JP6705120B2

JP6705120B2 - アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法

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Publication number: JP6705120B2
Application number: JP2015064856A
Authority: JP
Inventors: 大作兼子; 小川　寧之; 寧之小川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: JP2016183133A

Description

本発明は、アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法に関する。

アクリル酸及びそのエステルは有機高分子材料や各種有機素材の原料として広く利用されており、近年その利用分野が拡大するに伴い、より純度の高い製品が求められるようになってきている。ところで、アクリル酸及びそのエステルは光や熱によって自然重合し易い性質を持っているため、その保存中や製造時、特に精製を目的とした蒸留操作において重合の抑制が不可欠である。そのため、これまでに重合を防止するための種々重合防止剤の使用について検討がなされている。

古くから知られている重合防止剤としてはハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ジアルキルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。特許文献１には、アクリル酸またはアクリル酸エステルの重合防止剤としてフェノール化合物及び／又はアミン化合物と銅塩化合物とを組合せることが開示されている。特許文献２には、α、β不飽和カルボン酸の重合防止剤として、マンガン塩と、ハイドロキノンおよび／またはメトキノンを併せて用いる方法が開示されている。特許文献３には、ビニル化合物の重合防止剤としてジチオカルバミン酸マンガン塩又はチウラム類を用いる方法が開示されている。

また、特許文献４には、アクリル酸の安定化剤として置換基を有するニトロキシドが開示されている。特許文献５では、（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止剤として特定のＮ−オキシル化合物とフェノール化合物とフェノチアジン化合物を併用することが記載されている。特許文献６では、Ｎ−オキシル化合物と、マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物及びニトロソ化合物よりなる群より選択される１種以上を併用することが開示されている。

特公昭５２−３４６０６号公報特開昭５１−９８２１１号公報特開平５−５１４０３号公報特公昭４５−１０５４号公報特開平６−３４５６８１号公報特開平８−４８６５０号公報

しかしながら、従来技術により得られる重合防止方法としては、例えば、フェノール化合物又はアミン化合物とＮ−オキシル化合物を併用しており、重合防止効果は有するものの、重合防止効果にバラツキがあり、加えて長期間重合防止効果が継続しないものであった。
特に連続的にアクリル酸及び／又はそのエステルを製造する製造工程において重合防止効果の変動や低下があった場合、例えそれが短期間であっても、製造機器中に重合物を析出させる可能性があり、該重合物から更に重合が進行し、製造機器の閉塞等による製造圧力の上昇を引き起こし、連続製造が困難となる可能性がある。上記に対して、重合防止剤量を増量する方法が考えられるが、経済的に満足できるものではない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液が重合しやすい条件下、例えば、アクリル酸及び／又はそのエステルの製造におけるアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液を蒸留するような高温状態であっても、長期間、安定的に重合防止性能を維持し続ける重合防止方法とすることを目的とする。

本発明者らは、研究を重ねた結果、Ｎ-オキシル化合物は、フェノール化合物やアミン
化合物等の重合防止剤とは異なり、重合防止剤溶液調製時の操作・手順により重合防止効
果に違いが生じることを見出した。すなわち、Ｎ−オキシル化合物と特定の重合防止剤と
を含む重合防止剤をアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液に添加する際に特
定の手順で行うことにより、前記課題を解決したのである。
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［５］に存する。
［１］重合防止剤溶液をアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液に添加する重
合防止方法において、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルと、フェノ
チアジンとを溶媒に溶解し、下記で表される溶存酸素の飽和率が０．１％〜２０％である
重合防止剤溶液を調製し、
調製した該重合防止剤溶液を２時間〜３０時間の範囲内で保持した後に、アクリル酸及び
／又はそのエステルを含有する溶液に添加する重合防止方法。
（溶存酸素の飽和率とは、酸素分圧１気圧における、飽和状態で溶解している水中の酸素
濃度に対する、該重合禁止剤溶液中の酸素濃度を示す）

