DE2057274A1 - Polycarbonatverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• ?olycarbonatverbjndungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft Polycarbonate mit chemisch gebundenen aliphatisch ungesättigten Imidoresten sowie Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.
• Die Polycarbonatverbindungen gemäß der Erfindung besitzen wenigstens einen chemisch daran gebundenen.aliphatisch ungesättigten Imidorest der allgemeinen Formel: der im folgenden als Rest M bezeichnet wird und an das Grundgerüst des Polycarbonats oder über einen zweiwertigen organischen Rest, der im folgenden als Rest Q bezeichnet wird, endständig gebunden ist, wobei beide Reste entweder als 11lmidoorganorest" oder als Rest MQ bezeichnet wird, wobei in Formel (I) R ein aliphatisch ungesättigter zweiwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, wie z.B. Reste der Formeln: in denen X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie ein Chloratom, oder eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
• Die imido-substituiérten Polycarbonate gemäß der Erfindung beaitjen wenigstens einen chemisch gebundenen Rest M der Formel (I) oder einen Rest MQ gemäß obiger Definition und. bestehen hauptsächlich aus chemisch gebundenen Carbonateinheiten der Formel oder ocartonatinheiten der Formel; wobei in de Formeln Z ein durch Reste M oder MQ substituierter zweiwertiger organischer Fest oder ein Gemisch von Resten aus solchen durch Reste M oder MQ substituierten zweiwertigen organischep Resten und zweiwertigen organischen Resten ohne Substituenten M oder MQ bedeutet,. wobei M ein Imidorest der Formel (I) und Q ein zweiwertiger brückenbildender organischer Rest gemäß folgender Definition ist.
• Reste Z kennen durch M oder MQ substituiert sein und sind z,B. aus folgenden Gruppen ausgewählt: (a) aromatische carbocyclische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, (b) Reste AYA, wobei A ein Rest der Gruppe (a) ist und Y ein zweivertiger organischer Verbindender Rest gemäß der folgenden Definition ist, (c) gemischte Reste der Gruppen (a) und (b), (d) ein Gemisch von orgisehen Resten mit wenigstens 5 Mol% chemisch gebundener Reste der Gruppen (a), (b) oder (c) und bis zu 95 Mol% chemisch gebundenen zweiwertigen gesättigen aliphatischen gegebenenfalls halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten, bezogen auf die.Gesamtmolzahl der Reste der Gruppe (d), und Y ist ein zweiwertiger organischer brückenbildender Rest aus der Gruppe der folgenden Reste : wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest, R'' ein zweiwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, R"' ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Koh-Ienwasserstoffrest und Q ist ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der folgenden Reste: Reste Z sind z.B. Arylenreste, wie Phenylen-, Chlorphenylen-, Tolylen-, Xylen-, Naphthylen-, Chlornaphthylen-, Anthrylenreste; zweiwertige organische Reste, wie solche der Formeln: oder Alkylenreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder Pentamethylenreste. Reste R'' umfassen alle die genannten Arylenreste, halogenierten Arylenreste und Alkylenreste Z. Reste R' sind z.B. Wasserstoffatome, Arylreste und halogenierte Arylreste, wie Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl- oder Naphthylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenyläthylreste, aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste und halogen-aliphatische Reste, z.B.
• Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorpropyl-, Trifluorpropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octylreste, Cyclobutyl-, Cyclohexyl- oder CycloheptylrPste. Reste R141 sind alle die vorgenannten Reste R' mit Ausnahme von Was.serstoff.In den obigen Formeln oder den im folgenden .angegebenen Formeln, wobei R, R', R'', R''', A und Z mehr als einen dieser Reste bedeuten können, können diese Reste alle gleich sein oder sie können zwei oder mehr der genannten Reste bedeuten Wie oben erwähnt,. können die Carbonateinheiten oder die Orthocarbonateinheiten der Formeln (II) und ( durch einen Rest M oder MQ substituiert sein und können durch eine M-substituierte Einheit, wie eine solche der Formel: oder durch eine MQ-substituierte Einheit, wie dargestellt werden. Einige der imido-substituierten Polycarbonatverbindungen gemäß der Erfindung können hergestellt Werden, indem ein Gemisch phosgeniert wird, das eine Dihydroxyverbindung der Formeln: HOAYAOH oder HOAOH (IV) und eine kettenabbrechende Verbindung aus entweder der Gruppe (e) der imido-substituierten Verbindungen der Formel: oder (f) von Gemischen von einer Verbindung aus der Gruppe (e) und einer Hydroxyverbindung der Formel: R'OH (VI) wobei R, R', R"', A und Y die genannte Bedeutung haben, D ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet und a den Wert 0 oder 1 hat. Gemäß einer anderen Verfahrensweise kann ein Bisphenol, das in Form eines Gemisches von Dihydroxyverbindungen der Formel (IV) mit bis zu 100 Mol% eines Bisphenols mit Substituenten M oder MQ vorliegen kann, mit einer der oben genannten kettenabbrechenden Verbindungen phosgeniert werden.
• Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung von imido-substituierten Polycarbonaten gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine Friedel-Crafts-Alkylierung eines Polycarbonats durchgeführt wird, das hauptsächlich aus chemisch gebundenen Clr;,onl einheiten der Formeln: oder oder Orthocarbonateinheiten der Formeln: oder beste, h-t . Diese Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktion ist in einem älteren,. nicht vorveröf;fentlichten eigenen Vorschlag beschrieben. Nach diesem Verfahren wird eine Imidolkylenverbindung der Formel: in der R, R' und D die genannte Bedeutung haben und b den Wert 2-bis 4 einschließlich hat, mit einem Polycarbonat in Gegenwart, eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Bortrifluorid, in Berührung gebracht, Bevorzugte Dihydroxyverbindungen der Formel (IY) sind Bisphenole der Formel: in der Y die genannte Bedeutung hat, V ein Halogenatom oder -ein Alkylrest ist und c eine ganze Zahl gleich Q bis 4 einschließlich ist.
• Zu den bevorzugten imido-substituierten Polycarbonaten gemäß der Erfindung gehören Polymere der Formel: in der M, Q und Y die genannte Bedeutung haben und n eine ganze Zahl gleich 1 bis 1000 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 500, ist.
• Bisphenole der Formel (IX) sind z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A); 2,4-Dihydroxydiphenylmethan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; Bis-(4-hydroxyphenyl)methan;, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan; 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)äthan; 1,1-Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)äthan; 1,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexylfluorpropan sowie 4,4'-sek-Butylidendiphenol, 4,4'-Methylen(2,6-ditert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-(4-methyl-6-tert.butylphenol), Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan und 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,2-diphenyläthan. Außer den obigen Bisphenolen fallen in den Bereich der Dihydroxyverbindungen der Formel (IV) Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon und Resorcin, sowie 4,4'-Dihydroxyldiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und 2,4'-Dihydroxydiphenyl.
• Außerdem gehören zu den Bisphenolen der Formel (IX) auch Dihydroxyverbindungen gemäß Chemistry and Physics of Polycarbonates von Herman Schnell, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York (1964), Seite 69. Z.B. gehören hierzu Dihydroxysulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydi phenylsulfon, 5'-Chlor-2',4-dihydroxydiphenylsulfon sowie dihydroxy-aromatische Äther, wie 4,4A-Dihydroxytriphenyläther, die 4,3'-t,2'-, 3,3'-., 2,2'- und 2,3'-Dihydroxydi phenyläther und 4,4'-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenyläther.
