JPH0441524A - ポリエステルカーボネートとその製造法及びそれからなる光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な構造を有するポリエステルカーボネー
トとその製造法及び該ポリエステルカーボネートを素材
として用いてなる光学材料に関し、詳しくは、機械的強
度等の機械的性質、耐熱性、透明性、低吸湿性等の種々
の特性に優れ、しかも複屈折が小さくなるような低光弾
性係数を有し、光ディスク、光ファイバー、光学レンズ
等の各種の光学材料の素材をはじめとする各種の高分子
材料の製造分野に好適に利用することができるポリエス
テルカーボネートとその有利な製造方法及びそのポリエ
ステルカーボネートを素材として用いてなる前記各種の
特性に優れ、しかも複屈折が小さいなどの利点を有する
光ディスク、光学レンズ等の各種の光学材料成形品やそ
の成形材料として用いられる光学材料に関する。

〔従来の技術〕

ビスフェノール類とホスゲン等の炭酸エステル形成性化
合物との重縮合反応によって得られるポリカーボネート
は、高い機械的強度等の機械的性質及び耐熱性を有して
いることから各種のエンジニアリング樹脂として広（利
用されており、また透明性等に優れているものは、光学
材料の素材としても利用されている。

一方、同様にエンジニアリング樹脂として有用な芳香族
ポリエステル樹脂や芳香族エステル単位と芳香族カーボ
ネート単位を有するポリエステルカーボネートも知られ
ている。

例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸
とビスフェノール類とを重縮合して得られる芳香族ポリ
エステル樹脂は、特公昭３８−３５９８号公報などで周
知である。また、特開昭４７−２７２９５号公報には４
．４′−ビフェノール類を用いて得られる芳香族ポリエ
ステル樹脂、更に、特開昭５４−１１０８５３号公報に
はビフェニル−４，４′−カルボン酸とビスフェノール
類とをｆｉｖＭ合して得られる芳香族ポリエステル樹脂
が開示されている。

こうしたポリエステル樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂
は、一般に、比較的高い耐熱性及び機械的強度を有し、
多くの場合、透明性及び低吸湿性に優れている。

従来公知のポリエステルカーボネートとしては、ビスフ
ェノール−Ａ、テレフタル酸ジクロリド、及びイソフタ
ル酸ジクロリドの混合物とホスゲンとを反応させて得ら
れる下記の２種の繰り返し単位を有するものがある。

ＣＨ。

更に、比較的最近、３．３′−ジフェニルビスフェノー
ル化合物とイソフタル酸シバライド及び／又はテレフタ
ル酸シバライド並びにホスゲンを反応させて得られる特
殊な構造のポリエステルカーボネートも提案されている
。

ポリエステルカーボネートは、−Ｃに、透明性、剛性等
の機械的性質に優れており、耐熱性もエスチル単位の含
有率を変化させることにより、幅広く設定することがで
き、実用１優れたポリマーであり、各種産業用資材等と
して多方面に用いられている。

このように、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂及び
ポリエステルカーボネートは、それぞれ上記の優れた性
質を有する実用上重要な樹脂である。

しかしながら、近年のプラスチック製品の用途の多様化
に伴い、従来のこれらの樹脂のもつ上記優れた性質に加
え、更に優れた性質を備えたものが要求されている。

例えば、レンズ、プリズム、オーディオディスク、光メ
モリ−ディスク等の光学機器用素材となる光学材料には
、透明性、耐熱性、機械的強度のほか、様々な性質が要
求されており、耐湿性に優れるとともに、光学的性質と
して光弾性係数が小さいことが要求される。光弾性係数
が大きいと、それに起因して複屈折が大きくなり、ディ
スクに記録された読み取り感度が低下したり、エラーが
発生するという難点がある。また、プラスチック容器用
素材として用いる場合には、特に吸水性が低いことが要
求される。

ところが、上記従来の芳香族ポリエステル樹脂は、光学
材料として使用する場合、複屈折が大きいという欠点を
有しており、特に光ディスク等の光記録材料には、記録
、再生、伝送等が困難になるので通用し難いという問題
がある。更に、特開昭４７−２７２９５号公報に示され
ている上記の芳香族ポリエステル樹脂においては、それ
自身が結晶化して不透明となるので、光学材料として不
適当である。

また、これらの従来の芳香族ポリエステル樹脂は、用途
によっては、機械的強度等の特性が不十分であり、その
改善が望まれている。

更に、従来のポリカーボネートやボ゛リエステルカーボ
ネートにおいても、光学材料としての特性を更に改善す
ることが望まれており、特に、透明性、低吸湿性等を十
分に満足した上で、光弾性係数をより一層低くして、成
形品の複屈折をより低減させることが要求されている。

ところでポリエステルカーボネートの場合、ポリカーボ
ネートやポリエステルよりも繰り返し単位の種類や組み
合わせによってより多様な樹脂が考えられる。それにも
かかわらず、従来知られているポリエステルカーボネー
トの種類は比較的少なく、繰り返し単位の選定や含有率
の調整によっては、上記の光学材料としての性質を十分
に満足するものが得られるという期待が大きい。

提供することを目的とするものである。

また、本発明は、第二に、上記本発明の新規なポリエス
テルカーボネートの好適な製造法を提供することを目的
とするものである。

更乙こ、本発明は、第三に、上記本発明の新規なポリエ
ステルカーボネートを用いてなる、前記の光学材料とし
ての優れた性質を十分に具備した光学材料を提供するこ
とを目的とするものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものである。