［２］前記重合防止剤溶液における、前記４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシルの量に対するフェノチアジンの量が１ｗｔ％以上である［１
］に記載の重合防止方法。
［３］前記重合防止剤溶液を調製する温度が４０℃以下である［１］又は［２］に記載の
重合防止方法。
［４］前記重合防止剤溶液を保持する温度が４０℃以下である［１］乃至［３］のいずれ
かに記載の重合防止方法。

本発明の重合防止方法によれば、該重合防止方法により得られたアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液は、例えばアクリル酸製造工程の蒸留のような重合しやすい条件下であったとしても、重合防止性能を長期間安定して発現させることが可能となり、重合防止効果を常に高く維持し、長期にわたって安定的にアクリル酸及び／又はそのエステルの製造等に寄与することができる。

以下、本発明の実施の態様について詳細に説明する。
本発明方法により重合防止する対象はアクリル酸及び／又はそのエステルであるが、そのアクリル酸エステルとしては、アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のアルキルエステルが挙げられ、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等の置換アルキルエステルであってもよい。

（重合防止剤）
本発明の重合防止方法における重合防止剤の一つであるＮ−オキシル化合物は下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中Ａは、ＣＨ_２、ＣＨＯＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨＯＣＯＣＨ_３又はＣＨＮＨＣＯＣＨ_３を示す）
上記一般式（１）で表される化合物の中でも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシルが好ましい。これらの化合物は単独でも、或いは少なくとも２種組み合わせて使用することができる。上記一般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物（以下、「Ｎ−オキシル化合物」と称する場合がある。）のアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液への添加量は、当該Ｎ−オキシル化合物の種類、アクリル酸及び／又はそのエステルの種類、或いはアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液が受ける温度等の適用条件によっても異なるが、アクリル酸及び／又はそのエステルの総量に対して、通常、１〜３００００重量ｐｐｍ、好ましくは、１０〜１０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは、３０〜３００重量ｐｐｍの範囲である。前記範囲とすることにより低コストで十分な重合防止効果を発現することができる可能性がある。

尚、該Ｎ−オキシル化合物は対応するピペリジン化合物を原料として製造される（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４− ヒドロキシピペリジンを原料として２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１− オキシルが製造される）が、
本発明の重合防止方法における重合防止剤溶液には該ピペリジン化合物を含有していてもよい。該ピペリジン化合物の有無、又その濃度に関わらず、本発明の効果が影響を受ける可能性はない。

本発明の重合防止方法における重合防止剤は更にアミン化合物、フェノール化合物及び銅塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下「他の重合防止剤」と称する場合がある。）を含む。
アミン化合物としては、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられ、フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキシキノン等が挙げられ、
銅塩化合物としては酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩等が挙げられる。他の重合防止剤の中でもアミン化合物及び銅塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、フェノチアジン、酢酸銅、炭酸銅及びアクリル酸銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物がより好ましく、フェノチアジンであることがさらに好ましい。
また、前記以外の重合防止剤として、例えば、マンガン塩等の金属塩やチウラム類を該重合防止剤溶液に溶解しても良い。

（重合防止剤溶液の調製）
本発明の重合防止方法では当該Ｎ−オキシル化合物と他の重合防止剤を溶媒に溶解し、溶存酸素の飽和率が特定範囲である重合防止剤溶液とする。溶媒とは、当該Ｎ−オキシル化合物と他の重合防止剤を溶解するものであれば、公知の溶媒を用いることができるが、主成分が有機化合物である溶媒か、主成分が水である溶媒が好ましい。有機化合物としてはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン等のケトン類、酢酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等のエステル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、等が挙げられ、中でも芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類が好ましい。主成分が有機化合物である溶媒とすることにより重合防止剤が親油性を有する場合に、容易に重合防止剤溶液とすることができる。又、主成分が水である溶媒とすることにより重合防止剤が親水性を有する場合に、容易に重合防止剤溶液とすることが可能となる。尚、ここでいう主成分とは溶媒全量中、含有量が最も多い成分であることをいう。

前記重合防止剤溶液は溶存酸素の飽和率が特定範囲内である。主成分が有機化合物である溶媒の場合、重合防止剤溶液の溶存酸素の飽和率が０．１％〜２０％であり、０．５％〜１５％が好ましく、１％〜１０％がより好ましい。
主成分が水である溶媒の場合、重合防止剤溶液の溶存酸素の飽和率は０．１％〜２０％であり、０．５％〜１５％が好ましく、１％〜１０％がより好ましい。

