geeigneten Polymerisationsbedingungen in einem alkoholischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Initiators vom freien Radikaltyp bei geeigneter Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum, um ein Polymer der entsprechenden Zusammensetzung herzustellen;
(b) Unterziehen des Polymers aus Schritt (a) Umesterungsbedingungen in dem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines basischen Katalysators bei Rückflußtemperatur des alkoholischen Lösungsmittels, so daß das umgeesterte gebildete Acetat-Nebenprodukt kontinuierlich von dem Reaktionsgemisch entfernt wird, um das Polymer aus IV, II und dem copolymerisierbaren Monomer zu bilden;
(c) Durchleiten der Polymerlösung in dem alkoholischen Lösungsmittel aus Schritt (b) durch ein Ionenaustauscherbett, um den basischen Katalysator zu entfernen, und
(d) Isolieren des Polymers aus Schritt (c) durch Ausfällen aus dem alkoholischen Lösungsmittel; wobei:
(i) R³ entweder Wasserstoff oder Methyl ist und
(ii) R⁴ entweder Isopropyl oder tert-Butyl ist.

Der Initiator wird aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat und Kombinationen davon, ausgewählt. Das alkoholische Lösungsmittel ist ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol und Kombinationen davon. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die, wo das alkoholische Lösungsmittel Methanol ist. Der basische Katalysator wird im wesentlichen nicht mit dem Alkylacrylatmonomer II oder mit den copolymerisierbaren Monomeren reagieren und ist entweder Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallalkoxid, und wird außerdem aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumisopropoxid, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumisopropoxid, Kaliumhydroxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumisopropoxid, Cesiumhydroxid, Cesiummethoxid, Cesiumethoxid, Cesiumisopropoxid und Kombinationen davon, ausgewählt. Als eine bevorzugte Ausführungsform ist der basische Katalysator Natriummethoxid und liegt in einer Menge von etwa 0,1 Mol-% bis etwa 2 Mol-% vor, basierend auf dem Atomgewicht von Natrium und der Molzahl des Monomers IV, das in dem Polymer vorliegt. Außerdem wird der basische Katalysator in Schritt (b) durch dessen Lösen in dem alkoholischen Lösungsmittel zugegeben, und das Ausfällen des Polymers wird durch Zugeben des Reaktionsmediums zu einem Nicht-Lösungsmittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Hexan, Octan, Petrolether und Kombinationen davon, ausgewählt wird, erreicht. Das bevorzugte Nicht-Lösungsmittel ist Wasser. Daher ist in diesem Beispiel des neuen Verfahrens das Polymer ein Terpolymer aus Monomer IV, Monomer II und Styrol.
In einer anderen Facette der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus IV
und einem Alkylacrylatmonomer mit der Formel II,
bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) Unterziehen des Monomers der Formel V,
und des Monomers II geeigneten Polymerisationsbedingungen in einem alkoholischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Initiators vom freien Radikaltyp bei geeigneter Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum, um ein Polymer der entsprechenden Zusammensetzung herzustellen;
(b) Unterziehen des Polymers aus Schritt (a) Umesterungsbedingungen in dem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines basischen Katalysators bei Rückflußtemperatur des alkoholischen Lösungsmittels, so daß das umgeesterte gebildete Acetat-Nebenprodukt kontinuierlich von dem Reaktionsgemisch entfernt wird, um das Polymer aus IV und II zu bilden;
(c) Durchleiten der Polymerlösung in dem alkoholischen Lösungsmittel aus Schritt (b) durch ein saures Ionenaustauscherbett, um den basischen Katalysator zu entfernen; und
(d) Isolieren des Polymers aus Schritt (c) durch Ausfällen aus dem alkoholischen Lösungsmittel, wobei:
(i) R³ entweder Wasserstoff oder Methyl ist, und
(ii) R⁴ entweder Isopropyl oder tert-Butyl ist.