• Zu den imido-substituierten Verbindungen der Formel (V) gehören Verbindungen der Formeln: Zu den Hydroxyverbindungen der Formel (VI) gehören solche der Formeln: Außer durch Phosgenieren von Gemischung der Dihydroxyverbindungen der Formel (IV) mit imido-substituierten Verbindungen der Formel (V) oder Gemischen mit Hydroxyverbindungen der Formel (VI) können die imido-substituerten Polycarbonate gemäß der Erfindung auch durch eine Umesterungsreaktion unter Verwendung eines Diarylcarbonats, in Kombination mit Gemischen der Dihydroxyverbindungen der Formel (V) hergestellt werden.
• Gemäß einem eigenen älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag können Polyorthocarbonatpolymere und -copolymere, die aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel (VIII) bestehen, dadurch hergestellt werden, daß man Dihydroxyverbindungen der Formel (IV) und ein Dihalogendiaryloxymethan der Formel: in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors umsetzt, wobei in der Formel X' ein Halogenatom bedeutet. Diese Polyorthocarbonatpolymeren können in imido-substituierte Polycarbonate gemäß der Erfindung durch die eingangs beschriebene Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktion oder durch Umsetzen mit einem imido-substituierten Acylhalogenid gemäß Formel (V) überführt werden.
• Vorzugsweise bestehen die imido-substituierten Polycarbonate aus 5 bis 50 Mol% Carbonat- oder Orthocarbonateinheiten, die durch M oder MQ substituiert sind, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Carbonateinheiten.
• Einige der Faktoren, die die EPgenschaften und die Brauchbarkeit der imido-substituierten Polycarbonate gemäß der Ersendung beeinflussen können, sind z.B. die Stellung und die Art der Reste und Einheiten, z.B. ob die Reste M endständig sind oder entlang dem Grundgerüst des Polymeren stehen oder ob das Polymere hauptsächlich aus Einheiten der Formel (II) oder (III) besteht, und ob die Einheiten Alkylencarbonateinheiten, Arylencarbonateinheiten oder Gemische davon darstellen.
• Die imido-substituierten Polycarbonate können als Formmassen, als lösungsmittelfeste Filme und Beschichtungen oder für Laminate verwendet werden. Bei der Verwendung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrachloräthylen oder Äthylendichlorid können sie als Arstrichmittel, Klebstoffe, Schlichten für verschiedene Fasern, wie Glasfasern und Kohlenstoffasern, als elektrisch und thermisch isolierende Filme und für dekorative Überzüge verwendet werden.
• Die imido-substituierten Polycarbonate gemäß der Erfindung können mit verschiedenen aliphatisch ungesättigten organischen Stoffen, wie aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren und bestimmten organischen Polymeren sowie mit organischen Polymeren ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen gemischt werden. Gemische der imido-substituierten Polycarbonate mit den genannten organischen Monomeren oder Polymeren können innerhalb weiter Gewichtsmengenverhältnisse hergestellt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß so wenig wie etwa 5 Gew.% des imido-substituierten Polycarbonats verwendet werden kann, damit gehärtete Produkte gebildet werden, die wertvolle Eigenschaften, wie Lösungsmittelfestigkeit, Deformationsfestigkeit bei höheren Temperaturen oder verbesserte Zähigkeit, besitder zen. Je nach/Menge des imido-substituierten Polycarbonats und derjenigen des organischen Polymeren oder Monomeren können die Gemische für Laminate, lösungsmittelfreie Anstrichmittel, Formmassen oder Überzugsmassen verwendet werden.
• Zu den aliphatisch ungesättigten Monomeren, die in Kombination mit den imido-substituierten Polycarbonaten verwendet werden können, gehören z.B. aliphatisch ungesättigte Bisepoxide, Styrol, Bismaleimid, N-Phenylmaleimid, Vinylchlorid, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chlortrifluoräthylen, 2-Methylpenten-1; Vinylester von organischen Carbonsäuren, wie Vinylformait, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylmethyl-, Methyl- oder Butylester von Acrylsäure und Methacrylsäure; Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallyltrimellitat und N-Vinylphthalimid, N-Allylphthalimid und N-Allyltetrachlorphthalimid. Zu den organischen Polymeren, die in Kombination mit den imido-substiuierten Polycarbonaten gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören z.B. Epoxidharze, Polyvinylchlorid,-Polyäthylen, Polypropylen, Polysulfone, Polystyrol, Polyurethane, Organopolysiloxane, Polyester und Polyphenylenoxide.