尚、溶存酸素の飽和率とは、酸素分圧１気圧における、飽和状態で溶解している水中の
酸素濃度に対する、対象溶液中の酸素濃度を指し、溶存酸素濃度計により測定することが
できる。
重合防止剤溶液の溶存酸素の飽和率を特定範囲とする方法は例えば、酸素含有ガス雰囲
気下で当該Ｎ−オキシル化合物を溶媒に溶解させる方法、溶媒に溶存酸素を含有させた後
に、当該Ｎ−オキシル化合物を溶解する方法等が挙げられる。尚、使用する酸素含有ガス
としては、純酸素ガスをそのまま使用してもよいが、重合防止剤溶液調製時の気相部が爆
発範囲内となることを防ぐため、又、溶存酸素の飽和率が上限を超えることを防ぐため、
窒素等の不活性ガスで希釈する方法が挙げられ、経済的には空気あるいは不活性ガスによ
る希釈空気を用いるのが好ましい。酸素含有ガスの供給方法については特に制限されず、
ノズル等を用いてバブリングなどにより溶媒あるいは重合防止剤溶液に直接混入させても
よいし、溶解装置の気相部に酸素含有ガスを置換、密閉し或いは他の溶媒に酸素を溶解し
た状態で間接的に供給することも出来る。該バブリングの効率を高める為、ノズル先端に
焼結金属等を設けることも出来る。

調製される重合防止剤溶液中の重合防止剤濃度が高いほど、重合防止剤の溶解や該重合防止剤溶液のアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液への添加に要する機器が小さくて済み、又同じ大きさの槽であれば、より大量のアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液に対する重合防止剤溶液を調製できる為、液温の変動による重合防止剤の析出等を考慮した上で、溶解度の高い溶媒を選択し、高濃度で調製するのが一般的である。

一つの調製槽により、複数種の重合防止剤を溶解し、重合防止剤溶液とする場合、各々の重合防止剤に適した溶媒を選択することが出来ず、調製が困難となる。又、一度に重合防止剤の添加比率が異なる複数ヶ所に重合防止剤溶液を添加する場合にも、一つの調製槽では限界が生じる。
上記の様な場合には、各重合防止剤に応じて調製槽を設ける、添加箇所に応じて調製槽を設けることが好ましい。

当該Ｎ−オキシル化合物と他の重合防止剤を溶媒に溶解して重合防止剤溶液とする方法は、例えば、以下の４方法が挙げられる。
（１）一つの調製槽に当該Ｎ−オキシル化合物と他の重合防止剤を投入して溶解し、重合防止剤溶液とする方法
（２）一つの調製槽に当該Ｎ−オキシル化合物の溶液を調製し、別の調製槽に他の重合防止剤の溶液を調製し、前記二つの溶液を混合し、重合防止剤溶液とする方法
（３）一つの調製槽に当該Ｎ−オキシル化合物の溶液を調製し、該溶液に他の重合防止剤を投入、溶解し重合防止剤溶液とする方法
（４）一つの調製槽に他の重合防止剤の溶液を調製し、該溶液に当該Ｎ−オキシル化合物を投入、溶解し重合防止剤溶液とする方法
上記の中でも（２）の方法のように各重合防止剤毎に溶液を調製するのが設備面で効率的である。