In diesem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wird der Initiator aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat und Kombinationen davon, ausgewählt. Das alkoholische Lösungsmittel ist ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol und Kombinationen davon. Der basische Katalysator wird im wesentlichen nicht mit dem Alkylacrylatmonomer II reagieren und ist entweder Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallalkoxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumisopropoxid, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumisopropoxid, Kaliumhydroxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumisopropoxid, Cesiumhydroxid, Cesiummethoxid, Cesiumethoxid, Cesiumisopropoxid und Kombinationen davon. Der basische Katalysator kann beispielsweise Natriummethoxid sein und liegt in einer Menge von etwa 0,1 Mol-% bis etwa 2 Mol-% vor, basierend auf dem Atomgewicht des Metalls (beispielsweise Natrium) und den Molzahlen des Monomers IV, das in dem Polymer vorliegt.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele (allgemein)
In den Beispielen, die folgen, werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
ASM – p-Acetoxystyrolmonomer
t-BPP – tert-Butylperoxypivalat
THF – Tetrahydrofuran
GPC – Gelpermeationschromatographie
GC – Gaschromatographie
FTIR – Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie
NMR – kernmagnetische Resonanzspektroskopie, normalerweise entweder von Proton, ¹H, und/oder Kohlenstoff 13, ¹³C-Kernen
DSC – Differentialscanningkalorimetrie
UV-Vis-Spektroskopie im sichtbaren und UV-Gebiet
Allgemeine Analysentechniken die zur Charakterisierung verwendet werden: Eine Vielzahl an Analysentechniken wurde verwendet, um die Co- und Terpolymere der vorliegenden Erfindung zu charakterisieren, die folgendes umfassen:
NMR: ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker 400 MHz Spektrometer mit 5 mm Sonden bei 400 bzw. 100 MHz aufgezeichnet.
GPC: GPC wurde auf einem Gelpermeationschromatographen von Waters, ausgestattet mit Brechungsindexdetektion, durchgeführt.
GC: GC-Analyse wurde auf einem Gaschromatographen vom Hewlett Packard Modell 5890, Serie II, ausgestattet mit einer DB-1-Säule, durchgeführt.
FTIR: FTIR wurde auf einem Mattson Genesis Series FTIR aufgezeichnet.
DSC: Ein Perkin Elmer 7700 DSC wurde verwendet, um die T_g (Glasübergangstemperatur) der Co- und Terpolymere dieser Erfindung zu bestimmen. Die Erwärmungsgeschwindigkeit wurde bei 10°C/Minute im allgemeinen über einen Temperaturbereich von 50°C bis 400°C gehalten. Die Fließgeschwindigkeit von Stickstoff oder Luft wird bei 20 ml/min gehalten.
UV-Vis der Proben wurden unter Verwendung eines Hewlett Packard Vectra 486/33VL UV-Vis-Spektrophotometers genommen.
Beispiel 1 (ein Vergleichsbeispiel)
Ein 500-ml-Vierhalsglasrundkolben, ausgestattet mit einem Kühlwasserrückflußkühler, einem Temperaturmeßstutzen mit Thermoelement, einem Stickstoffzulauf und -ablauf, einem Überkopfrührer und einem äußeren Heizmantel, wurde mit einem Reaktionsgemisch aus 73,1 g (0,44 Mol) ASM, 15,9 g (0,15 Mol) Styrol und 13,4 g (0,10 Mol) t-Butylacrylat unter Rühren beschickt. Zu diesem Gemisch wurden dann 117 g Methanol zugegeben und das ganze Reaktionsgemisch wurde auf 66°C über einen Zeitraum von einer Stunde erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation durch Zugeben von 11 g (75% Konzentration; 7 Mol-%, basierend auf der Gesamtzahl an Molen der Monomere) von t-BPP, das in 11 g Methanol verdünnt wurde, initiiert. Nach einer Stunde Polymerisation wurden 0,66 g t-BPP, das in 1 g Methanol verdünnt wurde, zugegeben. Zu jeder Stunde für die nächsten 3 Stunden wurden 0,66 g t-BPP in 1 g Methanol zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde eine Probe des Polymergemisches aus dem Reaktor entnommen und hinsichtlich der nicht-umgesetzten Monomere durch Kapillar-Gaschromatographie (GC) analysiert. Die Polymerisationsreaktion wurde für etwa einen Gesamtzeitraum von 18 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums zeigte die Analyse der endgültigen Polymergemischprobe durch Kapillar-GC mehr als 98 Gew.