• Die Härtung des Gemisches aus dem imido-substituierten Polycarbonat und den vorgenannten Monomeren oder Polymeren kann mit üblichen, frei Radikale bildenden Initiatoren bei Temperaturen von 50 bis 300 OG durchgeführt werden, wobei 100 bis 200°C manchmal als bevorzugte Temperatur gefunden wurde. Die Beschleunigung der Härtung kann mit organischen Peroxiden erreicht werden} wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Alkylperoxycarbonaten. Die Peroxide können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das GesamtgewIcht des Gemisches, verwendet werden. Außerdem können die imido-substituierten Polycarbonate oder Gemische davon zusätzlich zur Härtung durch die genannten freie Radikale bildenden Initiatoren durch Wärme oder Bestrahlung mit energiereichen Elektronen, Röntgenstrahlen oder Ultraviolettlicht gehärtet werden, Je nach der Vernetzungsdichte der erhaltenen imido-substituierten Polycarbonate.
• Bei der Herstellung der imido-substituierten Polycarbonate gemäß der Erfindung kann ein Gemisch aus eing Dihydroxyverbindung der Formel (IV), die im folgenden als Bisphenol bezeichnet wird, und imido-substituierten Monomeren der Formel (V) bei einer Temperatur zwischen 25 und 45°C phosgeniert werden. Ein organisches Lösungsmittel kann mit den genannten Reaktionsteilnehmern verwendet werden, um die Bildung des imido-substituierten Polycarbonats zu erleichtern. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel ist jedes organische Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist. Hierzu gehören z.B.
• Methylenchlorid und Äthylenhlorid. Die Mengenverhältnisse des imido-substituierten Monomeren zum Bisphenol können in weiten Grenzen schwanken, Je nach dem gewünschten Grad der Imidosubstitution beim erhaltenen iddo-substituierten Polycarbonat. Während des Phosgeniereß wird das Gemisch kontinuierlich gerührt.
• Die Isolierung des imido-substitaierten Polycarbonats kann durch Zugabe des Gemisches zu einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, erreicht werden. Die Beendigung der Phosgenierungsreaktion kann dadurch bestimmt werden, daß beobachtet wird, wenn das Gemisch die exotherme Maximaltemperatur erreicht und die Temperatur zu fallen beginnt.-Das Endprodukt kann durch übliche Verfahren isSiert und vom Lösungsmittel befreit werden.
• Die Friedel-Crafts-Alkylierung von Polycarbonaten oder Polyorthocarbonaten kann mit einem geeigneten Katalysator, wie Bortrifluorid bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 125°C in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Tetrachloräthan oder Nitrobenzol oder Gemische davon, erreicht werden.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.
• Beispiel 1 Es wurde ein Gemisch von 6,5 Teilen p-Maleimidobenzoesäure, 80 Teilen Pyridin und 650 Teilen Methylenchlorid 30 min lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,33 Teilen Phosgen Je Minute unter Rühren des Gemisches phosgeniert. Es wurden anschließend 54,7 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zugefügt und das Gemisch wurde weitere 30 min gerührt. Das Gemisch wurde anschließend 85 min mit einer Geschwindigkeit von 0,33 Teilen Phosgen Je Minute phosgeniert.
• Es wurde überschüssige 6n-Salzsäure zum Gemisch zur Zersetzung von überschüssigem Phosgen zugefügt. Das Gemisch wurde danach in Methanol in einem Waring-Mischer eingegossen, wobei das Polymer ausgefällt wurde. Ein Produkt wurde isoliert, das unter vermindertem Druck bei 930C getrocknet wurde. Gemäß der Herstellungsweise wurde ein mit endständigen Maleimidogruppen substituiertes Polycarbonatpolymeres der angenäherten Durchschnittsformel: erhalten, wobei in der Formel n den angenäherten Wert von 17 hat und MQ ein Rest der Formel: ist.