本発明は、第一に、透明性、機械的強度、耐熱性、低吸
湿性（耐湿性及び低吸水性）に優れるとともに、光弾性
係数が小さく成形品の複屈折を十分に低減することがで
きるなどの優れた性質を有しており、特に光学材料をは
じめとする各種の高分子材料利用分野に有利に使用する
ことができる新規な構造を有するポリエステルカーボネ
ートを［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、光学材料としての種々の性質を有し、特
に光弾性係数が小さく、低複屈折の優れた光学材料成形
品を実現することができ、高性能の光学材料をはじめと
する各種の高分子材料の素材として有利に使用すること
ができる新規なポリエステルカーボネートを開発すべく
、鋭意研究を重ねた結果、エステル単位として、従来の
テレフタル酸やイソフタル酸ではなく、フタル酸から誘
導される構造から構成される特定の繰り返し単位と、カ
ーボネート単位として、前記従来の３．３−ジフェニル
型でないより一般性の高い特定のビスフェノール類から
誘導される構造の繰り返し単位からなり、しかもこれら
の繰り返し単位を特定の割合の範囲で含有する新規な構
造を有するポリカーボネート重合体が、前記第一の目的
を満足する優れたポリマーであることを見出した。

また、本発明者らは、この新規なポリエステルカーボネ
ートの製造方法について、種々検討を行った結果、その
原料として特定のモノマー及びオリゴマーを用いて、そ
れらを重縮合反応に供するという方法が、実用上特に有
利な方法であることを見出した。

更に、本発明者らは、これら本発明の新規なポリエステ
ルカーボネートを主成分として用いて得られる光学材料
が、前記種々の光学材料としての性質を十分に満足して
おり、特に光弾性係数が小さく、光学材料成形品の複屈
折を十分に低減することができる優れた光学材料である
ことを見出した。

本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、次の一般式 〔式（Ｉ）、（Ｉ［］中の、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ＸＩ及びＸ２は各々独立に、単結合、（ここ
で、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であ
る。）又は ）を示す。〕 で表される繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位Ｎ）
の含有量と前記繰り返し単位ｒｌＩ）の含有量の合計に
対する該繰り返し単位（１）の割合が５０〜９５モル％
の範囲にあり、かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度０．
５ｇ／ａの溶液の２０℃における還元粘度〔ηｓ、／Ｃ
〕が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエ
ステルカーボネートを提供するものであり、また、本発
明のポリエステルカーボネートの好適な製造法として、
少なくとも次の一般式 〔ただし、式（１）中（ＤＲ’、　Ｒ”及びｘ′ハ、ソ
レソれ、前記一般弐Ｎ）中のものと同様の意味を表す。

〕 で表されるビスフェノール類〔■〕とフタル酸シバライ
ドからなる反応系と前記一般式（Ｈ）で表される繰り返
し単位（ｎ）からなるポリカー・ボネートオリゴマーを
混合し、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステ
ルカーボネートの製造法を、更に、本発明のポリエステ
ルカーボネートの特に有効な用途として、本発明のポリ
エステルカーボネートを用いてなることを特徴とする光
学材料を併せて提供するものである。

本発明のポリエステルカーボネートは、前記−般式（１
）で表される繰り返し単位すなわち繰り返し単位（１）
と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位すなわち
繰り返し単位（ＩＮよりなるポリマーである。

繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位［Ｉ［）中のＲ１
，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜６の
アルキル基を表すが、該アルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、５ｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、５ｅｃ−ペン
チル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５ｅｃ−
ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、
シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメ
チル基等を挙げることができる。これらの中でも、特に
メチル基等が好ましい。

繰り返し単位〔Ｉ〕、繰り返し単位〔■〕及び本発明の
ポリエステルカーボネートにおいて、Ｒ１、ＲＺ、　Ｒ
３及びＲ４は、それぞれについてまた互いの関係につい
て、同一であってもよく、相違していてもよい。

繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（Ｉ［）中のＲ１
、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はｌ？’及びＲ３がメチル基、Ｉ
１２及びＲ４が水素のものが好ましい。

繰り返し単位（１）及び繰り返し単位〔■〕中のＸＩ及
びＸ２は、単結合又は前記それぞれの二価の基を表す。

×１及びｘ２が、−ＣＲ５Ｒ６−の場合、Ｒ５とＲ６は
、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数６〜１２のアリール基を表す。

Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか１つ以上の基が炭素数１
〜６のアルキル基の場合、該アルキル基の具体例として
は、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３又はＲ４として例示した前記各種
のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル
基の中でも、特にメチル基などが好ましい。

Ｒ５及びＲ６のうちいずれか１つ以上の基が炭素数６〜
１２のアリール基の場合、該アリール基の具体例として
は、例えば、フェニル基、０−１ｍ　−又はｐ−メチル
フェニル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、５ｅｃ−７’チルフエニル
基、ｔｅｒｔブチルフェニル基、イソブチルフェニル基
、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メチルエ
チルフェニル基、メチルイソプロピルフェニル基、シク
ロへキシルフェニル基等の各種アルキルフェニル基、ビ
フェニリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙
げることができる。これらのアリール基の中でも、特に
フェニル基等が好ましい。

ＣＲ５Ｒ６−の具体例としては、Ｒ５及びＲ６の種類に
応じて多様なものがあるが、それらの中でも好ましいも
のとして、例えば、−Ｃ（ＣＩ＋３）２−　−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ＣＰｈ（ＣＨｚ）−２−Ｃ（Ｐｈ）　ｚ−（ただ
し、ｐｈはフェニル基を表す。以下同様。）等を挙げる
ことができ、特に好ましいものとして、−Ｃ（ＣＨ３）
２−等を挙げることができる。

の整数、好ましくは４．５又は７であり、特に好ましく
は５である。）で表される１、１−シクロアルキリデン
基であってもよいが、この１，１シクロへキシリデン基
の具体例としては、１，１−シクロペンチリデン基、１
，１−シクロへキシリデン基、■、１−シクロへブチリ
デン基及び１゜１−シクロオクチリデン基を挙げること
ができる。

これらの中でも特に好ましいものとして、１１シクロへ
キシリデン基を挙げることができる。

×１、ｘ２は、単結合、−ｏ−−ｓ−−５ｏ２−１前記
各種の−ＣＲ３Ｒ’−及び前記各種の１，１−シクロア
ルキリデン基とすることができるが、これらの中でも特
に好ましいものとして、例えば、−Ｃ（ＣＨｉ）２わち
１．１−シクロヘキシリデン基等を挙げることができる
。