調製槽は特に制限はなく、従来の一般的な調製槽を用いればよい。固体の当該Ｎ−オキシル化合物や他の重合防止剤を溶媒に溶解させるため、攪拌翼を備えているもの、または配管等により溶液を強制循環かけられるものが好ましい。
又、調製槽への重合防止剤の投入方法は、当該Ｎ−オキシル化合物や他の重合防止剤を調製槽内に直接投入しても良いし、調製槽内に網かごを設置しておいてその中に投入し、網かご内で溶解させても良い。調製槽は単純な１槽タイプでも、中に仕切りがある２槽タイプでもよい。２槽タイプを用いた場合、例えば、１槽目で他の重合防止剤の溶液を調製し、該溶液を２槽目に送り、２槽目において当該Ｎ−オキシル化合物を投入、溶解し重合防止剤溶液とする、又は１槽目で他の重合防止剤の溶液を調製し、該溶液を２槽目に送り、２槽目で、別の溶解装置で調製した当該Ｎ−オキシル化合物の溶液と混合し重合防止剤溶液とすることができる。また、２槽タイプを用いた場合、１槽目で溶解させた重合防止剤含有液を２槽目に送り、２槽目は製造工程に液を送液する供給槽として用いながら同時に、１槽目で再び重合防止剤の溶解を実施することもできる。

該重合防止剤溶液における当該Ｎ−オキシル化合物量に対する他の重合防止剤量は１ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましい。前記範囲とすることによりＮ−オキシル化合物の安定性が向上し、重合防止剤溶液として長時間重合防止性能を維持する場合がある。
尚、上限は経済的見地より１０００ｗｔ％である。

重合防止剤溶液を調製する温度は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。温度が高すぎるとＮ−オキシル化合物の安定性が低下し、重合防止溶液として長時間重合防止性能を維持できなくなる可能性がある。
前記のように調製した重合防止剤溶液は調製後２時間〜３０時間保持した後に、アクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液に添加する。保持する時間は２〜３０時間であり、好ましくは２時間〜２４時間であり、より好ましくは２時間〜１８時間である。保持する時間が短すぎても長すぎてもＮ−オキシル化合物の安定性は低下し、重合防止剤溶液として長時間重合防止性能を維持することができなくなる可能性がある。適度な保持する時間があることにより、当該Ｎ−オキシル化合物と他の重合防止剤とにより安定化状態
を形成することができ、長時間、重合防止性能を維持できる可能性がある。

尚、重合防止剤溶液を調製槽内に静置しても、調製槽に付帯する循環ラインで調製槽内を液循環させても、調製槽内に具備された撹拌翼で混合操作をされていても「保持」の範囲内である。更に、重合防止剤溶液を調製槽とは別の槽に移送して保持してもよい。
本発明の重合防止方法における重合防止剤溶液は一つの重合防止剤溶液である必要はなく、複数の重合防止剤溶液として、アクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液へ添加することができる。

複数の重合防止剤溶液とすることにより、例えば、アクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液へ複数の箇所より添加する場合に効果的である。更に、Ｎ−オキシル化合物量に対する他の重合防止剤量比を変更して複数の溶液とする場合、他の重合防止剤を変更して複数の溶液とする場合、重合防止剤の溶解性等に応じ溶媒を変更し複数の溶液とする場合等に適用できる。尚、複数の重合防止剤溶液との調製については、複数の場合でも前記した調製方法を適用することが好ましい。複数の重合防止剤溶液で添加する場合には、別々の調合槽で重合防止剤溶液を調製した後に、各重合防止剤溶液を個別にアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液へ添加してもよいし、各重合防止剤溶液を混合し、一つの重合防止剤溶液として添加してもよい。

アクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液へは本発明の重合防止方法における重合防止剤溶液とは別の重合防止剤を添加してもよい。該別の重合防止剤としては、他の重合防止剤、マンガン塩等の金属塩やチウラム類等が挙げられる。別の重合防止剤は溶媒に溶解し、溶液の状態で添加しても、固体の状態で添加してもよい。
本発明による重合防止方法はアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液の貯蔵或いは移送する際にも適用されるが、特に高い温度下に付される場合、例えばアクリル酸又はそのエステルの製造において適用されることが好ましい。

例えば、アクリル酸の製造は通常、原料である酸素含有ガスとプロピレン等により粗アクリル酸水溶液とし、該粗アクリル酸水溶液を粗アクリル酸と軽沸物に分離する蒸留工程、該粗アクリル酸を更に蒸留精製し、アクリル酸と重質物とに分離する精製工程、更には該重質物を分解する分解工程からなるが、該蒸留工程、該精製工程、該分解工程それぞれに本発明の重合防止方法を適用することにより各工程における重合を長期的、安定的に阻止することができる。

