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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine neue Klasse von Phenalkaminen und Epoxidharzzusammensetzungen,
die dieselben enthalten, wobei die gehärteten Beschichtungen, die
sich daraus ergeben, einen verminderten Gardner-Farbindex aufweisen.
Insbesondere werden die neuen Phenalkamine über eine Mannichbasen-Reaktionsfolge
durch Umsetzen einer ausgewählten
Phenolverbindung, die mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung
substituiert ist und mindestens einem ausgewählten aromatischen oder alicyclischen Polyamin
hergestellt werden. Das erhaltene Phenalkamin kann als ein Härtungsmittel
in Epoxidharzzusammensetzungen für
Beschichtungen, Anstriche und Lacke verwendet werden.
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Mannichbasen-Reaktionen sind gut
bekannt. Mannichbasen-Verbindungen sind Produkte, die auf der Umsetzung
eines Aldehyds, im Allgemeinen Formaldehyd, einer phenolischen Verbindung
und. eines Amins basieren. Verschiedene Formen von phenolischen
Verbindungen, Aminen und Aldehyden wurden vorgeschlagen. Mannichbasen-Produkte
sind bekanntlich zum Härten
von Epoxidharzen geeignet.
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Phenalkamin-Härtungsmittel sind eine Klasse
von Mannichbasen, die durch Umsetzen eines Cardanol enthaltenden
Extrakts, abgeleitet von Cashewnussschalen-Flüssigkeit, einer Aldehydverbindung,
wie Formaldehyd, und eines Amins, erhalten werden. Kommerziell erhältliche
Phenalkamine verwenden Ethylendiamin und Diethyltriamin als das
Amin. Phenalkamine sind gute Epoxidharzhärter für Raumtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsanwendungen.
Phenalkamine leiden jedoch unter dem Nachteil, dass die gehärteten Epoxidgegenstände in der
Farbe sehr dunkel sind (Gardner-Farbindex größer als 14), rot werden und
niedere mechanische Eigenschaften aufweisen. Aufgrund der dunklen
Färbung
der gehärteten
Beschichtungen waren Epoxidharzzusammensetzungen, die Phenalkamin-Härtungsmittel
enthalten, auf das Anwenden als Grundierungsmittel beschränkt und
können
im Allgemeinen nicht als Deckschichtmaterial angewendet werden.
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Der Extrakt aus Cashewnussschalen-Flüssigkeit
enthält
vorwiegend ein Gemisch von Cardanol (I), Cardol (II)
wobei n davon abhängt, ob
die Seitenkette gesättigt
oder ungesättigt
ist (n = 0 für
gesättigt,
n = 2 für
Monoen, n = 4 für
Dien und n = 6 für
Trien) und verwandte Verbindungen mit variierenden Sättigungsgraden.
Zahlreiche Verfahren wurden zum Reinigen des Extrakts aus Cashewnussschalen-Flüssigkeit
mit dem angegebenen Ziel der Gewinnung einer isolierten Lösung von
Cardanol vorgeschlagen. Typischerweise wird eine gereinigte Extraktlösung hauptsächlich Cardanol
mit einer geringen Menge Cardol enthalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine neue Phenalkamin-Verbindung der Formel (1)
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist,
a,
b und c unabhängig
voneinander 1 oder 0 sind, die
Summe von a, b und c zumindest
1 ist,
R
1-1a R
1-1b und
R
1-1c unabhängig voneinander Wasserstoff,
einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die
Alkyl, Aryl, Alkylen, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen, oder einen
Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens
ein Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann,
enthält,
darstellen;
R
2-1a, R
3-1a,
R
4-1a, R
5-1a, R
2-1b, R
3-1b, R
4-1b, R
5-1b, R
2-1c, R
3-1c, R
4-1c, und R
5-1c unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl
darstellen,
R
6-1a, R
7-1a,
R
6-1b, R
7-1b, R
6-1c und R
7-1c unabhängig voneinander
C
1-C
4-Alkylen darstellen;
und
A einen aromatischen oder alicyclischen Ring mit 5 bis
7 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Vorzugsweise sind R1-1a,
R1-1b und R1-1c unabhängig voneinander
Methyl und a, b und c sind unabhängig
voneinander 1 oder 0. Bevorzugter ist R1-1a Wasserstoff,
a ist 1 und b und c sind 0.