なお、繰り返し単位［１Ｅ中のｘｌと繰り返し単位（１
１）中の×２は、同しであってもよく、相違していでも
よい。

繰り返し単位［１］における構成単位 と繰り返し単位［ＩＩ）における構成単位は、同一のも
のとしてもよく、あるいは相違したものとしてもよい。

本発明のポリエステルカーボネートは、１種又は２種以
上の繰り返し単位ＣＩ）と１種又は２種以上の繰り返し
単位〔■〕よりなるものであれば各種の構成のポリマー
とすることができる。

すなわち、繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し単位（ｆｆ
）について、ランダム型共重合体、ブロック型共重合体
、交互型共重合体、あるいはグラフト型、更には、これ
らの組み合わせからなる各種のものとすることができる
。ただし、グラフト型共重合体等の分岐を有する構造の
ポリマーとする場合には、その製造の際に適当な分岐剤
を使用する。

これらの種々の型のポリエステルカーボネートの中でも
、通常は、製造の容易さや光学材料の素材としての緒特
性の制御しやすさなどの点から、ランダム型共重合体及
びブロック型共重合体が好ましく、特に、後記の本発明
の製造方法によって製造されるブロック型共重合体が好
ましい。

本発明のポリエステルカーボネートにおいて、重要な点
のひとつは、該ポリマーを構成する前記繰り返し単位（
Ｉ）の含有量と前記繰り返し単位［Ｉ［）の含有量の合
計に対する該繰り返し単位［Ｉ］の割合を５０〜９５モ
ル％の範囲とすることである。

ここで、この繰り返し単位（１）の割合が５０モル％未
満では、光弾性係数の低減効果ひいては光学材料成形品
の複屈折の低減効果が不十分となるなどの不都合を住じ
ることがある。一方、繰り返し単位ＣＩ）の割合が９５
モル％を超えると、後述する本発明の製造方法を採用し
て製造する際に、十分に高分子量化することが困難とな
るなどの不都合が生じる場合がある。

また、本発明のポリエステルカーボネートは、その塩化
メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ａの溶液の２０℃
における還元粘度〔η１／Ｃ〕が０．２ｄｉ／ｇ以上で
あり、好ましくは、０．３〜０．８　ａ／ｇの範囲にあ
る。

この還元粘度〔η、ｐ／Ｃ）が０．２　ａ／　ｇ未満で
あると、分子量が低すぎて成形品の機械的強度や耐熱性
を十分に確保できず、一方、あまり大きすぎると、成形
が困難となることがある。

本発明のポリエステルカーボネートは、フタル酸エステ
ル型という特定なエステル単位である繰り返し単位［１
）と比較的一般的なビスフェノール系ポリカーボネート
重合体の繰り返し単位としても知られている繰り返し単
位（ｎ）とを、前記特定の割合で含有する新規な構造を
有する高分子量のポリマーであり、透明性、耐熱性、機
械的強度等に優れ、低吸湿性であり、しかも、光弾性係
数が十分に小さく、したがって、成形品の複屈折を十分
に低くすることができるなどの優れた特性を有しでおり
、更には成形性にも優れているので、例えば、光ディス
ク、光ファイバー、光学レンズ等の各種の光学材料の素
材をはじめとする各種の高分子材料の製造分野に有利に
利用することができる。

なお、本発明のポリエステルカーボネートは、本発明の
目的に支障のない範囲で、前記繰り返し単位（１）及び
繰り返し単位（Ｉｔ）以外のほかの繰り返し単位を含有
するものとしてもよい。

また、本発明のポリエステルカーボネートの重合体末端
の構造として特に制限はなく、公知のポリカーボネート
やポリエステルの末端基として常用されるものなど各種
の末端基を有するように構成することができる。

本発明のポリエステルカーボネートを利用するに際して
、その各々をそのまま用いてもよく、２種以上の構造、
組成、還元粘度〔η、、／Ｃ）の異なるものを適宜混合
して用いてもよく、また、必要に応して、例えば、酸化
防止剤等の安定剤等の各種の添加側やほかのポリマー成
分等を添加・配合して使用に供することができる。

本発明のポリエステルカーボネートは、その−般的な製
造方法としては特に制限はなく、公知の手法等の各種の
手法を用いて製造することができる。

例えば、前記一般式［Ｉ［［］で表されるビスフェノー
ル類すなわちビスフェノール類［ｎｌ）とフタル酸シバ
ライド等のフタル酸ジエステル形成化合物とホスゲンや
ハロホルメート類、低分子炭酸工ステル等の炭酸エステ
ル形成性化合物とを所定の割合で、同時にあるいは段階
的に混合し、必要に応じて、酸受容体、触媒、分子量調
節剤、溶媒の存在下で１段重合であるいは２段階以上の
逐次操作による重合方法によって反応させる方法によっ
て得ることができる。

こうした各種の製造方法の中でも、前記した本発明のポ
リエステルカーボネートの製造法（以下本発明の方法と
称することがある。）が特に好適に採用される。

以下、その本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の方法は、前記したように、少なくとも次の一般
式 で表されるビスフェノール類（１）とフタル酸シバライ
ドからなる反応系と前記一般式（ＩＮで表される繰り返
し単位（Ｉｔ）からなるポリカーボネートオリゴマーを
混合し、重縮合反応を行い、本発明のポリエステルカー
ボネートを得ることを特徴とする。

前記ビスフェノール類（Ｉ［Ｉ］は、少なくとも前記繰
り返し単位（１）中の構造単位に対応するものであるか
ら、−Ｓ式（Ｉｌｌ）のＲ１、Ｒ２及びｘｌの具体例、
好ましい例等は前記したとおりである。

このビスフェノール類［ｌ１１）の具体例としては、Ｒ
１、Ｒ２、及びχ１に応じて多種多様なものがあり、い
ずれも使用可能であるが、その代表例として、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、■、１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、３．３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン、４．４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）へブタン、１．Ｉ−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１゜１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキンフェニル）ノクロベンクン、１１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキンフェニル）エタン、
２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、■−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４４′−ジヒドロキシビフェニル、３．３′
−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２２
−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（２ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ブタン、１．１−ビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチル４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
１．１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒトｏキ’
ｙ−５−メチルフェニル）プロパン、１１ビス（２−Ｌ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキン５−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキン−５メチルフエニル）イソブタン、１．１−ビ
ス（２ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）へブタン、１．１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フ
ェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−
４〜ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１．１
−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサンなどを挙げることができる。