該蒸留工程、該精製工程では一般的に蒸留塔が使用される。該蒸留工程、該精製工程における重合防止剤溶液の添加は蒸留塔に送液される粗アクリル酸水溶液や粗アクリル酸に添加混合する方法、蒸留塔内の還流液に添加する方法又は蒸留塔の気相部に添加する方法、供給段と塔頂の間に供給口を設け添加する方法等が挙げられる。
該分解工程では一般的に完全混合槽型・循環型完全混合槽型・空洞型等の反応器や、上部に蒸留塔や凝縮器を接続もしくはこれらが一体化されたものが使用される。該分解工程における重合防止剤溶液の添加は該反応器に送液される重質物に添加混合する方法、該反応器内に添加する方法、蒸留塔内の還流液に添加する方法又は蒸留塔の気相部に添加する方法、蒸留塔の供給段と塔頂の間に供給口を設け添加する方法等が挙げられる。上記各工程において重合防止剤溶液を添加する方法は、重合防止剤溶液の持続的な重合防止性能がより発現できる観点で選択されることが好ましい。

次いでアクリル酸エステルの製造は通常、アクリル酸とアルコールとを触媒の存在下反応し、アクリル酸エステル反応液とする反応工程、該アクリル酸エステル反応液中の触媒を水で抽出して回収する抽出工程、該アクリル酸エステル反応液からアクリル酸エステルと軽沸分、重質分に分離する精製工程、更には該重質分を分解する分解工程からなるが、
該反応工程、該精製工程、該分解工程それぞれに本発明の重合防止方法を適用することにより各工程における重合を長期的、安定的に阻止することができる。

該反応工程における重合防止剤溶液の添加は、例えば、反応装置に送液される原料に重合防止剤溶液を添加混合する方法、反応装置内に添加する方法又は、蒸留塔を具備した反応装置であれば、該蒸留塔内や該蒸留塔からの還流液に添加する方法が挙げられる。
該精製工程では一般的に蒸留塔が使用される。重合防止剤溶液の添加は蒸留塔に送液される該アクリル酸エステル反応液に添加混合する方法、蒸留塔内の還流液に添加する方法又は蒸留塔頂の気相部に添加する方法、供給段と塔頂の間に供給口を設け添加する方法等が挙げられる。

該分解工程では一般的に完全混合槽型・循環型完全混合槽型・空洞型等の反応器や、上部に蒸留塔や凝縮器を接続もしくはこれらが一体化されたものが使用される。該分解工程における重合防止剤溶液の添加は該反応器に送液される重質物に添加混合する方法、該反応器内に添加する方法、蒸留塔内の還流液に添加する方法又は蒸留塔の気相部に添加する方法、蒸留塔の供給段と塔頂の間に供給口を設け添加する方法等が挙げられる。上記各工程において重合防止剤溶液を添加する方法は、重合防止剤溶液の持続的な重合防止性能がより発現できる観点で選択されることが好ましい。

前記アクリル酸の製造や前記アクリル酸エステルの製造において、上流工程に比し下流工程におけるアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液中の重合防止剤濃度が高くなる傾向にある。例えば、アクリル酸の製造を例にとると、該蒸留工程で粗アクリル酸水溶液に重合防止剤溶液を供給し、蒸留した場合、粗アクリル酸中の重合防止剤濃度は粗アクリル酸水溶液中よりも高くなる。同様に、重質物中の重合防止剤濃度は粗アクリル酸よりも高くなり、重質分解装置出口液中の重合防止剤濃度は重質物よりも高くなる。例えば、重質物中の重合防止剤濃度は粗アクリル酸中に比し３〜１２０倍である。重質分解装置出口液中の重合防止剤濃度は、重質物中の１．５〜１５倍である。但し、該重合防止剤濃度と重合防止効果は必ずしも一致するとは限らない。とりわけ、Ｎ−オキシル化合物は経時的に、特に高温度条件下では重合防止効果の減衰が著しいことより、アクリル酸の製造においては、前記したように工程ごとに重合防止剤溶液を添加することが必要になるのである。