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R2-1a, R3-1a, R4-1a, R5-1a, R2-1b, R3-1b, R4-1b, R5-1b, R2-1c, R3-1c, R4-1c, und
R5-1c sind vorzugsweise unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und a, b und c sind unabhängig voneinander
1 oder 0. Bevorzugter sind R2-1a, R3-1a, R4-1a, und
R5-1a, jeweils Wasserstoff, a ist 1 und
b und c sind 0. Besonders bevorzugt sind R2-1a, R3-1a, R4-1a, und
R5-1a jeweils Wasserstoff, a ist 1 und b
und c sind 0.
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R6-1a, R7-1a, R6-1b, R7-1b, R6-1c und R7-1c sind vorzugsweise unabhängig voneinander
Methylen oder Ethylen und a, b und c sind unabhängig voneinander 1 oder 0.
Besonders bevorzugt sind R6-1a und R7-1c Methyl oder Ethyl, a ist 1 und b und
c sind 0.
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A ist vorzugsweise ein aromatischer
oder alicyclischer Ring mit 6 Kohlenstoffatomen.
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Die vorliegende Erfindung ist eine
Verbindung, die Idealerweise durch Formeln (1a) oder (1b) wiedergegeben
wird:
worin n, a, b und c vorstehend
definiert sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
weiterhin ein Mannichbasen-Reaktionsprodukt, erhalten durch Kombinieren
eines Extrakts von Cashewnussschalen-Flüssigkeit mit mindestens einem
aromatischen oder alicyclischen Polyamin und mindestens einer Aldehydverbindung,
wobei der Extrakt von Cashewnussschalen-Flüssigkeit ein Cardanol (I) und
ein Cardol (II)
enthält, worin n 0, 2, 4 oder 6
ist. In einem Gewichtsverhältnis
von 90 : 10 bis 98 : 2. Das Mannichbasen-Reaktionsprodukt wird vorzugsweise
durch Kombinieren des Extrakts und mindestens einer Aldehydverbindung mit
einem Polyamin, ausgewählt
aus Xylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Gemischen davon, erhalten.
Das Mannichbasen-Reaktionsprodukt umfasst vorzugsweise mindestens
eine Verbindung, die Idealerweise durch Strukturformeln (1a) oder
(1b) wiedergegeben wird:
worin n wie vorstehend definiert
ist, a, b und c unabhängig
voneinander 1 oder 0 sind, und ein Mittelwert für die Summe von (a + b + c)
1,2 für
alle Verbindungen entsprechend Formeln (1a) und/oder (1b) in dem
Mannichbasen-Reaktionsprodukt-Gemisch ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
weiterhin eine Epoxidharzzusammensetzung, die a) eine neue vorstehend
beschriebene Phenalkamin-Verbindung und b) ein Epoxidharz mit im
Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül einschließt. Alternativ
betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxidharzzusammensetzung,
die a) ein wie vorstehend beschriebenes Mannichbasen-Reaktionsprodukt
und b) ein Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe
pro Molekül
einschließt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
weiterhin eine härtbare
Formulierung, die a) eine Epoxidharzzusammensetzung, enthaltend
die neue, vorstehend beschriebene Phenalkaminverbindung und ein
Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro
Molekül,
und b) ein Pigment einschließt.
Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Formulierung,
die eine Epoxidharzzusammensetzung, die ein wie vorstehend beschriebenes
Mannichbasen-Reaktionsprodukt enthält, und ein Epoxidharz mit
im Durchschnitt mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül und b)
ein Pigment einschließt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
weiterhin ein Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit
vermindertem Gilbungsindex unter Verwendung einer wie vorstehend
beschriebenen Phenalkamin enthaltenden Zusammensetzung, das Auftragen
einer wie vorstehend beschriebenen härtbaren Formulierung auf die
Oberfläche
umfasst. Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zum Auftragen einer Oberfläche mit
vermindertem Gilbungsindex unter Verwendung einer Mannichbasen-Reaktionsprodukt
enthaltenden Zusammensetzung, das Auftragen einer wie vorstehend
beschriebenen härtenden
Formulierung umfasst.
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Die neuen erfindungsgemäßen Mannichbasen-Härtungsmittel
können
durch Umsetzen eines Extrakts, abgeleitet von Cashewnussschalen-Flüssigkeit,
die mindestens eine phenolische Verbindung enthält, mit einer Aldehydverbindung
und mindestens einem ausgewählten
aromatischen oder alicyclischen Polyamin oder Gemischen davon, hergestellt
werden. Das Molverhältnis
von Polyamin zu Phenolverbindung liegt im Bereich von 1 : 1 bis
10 : 1, bevorzugter 1 : 1 bis 4 : 1. Das Molverhältnis von Polyamin zu Aldehydverbindung liegt
im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1. Auf
einer Äquivalentbasis
sollte das Verhältnis von
Aldehyd und Amin mehr als oder gleich ein Mol Amin pro Äquivalent
der Phenolverbindung sein.
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Das Polyamin und der Extrakt, der
die Phenolverbindung enthält,
werden in einem geeigneten Gefäß angeordnet
und sorgfältig
vermischt. Die Aldehydverbindung wird dann entweder kontinuierlich über einen Zeitraum
oder in Abständen
zugegeben. Die Reaktion verläuft
nahezu spontan und schwach exotherm. Vorsorge hinsichtlich Temperaturregeln
ist notwendig. Nach Beendigung der Aldehydverbindungszugabe wird während der
Synthese gebildetes Wasser durch Destillation entfernt. Es wird
angenommen, dass die chemische Reaktion während der Synthese eine elektrophile
Addition des Aldehyds an die phenolische Verbindung unter Bildung
eines alkanolierten Phenolzwischenprodukts einbezieht. Weitere Kondensation
mit dem Amin und Wasserentfernung ergibt das Mannichbasen-Reaktionsprodukt.
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Die flüssige Cashewnussschalen-Extraktlösung enthält nach
Wärmebehandlung
ein Gemisch von Cardanol (I), Cardol (II) und verwandten Verbindungen
mit niederem Molekulargewicht, worin das Gemisch ein Cardanol (I)
und ein Cardol (II)
worin n davon abhängt, ob
die Seitenkette gesättigt
oder ungesättigt
ist (n = 0 für
gesättigt,
n = 2 für
Monoen, n = 4 für Dien
und n = 6 für
Trien) und verwandte Verbindungen von verschiedenen Sättigungsgraden
umfasst, wobei das Verhältnis
von Cardanol (I) zu Cardol (II) 90 : 10 ist. Die Extraktlösung kann
durch Wärmebehandlung
von Cashewnussschalen-Flüssigkeit
oder Öl
erhalten werden. Zahlreiche Verfahren wurden entwickelt, um den
Extrakt von Cashewnussschalen-Flüssigkeit
mit dem angegebenen Ziel der Gewinnung einer isolierten Lösung von
Cardanol zu reinigen.
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Die Extraktlösung kann durch Vakuumdestillation
unter weiterem Vermindern der Cardolmenge in der Extraktlösung gereinigt
werden. Die rohe Cashewnussschalen-Flüssigkeit ist aus Ländern, wie
Brasilien und Indien, erhältlich.
Palmer International Inc., welche in Worcester, Pennsylvania, beheimatet
ist, ist ein Hauptimporteur von roher Cashewnussschalen-Flüssigkeit.