これらの中でも特に好ましいものとして、例えば、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、中で
も更に好ましいものとして、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
を挙げることができる。

なお、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を
混合物等として併用してもよい。

前記フタル酸シバライド〔すなわち、１．２〜ビス（へ
ロカルボニル）ベンゼン〕におけるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を
挙げることができるが、中でも塩素原子が好ましい。な
お、該フタル酸シバライド分子中の２個のハロゲン原子
は同じであってもよく、相違していてもよい。

前記フタル酸シバライドの具体例としては、例えば、フ
タル酸ジフルオライド、フタル酸ジクロリド、フタル酸
ジブロマイド、フタル酸ジアイオダイド、フタル酸りロ
リドフルオライＦなどを挙げることができる。これらの
中でも特にフタル酸ジクロリドが好ましい。

なお、これらのフタル酸シバライドは１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を混合物等として併用してもよい
。

本発明の方法において、前記ポリカーボネートオリゴマ
ーは、前記繰り返し単位（ＩＩ）からなる比較的分子量
の低いポリカーボネート化合物あるいはこれを主成分と
するポリカーボネート前駆体（重合中間生成物）であり
、前記ビスフェノール類（ＩＩ）と前記フタル酸シバラ
イドからなる反応系に添加して前記還元粘度〔η、、／
ＣＩ範囲の本発明のポリエステルカーボネートに縮重合
可能なものであれば、その分子量及び分子量分布には特
に制限はなく、後記のビスフェノール類（ＴＶ）等のモ
ノマーを含有しているものであってもよい。

こうしたポリカーボネートオリゴマーは、その製造方法
としては特に制限はなく、公知の方法等の各種の方法に
よって製造することができ、例えば、次に示す方法によ
って好適に製造することができる。

すなわち、前記ポリカーボネートオリゴマーは、少なく
とも、次の一般式（ＩＶ） ［ただし、式［ＩＶ］中のＲ３、Ｒ４及びＸ２は、それ
ぞれ、前記式（Ｕ）中のものと同様の意味を表す。

〕 で表されるビスフェノール［（ｍＶ）と炭酸エステル形
成性化合物とを適当な条件及び雰囲気下で反応させるこ
とにより実用上有利に合成することができる。

前記一般式［ＩＶ）で表されるビスフェノール類すなわ
ちビスフェノール類〔■〕は、少なくとも前記繰り返し
単位〔■〕中の構造単位に対応するものであるので、該
式〔■〕中のＲ３、Ｒ４及び×２の具体例及び好ましい
例は、それぞれＲ１、Ｒ２及びＸＩと同様である。

前記ビスフェノール類〔■〕の具体例、好ましい例、特
に好ましい例等としては、前記ビスフェノール類（ＩＩ
Ｉ）として例示したそれぞれのものを挙げることができ
る。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を
混合物等として併用してもよい。

前記炭酸エステル形成性化合物としては、通常のポリカ
ーボネートの製造分野において使用される各種のものを
使用することができる。その代表的な例としでは、例え
ば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、あるいはクロロホルメート化合物等のハロホルメ
ート類、炭酸エステル化合物などを挙げることができる
。これらの中でも特にホスゲンが好適に使用される。

前記ポリカーボネートオリゴマーの製造は、前記ビスフ
ェノール類［ＩＶ）の１種又は２種以上と前記炭酸エス
テル形成性化合物の少なくとも１種とを反応させること
によって得ることができる。

この反応の手法（反応雰囲気、条件、反応方式及び操作
法など）としては特に制限はなく、通常は、公知のポリ
カーボネートオリゴマーの製造において使用される手法
を適宜充当すればよい。

例えば、炭酸エステル形成性化合物として、ホスゲン等
のジハロゲン化カルボニル又はクロロホルメート等のハ
ロホルメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶媒
中で、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化物やアル
カリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物あるいは
有機塩基等）の存在下で行うことができる。

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩としては
、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が好適に利用される。これらは、通
常は水溶液として好適に使用することができる。前記炭
酸エステル形成性化合物の使用割合は、オリゴマー生成
反応の化学量論比を考慮して適宜調整すればよい。

ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用
する場合、これをビスフェノール類〔■〕を出発原料と
して含有する反応系に吹き込む方法が好適に採用できる
。

前記酸受容体の使用割合も、同様にオリゴマー生成反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用するビスフェノール類（ＩＶ）の合計モ
ル数（通常、１モルは２当量に相当）に対して２当量前
後の酸受容体を用いるのが好ましい。

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートオリゴマー
若しくはポリカーボネートの製造の際に使用されるもの
など各種の溶媒を１種単独であるいは混合溶媒等として
使用すればよい。代表的な例としては、例えば、塩化メ
チレンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが好
適に使用することができる。

また、この反応を行うに際して、所望に応して適宜、分
子量調節剤や反応促進剤（例えば、アルキルアミン等）
を添加し、反応速度及び分子量の調節を行ってもよい。

ただし、分子量調節を行う場合、得られるポリカーボ７
−トオリゴマー〇末’ｆＭ＆が、後記のビスフェノール
ｉ［１ＩＩｌ：］とフタル酸シバライドからなる反応系
と十分な反応性を存するように配慮すべきである。

ポリカーボネートオリゴマーの合成反応に際しての反応
温度は、通常、０〜５０℃、好ましくは１０〜３０°Ｃ
の範囲とするのが適当である。

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能である
が、通常は常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い
うる。反応時間は、通常、１０〜６０分間、好ましくは
１５〜３０分間程度で十分である。

反応方式としては、連続法、半連続法、回分法等のいず
れも採用可能である。

以上のようにして、本発明の方法に好適に利用されるポ
リカーボネートオリゴマーを得ることができる。

こうして製造されたポリカーボネートオリゴマーは、必
要に応して適宜分離・精製して使用してもよいが、通常
は、使用した溶媒（好ましくは、塩化メチレン）等との
混合物のまま、後記のポリエステルカーボネー１の合成
反応の原料として使用される。