本発明の重合防止方法において、アクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液に対して重合防止剤溶液の添加に加えて、分子状酸素を添加することが更に重合防止効果を持続することが可能となり、好ましい。分子状酸素の添加はアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液に分子状酸素を直接混入する方法、他の溶媒に分子状酸素を溶解し、アクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液に混入する方法が挙げられるが、経済性の観点より直接混入する方法が好ましい。

分子状酸素の添加は、例えば、蒸留塔の場合、蒸留塔の塔底より行う、又は、リボイラーを具備した蒸留塔であれば、リボイラーより添加する方法が挙げられる。
分子状酸素は純酸素ガスを使用する方法、純酸素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈して使用する方法、空気を使用する方法等が挙げられるが、経済的観点より空気を使用する方法が好ましい。

分子状酸素はアクリル酸及び／又はアクリル酸エステルの蒸留蒸気量に対して０．０５〜１容量％程度供給するのが好ましい。尚、蒸留蒸気量とは蒸留塔のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するアクリル酸等の蒸気の総量を意味する。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
＜溶存酸素の飽和率の測定方法＞
溶存酸素濃度が既知である水で溶存酸素濃度計の更正を実施した後に、重合防止剤溶液の酸素濃度を測定し、下記式により溶存酸素の飽和率を算出した。
溶存酸素の飽和率＝（重合防止剤溶液の酸素濃度／水の飽和溶存酸素濃度）×１００
（実施例１）
塔底部が５００ｍＬガラス製フラスコであり、塔頂部に留出管を備え、中央部に原料供給管を備えた充填塔を用いてアクリル酸水溶液の共沸分離を行った。プロピレンの気相接触酸化反応によって得られた粗製アクリル酸を水で吸収したものにトルエンを加え、モデル的に調製したアクリル酸水溶液を共沸分離の原料（以下「原料（１）」と称する場合がある。）として用いた。原料（１）の組成はアクリル酸６３重量％、トルエン１０重量％、酢酸＝４重量％、水＝２３．０重量％であった。

原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比１／２に希釈したガスをテフロン（登録商標）チューブにより原料管に吹き込んで３０分ガス置換した後、室温（２３℃）下でフェノチアジンを３０００重量ｐｐｍ加え溶解し、溶液とした(以下「防止剤（１）
」と称する場合がある。)。

別の原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比１／２に希釈したガスをテフロン（登録商標）チューブにより別の原料管に吹き込んで３０分ガス置換した後、室温（２３℃）下で防止剤（１）を供給して重量比１/２に希釈し、さらに４−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１５００重量ｐｐｍ添加・溶解した(以下「防止剤（２）」と称する場合がある。)。防止剤（２）の溶存酸素の飽和率は１０％だった。尚４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルは純度９９．７ｗｔ％である。防止剤（２）を調製して２３℃で６時間保持した後、原料（１）を２７０ｍＬ／時の供給速度で原料供給管を介して充填塔へ供給すると共に、防止剤（２）を３０ｍｌ／時の供給速度で原料供給管流路内において原料（１）と合流させて充填塔へ供給し、蒸留実験を開始した。また、トルエンは共沸剤として用い、塔頂で全還流させながら蒸留を行った。操作条件は、フラスコ内温度＝９０℃、塔頂温度＝５０℃、塔頂圧力＝１６０Ｔｏｒｒで行った。定常状態で塔底部よりサンプリングした塔底液の組成は、アクリル酸＝８３重量％、酢酸＝３重量％、トルエン＝１４重量％であった。６時間の蒸留実験を継続したが塔内にはポリマーは全く確認されなかった。

（実施例２）
防止剤（１）及び防止剤（２）に吹き込む気体として、空気を窒素ガスで体積比１/１
０に希釈したガスとした以外は実施例１と同様に実験を行った。防止剤（２）の溶存酸素の飽和率は１％だった。その結果、６時間の運転時間において塔内でポリマーは全く確認されなかった。

（実施例３）
防止剤（１）及び防止液（２）の調合時の温度を４０℃とし、防止液（２）の保持する温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果、６時間の運転時間において塔内でポリマーは全く確認されなかった。