• Ein Gemisch wurde aus 98 Teilen des obigen mit endständigen Maleimidogruppen substituierten Polycarbonats und 2 Teilen Dicumylperoxid hergestellt. Aus dem Gemisch wurde durch Verpressen über 2 min bei 175OC und 210 kg/cm2 (3000 psi) ein Film hergestellt. Der Film war in Methylenchlorid unlöslich und gab unter Belastung mit Aceton keine Haarrisse. Der Film hatte eine Durchreißtemperatur von 230°C, wenn er zwischen zwei Drähte von 1,3 mm Dicke (50 mil) unter Belastung mit 1000 g gemäß dem Durchreißtest der USA-Patentschrift 2 936 296 gebracht wurde.
• Ein Film wurde gemäß der gleichen Verfahrensweise hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von p-MaMimidobenzoesäure Phenol verwendet wurde. Nach der gleichen Härtung unter Druck wurde gefunden, daß der Film eine Durchreißtemperatur von 1370C hatte.
• Beispiel 2 Es wurde ein Gemisch von 2T,.3 Teilen Bisphenol-A5. 7,29 Tellen p-Tetrahydrophthalimidophenol, 27 Teilen Pyridin und 300 Teilen Methylenchlorid phosgeniert, bis ein Temperaturab fall on 2°C festgestellt wurde. Das überschüssige Phosgen wurde danach mit einigen Teilen 6n-Salzsäure vernichtet. Es wurde durch Eingießen der Losung in Methanol in einem Waring-Mischer ein Pulver ausgefällt, das Pulver filtert und an der Luft getrocknet. Es wurde in weiterem Methylenchlorid gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde durch Filtrieren des Niederschlags isoliert. Es wurde bei vermindertem Druck bei 90°C getrocknet. Gemäß der Herstellungsweise war das Produkt ein Polycarbonat mit endständigen Tetrahydrophthalimidogruppen der angenäherten Durchschnittsformel: in der n den angenäherten Durchschnittswert 7 hatte und MQ ein Rest der Formel: ist.
• Die Identität des Produkts wurde weiter durch die Stickstoffanalyse bestätigt: berechnet 0,57 %, gefunden 0,58 %.
• Ein Teil dieses Polycarbonats mit Tetrahydrophthalimido-Endgruppen wurde auf einer heißen Platte 1/2 h auf 250 0C erhitzt. Es wurde ein Film erhalten, der eine wertvolle Isolierbeschichtung für Aluminium- und Kupferdraht darstellte.
• Beispiel 3 Es wurde ein Gemisch aus 57 Teilen Bisphenol-A, 11,5 Teilen p-Endomethylentetrahydrophthalimidophenol, 650 Teilen Methylenchlorid und 54 Teilen Pyridin gerührt und phosgeniert, bis ein Temperaturabfall von 2° erhalten wurde. Das überschüssige Phosgen wurde dann durch Zugabe einiger Teile 6n-Salzsäure zerstört. Die Lösung wurde in einen Waring-Mischer in Methanol gegeben, um das Polymere auszufällen. Das Gemisch wurde danach filtriert und das Produkt unter vermindertem Druck bei 1000C getrocknet. Gemäß der Herstellungsweise war das Produkt ein Polycarbonat mit Endgruppen MQ der Formel: in der n den angenäherten Durchschnittswert von 12 hat und MQ eine Gruppe: ist.
• Beispiel 4 is wurde ein Gemisch durch Vermischen von 50 Teilen des Polycarbonats mit Maleimidoendgruppen von Beispiel 1, 50 Teilen Styrol und l 1./2 Teilen Benzoylperoxid hergestellt.
• Weitere Gemische wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei anstelle von Styrol Diallylphthalat sowie N-Phenylmaleimid verwendet wurden. Die verschiedenen Gemische wurden jeweils in einem Lösungsmittel aus Äthylenchlorid und Methylenchlorid im Verhältnis 3 : 1 gelöst. Aus den Lösungen wurden Filme gegossen und 1 Stunde bei 75 bis 2500C gehärtet. Es wurde gefunden, daß die Filme in Methylen chlorid unlöslich waren und bei Temperaturen bis zu 3200C nicht schmolzen. Alle Filme hatten wertvolle Isoliereigenschaften und dielektrische Eigenschaften.
• Beispiel 5 Es wurde ein Gemisch aus 10 Teilen des Polycarbonats mit Maleimido-Endgruppen von Beispiel 1, 40 Teilen Polyvinylchlorid und 1 Teil Dicumylperoxid bei 1400 C vcrmahlen. Das Produkt wurde 30 Minuten bei 1650 C und 70 kg/cm2 (1000 psi) unter Druck gehärtet. Ein weiteres Gemisch wurde aus 40 Teilen Polyvinylchlorid und l Teil Dicumylperoxid und 10 Tcilen des praktisch gleichen Polycarbonats, aber ohne RestMQ, hergestellt. Es wurde in der gleichen Weise gehärtet.
• In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Gemische zum Vergleich angegeben.