本発明の方法においては、前記ポリカーボネートオリゴ
マー、好ましくは以上のようにして製造したボリカーボ
２−トオリゴマーと、少なくとも１種の前記ビスフェノ
ール類［１１１）と少なくとも１種の前記フタル酸シバ
ライド（好ましくはフタル酸ジクロリド）からなる反応
系とを混合し、適当な条件及び雰囲気中で重縮合反応さ
せることによって本発明のポリエステルカーボネートを
製造する。

使用するビスフェノール類［Ｉ）は、その種類や組成に
おいて、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用
したビスフェノール類（ＴＶ）と同じものとしてもよく
、あるいは異なるものとじてもよい。

使用に供するビスフェノール類Ｃｎ１）とフタル酸シバ
ライドの割合は、重縮合反応の化学量論比を考慮して適
宜選定すればよ（、特に制限はないが、−ａ的には、フ
タル酸シバライドの使用量をビスフェノール類〔■〕１
モル当たり１モル前後とするのが適当である。ただし、
前記ポリカーボネートオリゴマーの製造工程において過
剰量のビスフェノール類（ＴＶ）を用い、これがモノマ
ー成分として原料ポリカーボネートオリゴマー中に残留
する場合には、残留する、ビスフェノール類〔■〕若し
くはそのアルカリ金属塩をビスフェノールｌｉｔ　（Ｉ
Ｉ［）成分とみなしてその割合を調整するのがよい。

使用に供するビスフェノール類（Ｉ［［）とポリカーボ
ネートオリゴマーの割合は、ポリカーボネートオリゴマ
ー中のビスフェノール類［ＩＶ）から誘導された構造単
位のモル数を考慮して、得られるポリエステルカーボネ
ート中の前記繰り返し単位（１）と繰り返し単位〔■〕
の割合が前記の所定の割合の範囲におさまるように適宜
設定されるならば、特に制限はない。

ここで、前記同様に、前記ポリカーボネートオリゴマー
の製造工程において過剰量のビスフェノール類（ＩＶ）
を用い、これがモノマー成分として原料ポリカーボネー
トオリゴマー中に残留する場合には、残留するビスフェ
ノール類（ＩＶ）若しくはそのアルカリ金属塩をビスフ
ェノール類［Ｉ［［］成分とみなしてその割合を調整す
るのがよい。

前記重縮合反応に供するビスフェノール類〔■〕とフタ
ル酸シバライドからなる反応系は、種々の方法によって
構成することができるが、通常、前記アルカリ金属水酸
化物やアルカリ金属炭酸塩の水溶液等を用いて、ビスフ
ェノール類［１［［）をその水溶液に溶解させ、これと
水とは相溶しない適当な有機溶媒（好ましくは、塩化メ
チレン等）に溶解せしめたフタル酸シバライドを混合し
、攪拌する方法等によって好適に調製することができる
。

この反応系においては、ビスフェノール類〔■〕酸成分
主としてアルカリ金属塩）とフタル酸シバライドとの縮
合反応が進行し、繰り返し単位（１）からなるポリエス
テルオリゴマーが生じている。

本発明の方法においては、少なくともビスフェノールｉ
（Ｉ［Ｉ）とフタル酸シバライドから調製される反応系
（以下、系−１と称すことがある。）と前記ポリカーボ
ネートオリゴマーを含有する系（以下、系−２と称すこ
とがある。）とを混合し、重縮合反応を行って所望のポ
リカーボネートオリゴマーを合成する。

系−１と系−２の混合の方法としては、特に制限はない
が、通常は、系−１である反応系に、系−２であるポリ
カーボネートオリゴマーを含有する系を添加、混合する
方式が好適に採用される。

混合に供する系−１と系−２としては、上記に例示した
それぞれの方法によって調製されたものを用いるのが好
ましい。

すなわち、通常、前記例示の方法で調製された反応系に
、前記例示の方法によって製造されたポリカーボネート
オリゴマー（好ましくは、ポリカーボネートオリゴマー
の塩化メチレン溶液等の溶液）を混合し、重縮合反応に
供する方式が好適に採用される。

重縮合反応（系−１と系−２の反応）を行うに際しての
反応温度は、通常、０〜５０°Ｃ程度、好ましくは５〜
２０°Ｃ程度の範囲とするのが適当である。反応時間は
、通常、５分間〜３時間程度、好ましくは１０分間〜１
，５時間程度とすれば十分である。なお、この重縮合反
応は、十分な撹拌状態で行うのが望ましい。

反応圧力は、特に制限はないが、通常は、常圧から若干
の加圧下で好適に行うことができる。

この重縮合反応を行うに際して、必要に応して、該反応
系に、適時、適当な分子量調節剤、重合促進剤（触媒）
や溶媒等の添加成分を添加することができる。

この分子量調節剤としでは、各種のものが使用可能であ
るが、通常は、従来のビスフェノール系ポリカーボネー
トの製造の際に常用されるもの、例えば、ｐ−ｔｅｒＬ
−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）　、ノニルフェノール
、０−フェニルフェノール等の一価のフェノール類や一
価の酸ハライド類若しくは多価の酸モノハライドエステ
ル類、例えばクロロギ酸フェニル等のモノハロホルメー
ト類、フタル酸モノクロリドエステル等のフタル酸モノ
ハライドモノエステル類等の末端停止剤が好適に使用さ
れる。また、必要に応じて、三価以上のフェノール類や
酸ハライド類等の分岐剤を少量添加して、ポリマーに適
宜分岐構造やグラフト構造を導入することもできる。

こうした末端停止剤としての分子量調節剤は、通常、重
縮合反応がある程度十分に進行した時点で添加するのが
好ましい。

例えば、重縮合反応がある程度進行した後に、ＰＴＢＰ
等の一価のフェノール類を例えばポリカーボネートオリ
ゴマーの希釈溶液（好ましくは、塩化メチレン希釈溶液
）に溶解した液として添加し、次いでしばらく反応を継
続した後に、クロロギ酸フェニル等の末端停止剤を添加
する手法などが好適に採用される。