（比較例１）
原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比１／２に希釈したガスをテフロン（登録商標）チューブにより原料管に吹き込んで３０分ガス置換した後、室温（２３℃）下でフェノチアジンを３０００重量ｐｐｍ加え溶解し防止剤（３）とした。

別の原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比１／２に希釈したガスをテフロン（登録商標）チューブにより別の原料管に吹き込んで３０分ガス置換した後、室温（２３℃）下で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを３０００重量ｐｐｍ添加・溶解させたものを防止剤（４）とした。蒸留試験開始時、これら防止剤（３），防止剤（４）を１５ｍｌ／時ずつ別々に原料供給管より供給して原料（１）と流路内で合流させ、供給した以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果、６時間の運転終了時塔内で目立った重合物の生成は確認されなかったが、その後の解体洗浄時に充填物同士の固着が確認された。

（比較例２）
防止剤（２）を調製して０．５時間保持した後に蒸留試験を開始して、原料（１）、防止剤（２）を原料供給管を介して充填塔に供給したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果、６時間の運転終了時塔内で目立った重合物の生成は確認されなかったが、その後の解体洗浄時に充填物同士の固着が確認された。

（比較例３）
防止剤（２）を調製して７２時間保持した後に蒸留試験を開始して、原料（１）、防止剤（２）を原料供給管を介して充填塔に供給したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果、６時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。

（比較例４）
防止剤（１）及び防止剤（２）に吹き込む気体を窒素ガスとしたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。防止剤（２）の溶存酸素の飽和率は０％だった。その結果、６時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。また、フラスコ内の液も重合物の発生により白く濁っていた。

（比較例５）
防止剤（１）及び防止剤（２）に吹き込む気体を純酸素としたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。防止剤（２）の溶存酸素の飽和率は１００％だった。その結果、６時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。

（比較例６）
原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比１／２に希釈したガスをテフロン（登録商標）チューブにより原料管に吹き込んで３０分ガス置換した後、室温（２３℃）下でフェノチアジンを３０００重量ｐｐｍ加え溶解させたものを防止剤（５）とし、防止剤（５）のみを３０ｍｌ／時で原料供給管より供給して原料（１）と流路内で合流させ、充填塔に供給した以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果、６時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。

（比較例７）
原料管にトルエンを仕込み、空気を窒素ガスで体積比１／２に希釈したガスをテフロン（登録商標）チューブにより原料管に吹き込んで３０分ガス置換した後、室温（２３℃）下で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを３０００重量ｐｐｍ加え溶解させたものを防止剤（６）とし、防止剤（６）のみを３０ｍｌ／時で原料供給管より供給して原料（１）と流路内で合流させ、充填塔に供給した以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果、６時間の運転終了時塔内に白い塊状の重合物が確認され、充填物が固着していた。

本発明の重合防止方法はアクリル酸の蒸留条件のようなアクリル酸が重合しやすい過酷な条件下においても、重合防止性能を長時間安定して発現させているのであるから、アクリル酸及び／又はそのエステルを工業的に長期間安定的に製造する製造プラントに適用する方法として有用である。

Claims

重合防止剤溶液をアクリル酸及び／又はそのエステルを含有する溶液に添加する重合防
止方法において、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルと、フェノ
チアジンとを溶媒に溶解し、下記で表される溶存酸素の飽和率が０．１％〜２０％である
重合防止剤溶液を調製し、
調製した該重合防止剤溶液を２時間〜３０時間の範囲内で保持した後に、アクリル酸及
び／又はそのエステルを含有する溶液に添加する重合防止方法。
（溶存酸素の飽和率とは、酸素分圧１気圧における、飽和状態で溶解している水中の酸素
濃度に対する、該重合禁止剤溶液中の酸素濃度を示す）
前記重合防止剤溶液における、前記４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシルの量に対するフェノチアジンの量が１ｗｔ％以上である請求項１
に記載の重合防止方法。
前記重合防止剤溶液を調製する温度が４０℃以下である請求項１又は２に記載の重合防
止方法。
前記重合防止剤溶液を保持する温度が４０℃以下である請求項１乃至３のいずれか１項
に記載の重合防止方法。