• MQ-Substituiertes Poly- 25 1000 C carbonat Zugfestigkeit Bruchdehnung Zugfestigkelt Bruchdehnung 10 Teile 560 kg/cm elO S 48,6 kg/cm2 30 % (8950 psi) (695 psi) O Teile Tür Testzwecke zu spröde Es wurde ein weiteres Gemisch aus 20 Teilen des Polycarbonats mit MQ-Endgruppen von Beispiel 1 und 80 Teilen eines Polyphenylenoxids mit einer Viskositätszahl von 0,49 in Chloroform bei 250 C hergestellt und in Form eines Films aus einer Tetrachloräthanlösung mit 20 % Feststoffgehalt gegossen. Der Film wurde 1/2 Stunde bei 1500 C und 1/2 Stunde bei 2000 C gehärtet.
• Es wurde ein weiteres Gemisch aus 20 Teilen des Polycarbonats Mit MQ-Endgruppen und 80 Teilen eines Polycarbonats einer Viskositätszahl von 0,50 in Dioxan bei 300 C hergestellt und nach dem gleichen Verfahren aus der Lösung in Tctrachloräthan vergossen. Der Film wurde ebenfalls wie oben mit Polyphenylenoxid gehärtet.
• Die Durchreißtemperaturen wurden mit den oben erhaltenen gehärteten Stücken gemessen und mit derjenigen von gehärteten Stücken aus Peroxidgemischen der oben genannten Polymeren ohne Endgruppen MQ, die die gleiche Gewichtsmenge Peroxid cnthielten, verglichen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden.
• Polymer MQ-Polymer Durchreißtemperatur, C Polyphenylenoxid 10 180 Polyphenylenoxid 0 142 Polycarbonat 10 155 Polycarbonat 0 142 Beispiel 6 Es wurde N-(2-Chloräthyl)tctrahydrophthalimid nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein Gcmisch.von 10 Teilen N-(2-hydroxyäthyl)tetrahydrophthalimid, das aus Tctrahydrophthalsäureanhydrid und Äthanolamin hergestellt worden war, mit 25 Teilen Thionylchlorid, wurde etwa 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert und der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Gemäß der Herstellungsweise war das Produkt -(2-Chloräthyl)tetrahydrophthalimid.
• Ein Gemisch von 5 Teilen handelsübliches Polycarbonat, das aus Bisphenol-A hergestellt worden war und eine Viskositätszahl von Oy50 in Dioxan bei 300 C hatte, sowie zwei Teilen des oben hergestellten N-(2-Chloräthyl)tetrahydrophthalimids wurde in 100 Teilen eines wasserfreien Gemisches aus etwa 70 Teilen Tetrachoräthan und 30 Teilen Nitrobenzol gelöst.
• Bortrifluorid wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa einer Blase Je Sekunde während einer Zeitspanne von etwa 50 Stunden in das Gemisch eingeleitet, wobei die Temperatur auf etwa 65 C gehalten wurde. Das Produkt wurde anschließend durch Ausfällen in Methanol isoliert. Gemäß der Herstellungsweise und der Spektralanalyse war das Produkt ein Polycarbonat mit etwa 15 Mol% in Gruppen der Formel die chemisch mit etwa 85 Mol%-Einheiten der Formel verbunden waren.
• Ein Film aus diesem imidosubstituierten Polycarbonat wurde aus der Lösung in Tetrachloräthan auf einen Aluminiumschichtträger gegossen. Der Film wurde einer ß-Strahlung in einer Dosis von 50 Mr ausgesetzt. Es wurde gefunden, daß der Film in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, cinschließlich Tetrachloräthan, unlöslich war und als gegenüber organischen Lösungsmitteln feste Überzugsmasse verwendet werden konnte.
• Obwohl die obigen Beispiele nur einigc der vielen imidosubstituierten Polycarbonate im Bereich der Erfindung erläutern, ist die Erfindung auf eine breitere Gruppe von imidosubstituierten Polycarbonatm gerichtet, die sowohl chemisch gebundene Diorganoreste als auch Monoorganorcste, wie Reste R"', die mit Iml.doresten der Formel I substituiert sind und wobei das Stickstoffatom der Imidoreste entweder direkt mit den genannten chemisch gebundenen Resten in endständiger Stellung des Polycarbonats gebunden ist oder am Polymergerüst gebunden ist oder an das Polymer in diesen beiden Stellungen durch einen zweiwertigen überbrückenden organischen Rest mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen gebunden ist, einschließlich Alkylenresten, wie Resten (-CR 2)x wobei x den Wert 2 bis 4 einschließlich hat, oder aromatisehe, carbocyelische Reste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkylenreste oder zweiwertigen aromatischen carbocyclischen Reste unmittelbar durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über eine Ester-, Amid-) Carbonat- oder Ätherbindung an das Polymer gebunden sein können, aufweisen.