重合促進剤（触媒）としては、同様に、公知のポリカー
ボネートの製造の際に用いられるもの〔例えば、トリエ
チルアミン（ＴＥＡ）等の有機アミン類等が好適に使用
される。

この重合促進剤（触媒）は、重縮合反応の開始前後、好
ましくは開始前に添加するのが好ましい。

溶媒は、系−１と系−２からのものでは不十分の場合に
、適宜添加される。

この溶媒としては、各種のものが使用可能であるが、通
常は、公知のビスフェノール系ポリカーボネートあるい
はポリエステルカーボネートの製造の際に重合反応に常
用されるものを適宜充当すればよく、例えば、塩化メチ
レン等の中性極性溶媒やこれを主とする混合溶媒、特に
塩化メチレンなどが好適に使用される。

以上のようにして本発明のポリエステルカーボネートを
有利に合成することができる。なお、得られたポリエス
テルカーボネートの還元粘度（ηｓ、／Ｃ）を前記所定
の範囲に調節するには、前記分子量調節剤の添加量や反
応系の組成の調整、反応温度、時間等の反応条件の選定
等によって行えばよい。

このようにして合成されたポリエステルカーボネートは
、適当な分離・精製方法等の後処理を施して、反応生成
混合物から分離回収され、所望の純度（精製度）の製品
として取得される。

この分離回収及び精製の方法としては特に制限はなく、
公知の方法等の各種の方法を用いて行うことができる。

例えば、上記の重縮合反応で得られた重合溶液を塩化メ
チレン等の水と相溶しない適当なを機熔媒と水を適量（
通常、数倍量）添加して希釈し、ポリエステルカーボネ
ートを含有する有機相を塩酸等の酸水溶液次いで水で洗
浄し、相分離によって得られた有機相にポリエステルカ
ーボフートに対して貧溶媒である適当な溶剤を添加して
、ポリエステルカーボネートを樹脂として沈澱せしめこ
れを回収する方法が好適に採用される。また、必要に応
して、得られた樹脂を塩化メチレン等の適当な溶媒に再
度溶解し、同様にして再沈澱させ、樹脂を所望の純度ま
で精製することもできる。

このようにして得られたポリエステルカーボネートは、
透明性、機械的強度、耐熱性に優れるとともに、光弾性
係数が小さく異方性が少なく、光学機器用素材として有
用であり、例えば、オーディオディスク、光メモリ−デ
ィスク、スチールカメラ、ビデオカメラ、望遠鏡、眼鏡
、コンタクトレンズ、プリズム類、オプティカルファイ
バーなどに有用である。また、吸水性も低く、容器の素
材など、各種成形品の素材としても有用である。

本発明の新規なポリエステルカーボネートは、通常ポリ
エステルカーボネートの成形に用いられている方法、例
えば射出成形、押出成形、ブロー成形等により成形する
ことができ、通常使用されている成形装置を通用するこ
とができる。

前記成形法においては、本発明のポリエステルカーボフ
ートをそのまま成形してもよいが、必要に応し、酸化防
止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色
剤等、通常ポリエステルカ−ボネートに添加される添加
物を配合することができる。

使用される酸化防止剤としては、例えば、２゜６−ジー
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニ
ソール、２．６−ジーも一ブチルー４−エチルフェノー
ル、ステアリル−β−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２．２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−む−ブチ
ルフェノール）、４．４’−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３’　　５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，
１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、フ
ェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルフォス
ファイト、トリオクタデシルフォスファイト、ジフェニ
ルイソデシルフォスファイト等のリン系化合物、ジラウ
リルチオジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄
化合物などが挙げられる。

使用される難燃剤としては、例えば、ポリブロモブチレ
ン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビス
フェノールＡ等のハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウ
ム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、酸性リン酸エステル等のリン系難燃剤、酸化スズ、
三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。

使用される紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサ
リシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等の
サリチル酸系紫外線吸収剤、２゜４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−　（２’
−ヒドロキシ５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−も−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤等が挙げられる。

使用される帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルア
ミド等の非イオン系帯電防止剤、アルキルスルホネート
、アルキルベンゼンスルホネート等のアニオン系帯電防
止剤、第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニ
ウムサルフェート等のカチオン系帯電防止剤、アルキル
ベタイン型、アルキルイミダプリン型等の両性帯電防止
剤等が挙げられる。

使用される滑剤としては、脂肪族系炭化水素、高級脂肪
族系アルコール、脂肪酸アマイド系、金属石鹸系、脂肪
酸エステル系などの滑剤が挙げられる。

使用される着色剤としては、プラスチックの着色に使用
される通常の着色剤を使用することができる。

更に、本発明のポリエステルカーボネートには、成形に
際し、更にほかの部分、例えば着色や透明性の劣化を防
止するための亜リン酸エステル類、メルトインデンクス
値を増大させるための可塑剤等を添加することができる
。

この際使用される亜リン酸エステル類と１−では、例え
ばトリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキン
ル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリスス
テアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイ
ト、デシルジフェニルホスファイト、フェニル−ジー２
−エチルへキシルホスファイト、フエニルジデシルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペ
ンタエリスリチルジホスファイトなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば２−エチルへキシルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレート、イソデシルフタレート
、トリデシルフタレート、ヘプチルフタレート、ノニル
フタレート等のアルキルフタレート類、２−エチルへキ
シルアジペート、２−エチルへキシルセバケート等の二
塩基酸のアルキルエステル類、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ′フ
ェニル等のリン酸アルキルエステル類、エポキシ化オレ
イン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチル等のエポ
キシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエステル形可塑
剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルカーボネートの特性を損な
わない範囲で、ほかの樹脂を配合して成形してもよい。