-% Umwandlung der Monomere zum Polymer. Die Umesterungsreaktion von p-Acetoxygruppen zu p-Hydroxygruppen wurde ohne Abkühlung des Reaktionsgemisches begonnen; 0,9 g Natriummethoxid, das in 4 g Methanol gelöst wurde, wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben (von diesen wurden 0,4 g Natriummethoxid verwendet, um die Essigsäure, die in dem ASM-Monomer vorliegt, zu neutralisieren, und 0,5 g, um die Umesterung durchzuführen, die sich daher auf 2 Mol-% des Katalysatorniveaus beläuft). Das Reaktionsgemisch wurde fortgesetzt unter Rückfluss erhitzt bei gleichzeitiger Entfernung von Methanol/Methylacetat als Destillat, und frisches Methanol wurde zugegeben, um das Destillat zu kompensieren. Das Reaktionsgemisch wurde umgesetzt, bis sich die Lösung in 4 Stunden klar umwandelte, zu der Zeit wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, in deionisiertem Wasser ausgefällt und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration isoliert. Eine ¹³C NMR-Analyse des Produktes zeigte eine 86%ige Umwandlung der Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen. Eine ¹H NMR-Analyse zeigte, daß die t-Butylgruppen in den Acrylatwiederholungseinheiten intakt waren und während der Umesterungsreaktion nicht gespalten wurden.
Beispiel 2 (ein Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 wurde in diesem Beispiel 2 wiederholt, außer daß die Umesterungsreaktion mit Natriummethoxid bei einem Niveau von 2 Mol-% für einen Zeitraum von etwa 18 Stunden unter Rückfluß durchgeführt wurde. Das Methylacetat-Nebenprodukt wurde kontinuierlich entfernt und erforderliche Mengen des frischen Methanols wurden zugegeben, um Methanol/Methylacetat, das wie in Beispiel 1 destilliert wurde, zu kompensieren. Die Analyse des Endpolymerproduktes durch ¹³C NMR zeigte quantitative Umwandlung von p-Acetoxygruppen zu p-Hydroxygruppen, und t-Butylgruppen der Acrylatwiederholungseinheiten wurden nicht gespalten, wie durch die ¹H NMR-Analyse bestätigt.
Beispiel 3 (ein Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 wurde in diesem Beispiel 3 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in dem Umesterungsschritt verwendete Menge an Natriummethoxid 0,43 g als 25gewichtsprozentige Lösung in Methanol betrug. Von dieser Menge wurden 0,38 g Natriummethoxid verwendet, um Essigsäure, die in dem ASM-Monomer vorliegt, zu neutralisieren. Der Rest, 0,05 g Natriummethoxid, wurden als Katalysator für die Umesterung verwendet, die sich auf 0,2 Mol-% Katalysatorniveau beläuft. Die Umesterungsreaktion wurde für einen Zeitraum von etwa 52 Stunden unter Rückfluß durchgeführt. Die Lösung war wolkig und das Polymer fiel aus, wenn frisches Methanol zugegeben wurde, was zeigt, daß die Umesterungsreaktion bei diesem Katalysatorniveau sehr langsam war.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde in diesem Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,4 g Natriummethoxid in dem Umesterungsschritt eingesetzt wurden, der sich auf vier Molprozent Katalysatorniveau beläuft, was 0,38 g Natriummethoxid ausmacht, die benötigt werden, um die Essigsäure, die in ASM vorliegt, zu neutralisieren. Außerdem wurden 15 g THF in das Reaktionsgemisch in dem Umesterungsschritt beschickt, um die Löslichkeit des Polymers in Methanol zu verbessern. Nach fünfeinhalb Stunden Rückflußkochen in Methanol war die Polymerlösung vollkommen klar, zu der Zeit wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Ein Teil der Polymerlösung wurde in Wasser ausgefällt und durch NMR analysiert, was quantitative Umwandlung von p-Acetoxygruppen zu p-Hydroxygruppen zeigte, und die t-Butylgruppen wurden nicht gespalten. Der Restteil der Polymerlösung wurde durch ein Amberlyst 15-Ionenaustauscherbett (2 Inch (50,8 mm) Durchmesser 6 Inch (152,4 mm) Länge) geleitet, in deionisiertem Wasser ausgefällt, filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das weiße Polymerprodukt wurde unter Vakuum bei 65°C getrocknet. Die GPC-Analyse des Polymers zeigte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9.700 und Polydispersität von 2,1. Die Monomerzusammensetzung des Polymers, wie durch NMR bestimmt, war wie folgt: 61 Mol-% p-Hydroxystyrol, 25 Mol-% Styrol und 14 Mol-% t-Butylacrylat.
Beispiel 5