Die rohe Cashewnussschalen-Flüssigkeit
kann unter Verwendung herkömmlicher
Destillationseinrichtungen vakuumdestilliert werden unter Gewinnung
einer vorstehend beschriebenen reinen Extraktlösung. Palmer ist in der Lage,
eine solche gereinigte Extraktlösung,
die mindestens etwa 85 Gewichtsprozent eines Gemisches, enthaltend
einen Hauptanteil von Cardanol und eine geringe Menge von Cardol,
enthält,
herzustellen.
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Die Aldehydverbindung kann eine beliebige
Verbindung sein, die die Gruppe (C=O) enthält, welche in Aldehyden vorkommt.
Diese Verbindungen können
durch die Strukturformel
charakterisiert
werden, worin R
1 Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoff, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, welcher
Alkyl, Aryl, Alkylen, Arylalkyl oder Alkylaryl darstellen kann,
darstellt. Die Kohlenwasserstoffgruppen können auch 1 bis 10 Kohlenstoffatome
und mindestens ein Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff
sein kann, enthalten. Typische Aldehydverbindungen sind Formaldehyd,
Butyraldehyd, Heptaldehyd, Hexaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Para formaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd und 2-Ethylhexanal.
Formaldehyd (in Lösung
oder als Paraformaldehyd) ist besonders bevorzugt. Diese Verbindungen
sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind aus kommerziellen Quellen
leicht zugänglich
oder werden leicht unter Verwendung von bekannten Verfahren hergestellt.
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Die hierin verwendeten Polyamine
zum Herstellen der erfindungsgemäßen Verbindungen
werden aus aromatischen oder alicyclischen Polyaminen oder Gemischen
davon ausgewählt.
Das Polyamin ist vorzugsweise m-Xylendiamin oder flüssige Gemische
davon mit p-Xylendiamin und/oder 1,3- oder 1,4-Bis(aminoalkyl)cyclohexan
oder Gemischen davon. Die Aminoalkylgruppe ist vorzugsweise Aminomethyl,
Aminoethyl, Aminopropyl oder Aminobutyl, worin die Alkylgruppe entweder
geradkettig oder verzweigt ist. Bevorzugter ist die Aminoalkylgruppe
Aminomethyl oder Aminoethyl. Das Polyamin ist besonders bevorzugt
m-Xylenamin allein oder in Kombination mit p-Xylendiamin oder 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
welche von Mitsubishi Gas and Chemical, Tokyo, Japan, kommerziell
erhältlich
sind.
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Das erhaltene neue Mannichbasen-Reaktionsprodukt
entspricht einer Verbindung der Formel (1)
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist,
a,
b und c unabhängig
voneinander 1 oder 0 sind,
R
1-1a R
1-1b und R
1-1c unabhängig voneinander
Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält,
die Alkyl, Aryl, Alkylen, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen, oder
einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens
ein Heteroatom, das Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein kann,
enthält,
darstellen;
R
2-1a, R
3-1a,
R
4-1a, R
5-1a, R
2-1b, R
3-1b, R
4-1b, R
5-1b, R
2-1c, R
3-1c, R
4-1c, und R
5-1c unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl
darstellen,
R
6-1a, R
7-1a,
R
6-1b, R
7-1b, R
6-1c, und R
7-1c unabhängig voneinander
C
1-C
4-Alkylen darstellen;
und
A einen aromatischen oder alicyclischen Ring mit 5 bis
7 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung
ist von einem Reaktionsgemisch, das Formaldehyd als die Aldehydverbindung
und Xylendiamin oder 1,3-(Bisaminomethyl)cyclohexan als das Polyamin
enthält,
abgeleitet. Folglich kann eine besonders bevorzugte Verbindung durch
die nachstehenden idealisierten Strukturformeln (1a) und (1b) wiedergegeben
werden:
worin n, a, b und c wie vorstehend
definiert sind.
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Der Begriff "Kohlenwasserstoffrest", wie hierin verwendet,
umfasst einen Kohlenwasserstoffrest, ob gesättigt, ungesättigt, linear
oder cyclisch, der beliebigen anderen Begrenzungen aus dem Text
unterzogen ist.