Claims (12)

Patentansprüche

1.. Polycarbonatvcrbindungen mit wenigstens einem chemisch gebundenen aliphatisch ungesättigten Imidorest der Formel in der R ein aliphatisch ungesättigter zweiwertiger, gegebenenfalls halogensubstituicrter Kohlenwasscrstoffrest ist.

2. Imidosubstituierte Polycarbonatverbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k c n n z e i c h n e t , daß sie hauptsächlich aus chemisch gebundenen Carbonateinheiten der Formel oder Orthocarbonateinheiten der Formel bestehen, wobei Z ein zweiwertiger, durch Reste M oder MQ substituierter organischer Rest oder ein Gemisch solcher zweiwertiger, durch Reste M oder MQ substituicrter organischer Reste und zweiwertiger organischer Reste ohne Substituenten M oder MQ ist, und M ein Imidorcst der Formel I nach Anspruch 1 ist, und Q einen zweiwertigen organischen brückenbildenden Rest aus der Gruppe der Reste und Rlt einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

3. Imidosubstituierte Polyearbonatverbindungen nach Anspruch 2 der Formel in der M der aliphatisch ungesättigte Imidorest der Formel I nach Anspruch 1 ist, Q ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der Reste ist, Y ein zweiwertiger organischer Rest aus der Gruppe der Reste R' ein Was-serstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest, R" einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 einschließlich ist.

4. Imidosubstituierte Polycarbonatverbindung nach Anspruch 2 der Formel in der MQ ein Rost der Formel ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 einschließlich bedeutet.

5. Imidosubstituierte Polycarbonatverbindung nach Anspruch 2 der Formel in der n einen Durchschnittswert von 1 bis 1 000 hat und MQ einen Rest der Formel darstellt.

6. Imidosubstituicrte Polycarbonatverbindung nach Anspruch 2 der Formel in der n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 1 000 und MQ ein Rest der Formel ist.

7. Imidosubstituierte Polycarbonatverbindung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie hauptsächlich aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel Cli f30 CH3 (C,H2)2 t O- C ,C- und Einheiten der HC CH Formel CHJ O MD- CH3 besteht.

8. Imidosubstituierte Polycarbonatverbindung nach Anspruch 2 der Formel in der n eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 einschließlich und MQ ein Rest der Formel ist.

9. Imidosubstituierte Polycarbonatverbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Gemisch mit einem aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren vorliegen.

10. Imidosubstituierte Polycarbonatverbindung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Gemisch mit einem organischen Polymeren vorliegen.

11. Verfahren zur Herstellung von imidosubstituierten Polycarbonatverbindungen nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Gemisch, das eine Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel HOAYAOH; HO-A-OH in der A ein zweiwertiger aromatischer carbocyclischer, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und Y ein zweiwertiger organischer brückenbildender Rest aus der Gruppe ist, wobei R' die genannte Bedeutung hat, mit einer kettenabbrechenden Verbindung aus der Gruppe (a) der imidosubstituierten Verbindungen der Formel: wobei R und R" die genannte Bedeutung haben, D ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe ist und a den Wert O oder 1 hat, oder (b) einem Gemisch einer Verbindung der Gruppe (a) mit einer Hydroxyverbindung der Formel R"'OH in der R''' die genannte Bedeutung hat, phosgeniert.

12. Verwendung von imidosubstituierten Polycarbonatverbindungen nach Anspruch 1 bis 8 bzw. Gemischen-nach Anspruch 9 und 10 als Form- und überzugsmassen.