Beispiel 1 wurde in Beispiel 5 wiederholt, außer daß die Reaktion in einem 5-Liter-Rundkolbenreaktor unter Einsatz der folgenden Mengen an Materialien durchgeführt wurde:

ASM	819,2 g (96,8% Reinheit; 4,9 Mol)
Styrol	177,9 g (1,7 Mol)
t-Butylacrylat	150,1 g (1,2 Mol)
Methanol	1342 g
t-BPP	116,2 g (75,6%; 6,5 Mol-%, basierend auf der Gesamtzahl an Molen von Monomeren)

Nachdem die Polymerisation initiiert wurde, wurden vier zusätzlich Chargen von 7,4 g t-BPP zu dem Reaktor am Ende jeder Stunde zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde für einen zusätzlichen Zeitraum von etwa 18 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wurden 20 g Natriummethoxid, die in 84 g Metha nol gelöst wurden, zu dem Reaktor zugegeben. Von dieser Menge wurden 4,2 g Natriummethoxid benötigt, um die Essigsäure zu neutralisieren, und 15,8 g (sechs Mol-% Katalysatorniveau) Natriummethoxid wurden für die Umesterung verwendet. In der ersten Stunde wurden 162 g Methanol/Methylacetat destilliert und 160 g frisches Methanol und 150 g THF wurden zu dem Reaktor zugegeben. In den nächsten sechs Stunden wurden etwa 180 g Methanol/Methylacetat als Destillat gesammelt und der Reaktor wurde mit 180 g frischem Methanol versetzt. Proben wurden jede Stunde entnommen, um das Ausmaß der Umesterungsreaktion durch NMR zu bestimmen. Am Ende der sechs Stunden zeigte die NMR-Analyse eine quantitative Umwandlung von Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen, zu der Zeit wurde die Reaktion gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Polymerlösung wurde durch ein Amberlyst 15-Ionenaustauscherbett bei einer Geschwindigkeit von 200 ml/Minute geleitet. Das Ionenaustauscherbett wurde dann unter Verwendung von zusätzlichen 2800 g frischem Methanol gewaschen, um jedes adsorbierte Polymer auf dem Bett zu entfernen. Die Polymerlösung und die Waschungen wurden dann tropfenweise zu dem deionisiertem Wasser gegeben, um das Terpolymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und unter Vakuum bei 65°C getrocknet. Die GPC-Analyse des Polymers zeigte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.400 und Polydispersität von 2. Die Polymerzusammensetzung, wie durch NMR-Analyse bestimmt, ist wie folgt: 71 Mol-% p-Hydroxystyrol; 19 Mol-% Styrol und 10 Mol-% t-Butylacrylat.
Beispiel 6

Beispiel 1 wurde in Beispiel 6 wiederholt, außer daß die Reaktion in einem 5-Liter-Rundkolbenreaktor unter Einsatz der folgenden Mengen an Materialien durchgeführt wurde:

ASM	811,9 g (96,8% Reinheit; 4,8 Mol)
Styrol	176,3 g (1,7 Mol)
t-Butylacrylat	148,8 g (1,2 Mol)
Methanol	1330 g
t-BPP	115,2 g (75,6%; 6,5 Mol-%, basierend auf der Gesamtzahl an Molen von Monomeren)