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Die vorstehend beschriebenen neuen
Verbindungen werden über
eine Mannichbasen-Reaktionsfolge unter Verwendung eines Extrakts
von Cashewnussschalen-Flüssigkeit
oder Öl
erhalten. Die Cashewnussschalen-Flüssigkeit kann in variierenden
Reinheitsgraden erhalten werden. Folglich wird die neue Verbindung vorzugsweise
aus einem Reaktionsgemisch herge stellt, enthaltend einen Extrakt
mit Cardanol (I) und Cardol (II) in einem Gewichtsverhältnis von
90 : 10 bis 98 : 2
worin n 0, 2, 4 oder 6 ist.
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Das Reaktionsgemisch wird den Extrakt
und mindestens eine Aldehydverbindung, vorzugsweise Formaldehyd,
mit einem Polyamin, ausgewählt
aus Xylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Gemischen davon,
enthalten. Das Produktgemisch des Reaktionsgemisches wird mindestens
die nachstehenden Verbindungen enthalten, die Idealerweise durch
Strukturformeln (1a) und (1b) wiedergegeben werden:
worin n wie vorstehend definiert
ist und der Mittelwert für
die Summe von (a + b + c) 1,2 ist, bezogen auf den Mittelwert der
gesamten Verbindungen, die Formeln (1a) und/oder (1b) in dem erhaltenen
Produktgemisch entsprechen. Der Mittelwert für die Summe von (a + b + c)
wird aus dem Molverhältnis
von alkyliertem Phenol zu Aldehyd zu Amin bestimmt, welches besonders
bevorzugt 1 : 1,5 : 1,5 ist.
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Die vorstehend beschriebenen erhaltenen
Mannichbasen-Reaktionsprodukte
können
als ein Härtungsmittel
für Epoxidharzzusammensetzungen
verwendet werden. Das Epoxidharz kann jedes Epoxidharz sein, das
durch ein Mannichbasen-Härtungsmittel
gehärtet
werden kann. Im Allgemeinen kann das Epoxidharz jedes härtbare Epoxidharz
mit mindestens einer Glyci dylgruppe pro Molekül sein. Das Epoxidharz kann
gesättigt
oder ungesättigt,
linear oder verzweigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
oder heterocyclisch sein und kann Substituenten tragen, die nicht
materiell mit der Härtungsreaktion
in Wechselwirkung treten. Solche Substituenten können Brom einschließen. Das
Epoxidharz kann monomer oder polymer, flüssig oder fest sein, ist jedoch
bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssig. Geeignete Epoxidharze
schließen
Glycidylether, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit
einer Verbindung, die mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr
Hydroxylgruppen enthält,
ausgewählt
unter alkalischen Reaktionsbedingungen, ein. Beispiele für Epoxidharze,
die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, schließen Polyglycidylether
von mehrwertigen Phenolen, Epoxynovolake oder ähnliche glycidylierte Polyphenolharze,
Polyglycidylether von Alkoholen, Glycolen oder Polyglycolen und
Polyglycidyletter von Polycarbonsäuren und Gemischen davon ein.
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Das bevorzugte Epoxidharz ist ein
Harz, das auf einem Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols basiert.
Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen können beispielsweise durch Umsetzen
eines Epichlorhydrins mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart
eines Alkali hergestellt werden. Beispiele für geeignete mehrwertige Phenole
schließen
ein: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-isobutan; Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan;
1,5-Dihydroxynaphthalin; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-alkylphenyl)ethan
und dergleichen. Geeignete mehrwertige Phenole können aus der Reaktion von Phenol
mit Aldehyden, wie Formaldehyd (Bisphenol F), erhalten werden. Das
bevorzugte Epoxidharz kann ein Gemisch der vorstehend genannten
Harze sein. Besonders bevorzugte Epoxidharze basieren auf Bisphenol
A, wie GY 6010, erhältlich
von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster, New York.
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Die bevorzugten Epoxidharze können auch
mit einem Glycidylether eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols,
Glycols oder Polyglycols oder Glycidylester einer Monocarbonsäure vermischt
werden. Beispiele schließen
Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, 1,4-Butandiol,
Diglycidylether und den Glycidylester von Neodecansäure ein.