本発明の光学材料は、本発明のポリエステルカーボネー
ト、好ましくは本発明の方法によって製造されたポリエ
ステルカーボネートを少なくとも１種素材として用いて
得られる前記例示の各種の光学材料成形品あるいはその
製造を目的として調製される各種の成形材料である。し
たがって、本発明の光学材料は、その目的に応じた光学
材料成形品の製造に適合した種々の組成とすることがで
き、例えば、本発明のポリエステルカーボネートそのま
まとしてもよく、あるいはこれに従来の光学材料の成分
としで常用される各種の添加成分を適宜含有させたもの
としてもよい。こうした目的に応じた組成の、本発明の
ポリエステルカーボネートを含有する好ましくは主成分
とする光学材料（成形材料）を所望の用途に適合した各
種の形状の光学材料成形品として成形されたものも、該
成形品に本発明のポリエステルカーボネートが使用され
ている限り、本発明の光学材料とみなされる。

本発明の光学材料は、例えば、オーディオディスク、光
メモリ−ディスク、スチールカメラ用ディスク、ビデオ
カメラ用ディスク等の各種の光デイスク類、望遠鏡、眼
鏡、コンタクトレンズ等の各種のレンズ類、プリズム類
、光ファイバーなどの各種の光学材料成形品及びその製
造のために用いられる各種の成形材料として実現させる
ことができる。

本発明の光学材料は、前記した優れた特性を有する本発
明のポリエステルカーボネートを用いているので、その
成形品において、透明性、機械的強度等の機械的性質、
耐熱性等に優れており、また、低吸湿性であり、しかも
複屈折が十分に小さいなどの種々の利点を有しており、
したがって、各種の光学材料成形品利用分野及びその製
造分野に有利に使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変
形及び応用が可能である。

なお、以下の実施例及び比較例におけるそれぞれの樹脂
の光学材料としての評価は、次のようにして行った。

複屈折：それぞれの樹脂を住人重機社製のミニマット成
形機で平板に成形し、この成形品の複屈折を測定した。

光弾性係数（Ｃ，）：それぞれの樹脂を、東洋精機社製
のキャビログラフで熔融紡糸し、巻き取り機で糸を引っ
張り、糸に印加する応力と複屈折の傾きを溶融状態の光
弾性係数（Ｃ，）とした。

主としてこれらの評価結果をもって、光学特性の指標と
した。

なお、それぞれの樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ）は、塩
化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２
０　’Ｃにおける値として示した。

また、粘度平均分子量Ｍｖは、ポリカーボネート換算に
より求めた。

実施例１ １．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン１７０ｇ（０，５７モル）を２Ｎ−Ｎａ
ＯＨ１５００ａｔに溶解し、塩化メチレン６５０　ｙｊ
！を加え激しく撹拌しながらホスゲンガスを１２００　
ｄ／ｓｉｎの流量で吹き込んだ。ＰＨＩＯの時点でホス
ゲンガスの供給を止め、静置し、クロロホーメート末端
を有する重合度２〜１０のオリゴマーの塩化メチレン溶
液を得た。

これとは別途に、１．１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン４９．３ｇ（０，１７
モル）を２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４００戚に溶解させ、ビ
スフェノール水溶液とし、一方フタル酸ジクロライド３
４．０ｇ（０，１７モル）を２７０ｍの塩化メチレンに
溶解させ、フタル酸ジクロライド溶液とした。

このビスフェノール水溶液とフタル酸クロライド溶液を
混合、攪拌し、これに上記で得られたオリゴマーの塩化
メチレン溶液２５ｄとＴＥＡ　（７％水溶液）１戚とを
添加し攪拌下で反応させ、５分後更にオリゴマーの塩化
メチレン溶液２５ｄとＰ　Ｔ　Ｂ　Ｐ　０．２　ｇを添
加した。更に４０分後にクロロギ酸フェニルＬｏｇを添
加し、合計１時間後反応を停止した。

反応後、重合液を塩化メチレン及び水で３倍に希釈し、
水洗、０．２Ｎ　　ＨＣ１ａｑ洗、０．０５　ＮＨＣｌ
ａｑ、水洗×２回の順で洗浄した。得られた塩化メチレ
ン溶液をアセトン／メタノール（２：１）混合溶剤に滴
下しポリマーを回収した。

得られたポリマーを塩化メチレンに溶解しアセトン／メ
タノール（２：３）を添加して再沈させポリマーを精製
回収した。その後減圧下、１００°Ｃで乾燥させ、６５
ｇのポリマーを得た。このポリマーは、Ｈ−ＮＭＲによ
りフタル酸エステル部位８０％、ポリカーボネート部位
２０％であることがわかった。還元粘度〔η、、／Ｃ）
は０．３７７ｄ１／ｇ　（Ｍｖ−１４，９００に対応）
であった。また、このポリマーの溶融状態の光弾性係数
（Ｃ。

）は８６０（Ｂ）であり、その成形品の複屈折は、垂直
入射１５ｎｍ、３０″斜め入射４５ｎｍであり、３０°
入射と垂直入射との複屈折の差は３０ｎｍであった。更
に、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温
度（Ｔｄ５％重量減）及び吸水率は次のとおりであった
。

Ｔｇ：　　１５７℃ Ｔｄ：　　４３５°Ｃ 吸水率：　０．０７％（２３℃　２４ｈｒ）実施例２ １１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン２９．６ｇ（０，１モル）ヲ２Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液３００ｄに溶解させる。

方フタル酸クロライド２０．３ｇ（０，１モル）を２０
０１７！の塩化メチレンに溶解させた。上記二熔液を混
合攪拌し、実施例１で得られたオリゴマー塩化メチレン
溶液１００＋ｄを塩化メチレンで１５０戚に希釈した溶
液のうち７５ａｉ！とＴＥＡ　（７％水溶液）１ｄとを
添加し、攪拌下で反応させた。５分後、希釈オリゴマー
溶液７５ｄとＰ　Ｔ　Ｂ　Ｐ　Ｏ，２ｇを加え、更に４
０分後にクロロギ酸フェニル７ｇを添加し、合計１時間
で反応を停止させた。