Nachdem die Polymerisation initiiert wurde, wurden vier zusätzliche Chargen von 7,4 g t-BPP zu dem Reaktor am Ende jeder Stunde zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde für einen zusätzlichen Zeitraum von etwa 18 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wurden 20 g Natriummethoxid, die in 84 g Methanol gelöst wurden, zu dem Reaktor zugegeben. Von dieser Menge wurden 4,2 g Natriummethoxid benötigt, um die Essigsäure zu neutralisieren, und 15,8 g (sechs Mol-% Katalysatorniveau) Natriummethoxid wurden für die Umesterung verwendet. Die Umesterungsreaktion wurde für einen Gesamtzeitraum von 4 1/2 Stunden durchgeführt, währenddessen etwa 900 g Methanol/Methylacetat als Destillat gesammelt wurden, und der Reaktor wurde mit 900 g frischen Methanol versetzt. Proben wurden jede Stunde entnommen, um das Ausmaß der Umesterungsreaktion durch NMR zu bestimmen. Am Ende der 4 1/2 Stunden zeigte die NMR-Analyse eine quantitative Umwandlung von Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen, zu der Zeit wurde die Reaktion gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Polymerlösung wurde durch ein Amberlyst 15-Ionenaustauscherbett bei einer Geschwindigkeit von 200 ml/Minute geleitet. Das Ionenaustauscherbett wurde dann unter Verwendung von zusätzlichen 2800 g frischem Methanol gewaschen, um jedes adsorbierte Polymer auf dem Bett zu entfernen. Die Polymerlösung und die Waschungen wurden dann tropfenweise zu dem deionisiertem Wasser gegeben, um das Terpolymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und unter Vakuum bei 65°C getrocknet. Die GPC-Analyse des Polymers zeigte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.400 und Polydispersität von 2. Das Polymer wurde ebenso für Spurenmetalle analysiert: Aluminium 180 Teile pro Milliarde (ppb), Calcium 63 ppb, Eisen 120 ppb, Natrium 270 ppb, Zink 21 ppb. Die Polymerzusammensetzung, wie durch NMR-Analyse bestimmt, ist wie folgt: 62 Mol-% p-Hydroxystyrol; 24 Mol-% Styrol und 15 Mol-% t-Butylacrylat.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde in Beispiel 7 wiederholt, außer daß die Reaktion in einem 5-Liter-Rundkolbenreaktor unter Einsatz der folgenden Mengen an Materialien durchgeführt wurde:

ASM 700 g (96,8% Reinheit; 4,2 Mol)

t-Butylacrylat 334,6 g (98% Reinheit; 2,6 Mol)

Methanol 1200 g

t-BPP 72,9 g (75,6%; 4,7 Mol-%, basierend auf der Gesamtzahl an Molen von Monomeren)
Nachdem die Polymerisation initiiert wurde, wurden vier zusätzliche Chargen von 6,7 g t-BPP zu dem Reaktor am Ende jeder Stunde zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde für einen zusätzlichen Zeitraum von etwa 18 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wurden 16 g Natriummethoxid, die in 64 g Methanol gelöst wurden, zu dem Reaktor zugegeben. Von dieser Menge wurden 2,7 g Natriummethoxid benötigt, um die Essigsäure zu neutralisieren, und 13,3 g (sechs Mol-% Katalysatorniveau) Natriummethoxid wurden für die Umesterung verwendet. Die Umesterungsreaktion wurde für einen Gesamtzeitraum von 4 Stunden durch Zugeben von Anfangs etwa 970 g Methanol zu dem Reaktionsgemisch durchgeführt. Zusätzliche Mengen frisches Methanol wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, da Methanol/Methylacetat als Destillat gesammelt wurde. Proben wurden jede Stunde entnommen, um das Ausmaß der Umesterungsreaktion durch NMR zu bestimmen. Am Ende der 4 Stunden zeigte die NMR-Analyse eine quantitative Umwandlung von Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen, zu der Zeit wurde die Reaktion gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Polymerlösung wurde durch ein Amberlyst 15-Ionenaustauscherbett bei einer Geschwindigkeit von 150 ml/Minute geleitet. 300 ml der abgekühlten Polymerlösung wurden tropfenweise in 3000 ml deionisiertes Wasser gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde filtriert und unter Vakuum bei 65°C getrocknet, wobei 700 g getrocknetes Endprodukt anfielen. Die GPC-Analyse des Polymers zeigte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 19.800 und Polydispersität von 2,1. Die Polymerzusammensetzung, wie durch NMR-Analyse bestimmt, ist wie folgt: 62 Mol-% p-Hydroxystyrol und 38 Mol-% t-Butylacrylat. Ein UV-Vis-Scan zeigte eine molare Absorptionszahl von 82 L cm^–1Mol^–1 bei 248 nm. Das Polymer zeigte eine T_g von 138,6°C, wie durch DSC gemessen.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde in Beispiel 8 wiederholt, außer daß die Reaktion in einem 5-Liter-Rundkolbenreaktor unter Einsatz der folgenden Mengen an Materialien durchgeführt wurde:

ASM 700 g (96,8% Reinheit; 4,2 Mol)

t-Butylacrylat 334,6 g (98% Reinheit; 2,6 Mol)

Methanol 1200 g

t-BPP 72,9 g (75,6%; 4,7 Mol-%, basierend auf der Gesamtzahl an Molen von Monomeren)
Nachdem die Polymerisation initiiert wurde, wurden vier zusätzliche Chargen von 6,7 g t-BPP zu dem Reaktor am Ende jeder Stunde zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde für einen zusätzlichen Zeitraum von etwa 18 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wurden 16 g Natriummethoxid, die in 64 g Methanol gelöst wurden, zu dem Reaktor zugegeben. Von dieser Menge wurden 2,7 g Natriummethoxid benötigt, um die Essigsäure zu neutralisieren, und 13,3 g (sechs Mol-% Katalysatorniveau) Natriummethoxid wurden für die Umesterung verwendet. Die Umesterungsreaktion wurde für einen Gesamtzeitraum von 4 1/2 Stunden durch Zugeben von Anfangs etwa 960 g Methanol zu dem Reaktionsgemisch durchgeführt. Zusätzliche Mengen frisches Methanol wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, da Methanol/Methylacetat als Destillat gesammelt wurde. Proben wurden jede Stunde entnommen, um das Ausmaß der Umesterungsreaktion durch NMR zu bestimmen. Am Ende der 4 1/2 Stunden zeigte die NMR-Analyse eine quantitative Umwandlung von Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen, zu der Zeit wurde die Reaktion gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Polymerlösung wurde durch zwei Amberlyst 15-Ionenaustauscherbetten bei einer Geschwindigkeit von 130 ml/Minute geleitet. 300 ml der abgekühlten Polymerlösung wurden tropfenweise in 3000 ml deionisiertes Wasser gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und unter Vakuum bei 65°C getrocknet. Die GPC-Analyse des Polymers zeigte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 19.000 und Polydispersität von 2. Die Polymerzusammensetzung, wie durch NMR-Analyse bestimmt, ist wie folgt: 61 Mol-% p-Hydroxystyrol und 39 Mol-% t-Butylacrylat. Ein UV-Vis-Scan zeigte eine molare Absorptionszahl von 84 Lcm^–1Mol^–1 bei 248 nm. Das Polymer zeigte eine T_g von 139,9°C, wie durch DSC gemessen. Spurenmetallanalyse zeigte die Gegenwart der folgenden Metalle bei den angegebenen Niveaus: Aluminium 69 ppb, Calcium 57 ppb, Eisen 140 ppb, Natrium 140 ppb, Zink 24 ppb.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde in Beispiel 9 wiederholt, außer daß die Reaktion in einem 5-Liter-Rundkolbenreaktor unter Einsatz der folgenden Mengen an Materialien durchgeführt wurde:

ASM 700 g (96,8% Reinheit; 4,2 Mol)

t-Butylacrylat 294 g (98% Reinheit; 2,25 Mol)