得られたポリマーの回収は実施例１と同様にして行い、
６７ｇのポリマーを得た。このポリマーは、以下の構造
及び特性を有することがわかった。

Ｈ−ＮＭＲよりフタル酸エステル部位５０％、ポリカー
ボネート部位５０％であった。還元粘度〔η□／Ｃ）は
０．４５３ｄ１／ｇ　（Ｍｖ、＝１８．４００に相当）
であり、溶融状態の光弾性係数（Ｃ。

）は１２００（Ｂ）であった。成形品の複屈折は、垂直
入射２０ｎｍ、３０’斜め入射６０ｎｍであり、３０°
入射と垂直入射との複屈折の差は４０ｎｍであった。ま
た、Ｔｇ＝１５２°Ｃ，Ｔｄ＝４３０°Ｃ２吸水率−０
，０７％（２３°Ｃ２４ｈｒ）であった。

実施例３ ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１５３ｇ（０，６０モル）を用いて実施例１と
同様の方法にてオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

２．２−ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン６１．７ｇ（０゜２４モル）を２Ｎ−ＮａＯＨ３
００ｄにｔ８解し、一方フタル酸クロライド４５ｇ（０
，２２モル）を２００ｍの塩化メチレンに溶解させた。

これらの二溶液を混合攪拌し、次いで上記のオリゴマー
塩化メチレン溶液７０ｄを塩化メチレンで全体を１００
ｄに希釈した溶液のうち５０ｍとＴＥＡ１ｄとを添加し
、攪拌下で反応を行った。

５分後、希釈オリゴマー溶液５０戯とＰＴＢＰＯ１２ｇ
を加え、更に４０分後にクロロギ酸フェニル１０ｇを添
加し、合計１時間反応させた。

得られたポリマー回収方法は実施例１と同様にして行い
６２ｇのポリマーを得た。このポリマーの構造及び特性
は以下のとおりであった。

フタル酸エステル部位　７５％ ポリカーボネート部位　２５％ 還元粘度［η、ｐ／Ｃ］　＝０．４０４　ｄｌ／ｇ（Ｍ
ｖ＝１６，１００に相当） 溶融状態の光弾性係数（Ｃ，）：ｌ８００　（Ｂ） 成形品の複屈折：垂直入射−１０％ｍ、３０゜斜め入射
４５ｎｍ、３０°入射と垂直入射との複屈折の差は５５
％ｍであった。

比較例１ １１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
とホスゲンを反応させホモポリカーボネートを得た。こ
のポリカーボネートの特性は以下のとおりであった。

還元粘度〔ηｓ、／Ｃ）　＝０．５６０ｄｌ／ｇ（Ｍｖ
＝２３，３００） 溶融状態の光弾性係数（Ｃ，”）：３．ｉｏ。

成形品の複屈折他、測定せず 比較例２ ビスフェノールＡを原料としたポリカーボネート市販品
の成形板について光学特性を測定し、以下の結果を得た
。

溶融状態の光弾性係数（Ｃ，）：４．４００成形品の複
屈折：垂直入射−３０％ｍ、３０”斜め入射１１０ｎｍ
であり、３０°垂直入射との複屈折の差は１４０ｎｍで
あった。

〔発明の効果〕

本発明によると、ビスフェノール類−フタル酸ジエステ
ル系という特定の構造の芳香族エステル系繰り返し単位
とビスフェノール系ポリカーボネートに常用される芳香
族カーボフ一ト糸繰り返し単位とを特定の割合で含有す
る新規なポリマーであって、透明性、機械的強度、耐熱
性、低吸湿性（耐湿性及び低吸水性）に優れるとともに
、光弾性係数が小さく成形品の複屈折を十分に低減する
ことができるなどの優れた性質を有しており、特に光学
材料をはしめとする各種の高分子材料利用分野に有利に
使用することができる新規な構造を有するポリエステル
カーボ第一トを提供することができる。

また、本発明によると、前記芳香族エステル系繰り返し
単位に対応する原料成分としてビスフェノール類とフタ
ル酸シバライドからなる反応系と前記ビスフェノール糸
繰り返し単位に対応する原料成分としてのポリカーボネ
ートオリゴマーを混合し、重縮合反応に供するという特
定の方法を用いることにまって、上記の便れた性質を有
する本発明のポリエステルカーボ１−トを有利に製造す
る方法を提供することができる。

更に、本発明によると、上記の優れた性質を有する本発
明のポリカーボネ−トふ一トを用いることによって、透
明性、機械的強度等の機械的性質、耐熱性等に優れてお
り、また、低吸湿性であり、しかも複屈折が十分に低減
された高性能の各種の光学材料成形品あるいはその製造
にを利に使用することができる光学材料を提供すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 及び ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式〔 I 〕、〔II〕中の、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及
   びＲ＾４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６の
   アルキル基であり、Ｘ＾１及びＸ＾２は各々独立に、単
   結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式
   、表等があります▼（ここで、Ｒ＾５及びＲ＾６は、各
   々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭
   素数６〜１２のアリール基である。）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、ｎは４〜
   ７の整数であ る。）を示す。〕 で表される繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位〔
   I 〕の含有量と前記繰り返し単位 〔II〕の含有量の合計に対する該繰り返し単位〔 I 〕
   の割合が５０〜９５モル％の範囲にあり、かつ塩化メチ
   レンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃に
   おける還元粘度〔η＿ｓ＿ｐ／Ｃ〕が０．２ｄｌ／ｇ以
   上であることを特徴とするポリエステルカーボネート。 ２、少なくとも次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔ただし、式〔III〕中のＲ＾１、Ｒ＾２及びＸ＾１は
   、それぞれ、請求項１に記載の一般式〔 I 〕中のもの
   と同様の意味を表す。〕 で表されるビスフェノール類〔III〕とフタル酸ジハラ
   イドからなる反応系と請求項１に記載の一般式〔II〕で
   表される繰り返し単位 〔II〕からなるポリカーボネートオリゴマーを混合し、
   重縮合反応を行うことを特徴とする請求項１記載のポリ
   エステルカーボネートの製造法。 ３、請求項１記載のポリエステルカーボネートを用いて
   なることを特徴とする光学材料。