Methanol 1150 g

t-BPP 65,1 g (75,6%; 4,7 Mol-%, basierend auf der Gesamtzahl an Molen von Monomeren)
Nachdem die Polymerisation initiiert wurde, wurden vier zusätzliche Chargen von 6,4 g t-BPP zu dem Reaktor am Ende jeder Stunde zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde für einen zusätzlichen Zeitraum von etwa 18 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wurden 11,6 g Natriummethoxid, die in 46 g Methanol gelöst wurden, zu dem Reaktor zugegeben. Von dieser Menge wurden 2,6 g Natriummethoxid benötigt, um die Essigsäure zu neutralisieren, und 9 g (4 Mol-% Katalysatorniveau) Natriummethoxid wurden für die Umesterung verwendet. Die Umesterungsreaktion wurde für einen Gesamtzeitraum von 8 1/2 Stunden durch Zugeben von Anfangs etwa 380 g Methanol zu dem Reaktionsgemisch durchgeführt. Zusätzliche Mengen frisches Methanol wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, da Methanol/Methylacetat als Destillat gesammelt wurde. Proben wurden jede Stunde entnommen, um das Ausmaß der Umesterungsreaktion durch NMR zu bestimmen. Am Ende der 8 1/2 Stunden zeigte die NMR-Analyse eine quantitative Umwandlung von Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen, zu der Zeit wurde die Reaktion gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Polymerlösung wurde durch ein Amberlyst 15-Ionenaustauscherbett bei einer Geschwindigkeit von 130 ml/Minute geleitet. Die abgekühlte Polymerlösung wurde tropfenweise in 3000 ml deionisierten Wassers gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und unter Vakuum bei 65°C getrocknet, was 630 g ergab. Die GPC-Analyse des Polymers zeigte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 18.000 und Polydispersität von 2,3. Die Polymerzusammensetzung, wie durch NMR-Analyse bestimmt, ist wie folgt: 66 Mol-% p-Hydroxystyrol und 34 Mol-% t-Butylacrylat. Ein UV-Vis-Scan zeigte eine molare Absorptionszahl von 86 Lcm^–1Mol^–1 bei 248 nm. Das Polymer zeigte eine T_g von 149,1°C, wie durch DSC gemessen.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natriumhydroxid als Katalysator verwendet wurde. 0,07 g Natriumhydroxid wurden verwendet, um die Essigsäure, die in ASM vorliegt, zu neutralisieren. 0,1 g Natriumhydroxid wurden als Umesterungskatalysator verwendet, der sich auf ein Katalysatorniveau von 0,5 Mol-% beläuft. Die Umesterungsreaktion wurde für einen Zeitraum von 4 Stunden unter Rückfluß in Methanol durchgeführt, während Methylacetat/Methanol abdestilliert und frisches Methanol zu dem Reaktionsgemisch, wenn benötigt, zugegen wurde. Am Ende dieses Zeitraums zeigte die NMR-Analyse des Produktes 70% der Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen.
Beispiel 11
Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel zeigt, daß ein großer Überschuß an Triethylamin benötigt wird, um Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen zu hydrolysieren. Beispiel 1 wurde im wesentlichen in Beispiel 11 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Triethylamin als Katalysator anstelle von Natriummethoxid verwendet wurde. 0,18 g Triethylamin wurden verwendet, um die Essigsäure in ASM zu neutralisieren, und 0,48 g Triethylamin wurden für die Umesterungsreaktion verwendet, die sich auf ein Katalysatorniveau von 1 Mol-% beläuft. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden während des kontinuierlichen Entfernens von Methanol/Methylacetat als Destillat unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion war sehr langsam und die Polymerlösung wurde während dieser Zeit nicht klar. Die Zugabe von frischem Methanol führte zur Ausfällung des nicht hydrolysierten Polymers. Zu diesem Zeitpunkt wurden 27,9 g Triethylamin (60 Mol-% Katalysatorniveau) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht (18 Stunden) unter Rückfluß erhitzt. Die Analyse der Probe durch NMR nach dieser Zeit zeigte die quantitative Umwandlung von Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und tropfenweise zu 3500 ml deionisierten Wassers zugegeben, um das Polymer auszufällen. Um Triethylamin und das Nebenprodukt vollständig zu entfernen, wurde das filtrierte Polymer erneut in ein 4-L-Becherglas gegeben und mit deionisiertem Wasser aufgefüllt und auf 50°C unter Rühren 1 Stunde erwärmt. Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert, gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, und unter Vakuum bei 65°C getrocknet. Die NMR-Analyse des getrockneten Polymers zeigte keine Acetoxygruppen.
Beispiel 12
Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel zeigt, daß 4-Dimethylaminopyridin (4-DMAP) kein effektiver Katalysator für die Umesterung ist. Beispiel 1 wurde im wesentlichen in Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-DMAP als Katalysator anstelle von Natriummethoxid verwendet wurde. 0,09 g (0,15 Mol-%) 4-DMAP in drei gleichen Teilen wurden in das Reaktionsgemisch als Umesterungskatalysator über einen Zeitraum von 5 Stunden beschickt und die Reaktion wurde für 18 Stunden fortgesetzt, währenddessen keine spürbaren Mengen an Umesterung stattfanden, wie durch die Unlöslichkeit des Polymers in Methanol bewiesen. 0,6 g (1 Mol-%) zusätzliches 4-DMAP in fünf Teilen wurden zu dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 7 1/2 Stunden zugegeben und die Reaktion wurde während dieses Zeitraums unter Rückfluß fortgesetzt. Die Reaktion war noch sehr langsam und die Polymerlösung wurde während dieses Zeitraums nicht klar. Die Analyse der Probe durch NMR nach dieser Zeit zeigte nur 69% Umwandlung von Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Monomer mit der Formel IV,
einem Alkylacrylatmonomer mit der Formel II,
und gegebenenfalls einem ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 4-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Dialkylmaleat, Dialkylfumarat und Vinylchlorid, wobei eine Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, umfassend die Schritte: (a) Unterziehen eines Monomers der Formel V,
zusammen mit dem Monomer II, und gegebenenfalls dem copolymerisierbaren Monomer, Polymerisationsbedingungen in einem alkoholischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Initiators vom freien Radikaltyp, um ein Polymer der entsprechenden Zusammensetzung herzustellen; (b) Unterziehen des Polymers aus Schritt (a) Umesterungsbedingungen in dem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines basischen Alkalimetallalkoxid- oder Alkalimetallhydroxid-Katalysators bei Rückflußtemperatur des alkoholischen Lösungsmittels, so daß das umgeesterte gebildete Acetat-Nebenprodukt kontinuierlich von dem Reaktionsgemisch entfernt wird, um das Polymer aus IV, II und gegebenenfalls dem copolymerisierbaren Monomer zu bilden, (c) Durchleiten der Polymerlösung in dem alkoholischen Lösungsmittel aus Schritt (b) durch ein saures Ionenaustauscherbett, um den basischen Katalysator zu entfernen, und (d) Isolieren des Polymers aus Schritt (c) durch Ausfällen aus dem alkoholischen Lösungsmittel, wobei: (i) R³ entweder Wasserstoff oder Methyl ist und (ii) R⁴ entweder Isopropyl oder tert-Butyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Monomer der Formel V, ein Monomer der Formel II und ein ethylenisch ungesättigtes copolymerisierbares Monomer, ausgewählt aus Styrol, 4-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Dialkylmaleat, Dialkylfumarat und Vinylchlorid, wobei die Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, einer Polymerisation in Schritt (a) unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Copolymer ein Copolymer aus 4-Hydroxystyrol, einem Monomer der Formel II und gegebenenfalls Styrol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R³ Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R³ Methyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Monomer der Formel II tert-Butylacrylat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Initiator aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2-Methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das alkoholische Lösungsmittel ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol und Kombinationen davon, ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das alkoholische Lösungsmittel Methanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der basische Katalysator ein Alkalimetallalkoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der basische Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumisopropoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumisopropoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumisopropoxid, Cäsiummethoxid, Cäsiumethoxid, Cäsiumisopropoxid und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der basische Katalysator Natriummethoxid ist und in einer Menge von 0,1 Mol.-% bis 2 Mol.-% vorhanden ist, bezogen auf das Atomgewicht von Natrium und die Molmenge von in dem Polymer vorhandenem Monomer IV.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der basische Katalysator in Schritt (b) durch dessen Auflösen in dem alkoholischen Lösungsmittel zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Ausfällen des Polymers durch Zugeben des Reaktionsmediums zu einem Nicht-Lösungsmittel erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Nicht-Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Hexan, Octan, Petrolether und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Nicht-Lösungsmittel Wasser ist.