Solche Glycidylether und -ester können mit den bevorzugten Epoxidharzen
in Konzentrationen von 1 bis 50 Gewichtsprozent vermischt werden,
um die Eigenschaften, wie Benetzen, Viskosität, Flexibilität und Anhaftung,
zu beeinflussen.
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Das bevorzugte Epoxidharz, das ein
Gemisch der vorstehend beschriebenen Harze sein kann, kann mit einem
härtenden
System, das das neue Mannichbasen-Reaktionsprodukt, wie vorstehend
beschrieben, enthält,
kombiniert werden. Das Härtungssystem
kann mit dem Epoxidharz bei einer Temperatur unter der Härtungstemperatur
kombiniert werden. Das bevorzugte Epoxidharz oder Härtungssystem
kann mit geringen Mengen von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Alkoholen oder Glycolethern verdünnt werden,
um das Handhaben und die Mischerfordernisse zu erleichtern.
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Die Epoxidharzzusammensetzung kann
gegebenenfalls weiterhin andere Additive, wie Fließsteuerungsadditive,
Antischaummittel, Antiabsetzmittel, Pigmente, Verstärkungsmittel,
Füllstoffe,
Elastomere, Stabilisatoren, Extender, Weichmacher oder Flammverzögerungsmittel,
einschließen.
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Die erhaltene härtbare Zusammensetzung kann
bei einer Temperatur im Bereich von –40°C, vorzugsweise –10°C, bis 150°C für einen
ausreichenden Zeitraum zum Ausführen
der Härtung
des Epoxidharzes gehärtet
werden. Für
Standardumgebungs-Härtungsanwendungen
wird die Zusammensetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von –5°C bis 40°C gehärtet.
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Die hierin beschriebene Epoxidharzzusammensetzung
kann als ein Klebstoff, Beschichtung, Bodenbelag, Gießmittel
und Einkapselungsmittel, um einige Anwendungen zu nennen, verwendet
werden.
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Die Epoxidharzzusammensetzung hat
besonders gute Anwendbarkeit als Deckbeschichtung, insbesondere
wenn mit einem Pigment kombiniert. Die Epoxidharzzusammensetzung
unter Verwendung der neuen vorstehend beschriebenen Mannichbasen-Reaktionsprodukte
kann vorteilhafterweise mit einem Pigment kombiniert werden, um
eine Anstrichstoffformulierung mit einem verminderten Gardner-Farbindex,
bezogen auf gegenwärtig
verfügbare
Anstrichstoffformulierungen, die Phenalkamine enthalten, herzustellen.
Die erhaltenen Formulierungen können
in herkömmlicher
Weise, beispielsweise durch Sprühung,
Walze oder Pinsel, aufgetragen werden.
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Die neuen vorstehend beschriebenen
Mannichbasen-Reaktionsprodukte
und besonders bevorzugte Verfahren zum Herstellen und Anwenden der
Produkte werden vollständiger
nachstehend in den folgenden nicht-begrenzenden Beispielen erörtert.
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Beispiel 1 – Synthese
von Phenalkamin mit m-Xylendiamin
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Fülle
600 Gramm (2,0 Mol) Cardanol (Cashewnussschalen-Flüssigkeit,
vakuumdestilliert zu einer minimalen Reinheit von 85% Cardanol und
Cardol, Verhältnis
von Cardanol zu Cardol 92 : 8), erhalten von Palmer International,
und 396 Gramm (2,9 Mol) m-Xylendiamin, erhalten von Mitsubishi Gas
and Chemical, in einen 2 Liter-3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit
einem Thermometer, mechanischem Rührer und einer Dean-Stark-Wasserfalle,
die mit einem Kühler
verbunden ist. Man gibt dann 96 Gramm (3,20 Mol Formaldehyd) von
92–94%
Paraformaldehyd (6–8
Gewichtsprozent Wasser) (Molekulargewicht 30), erhalten von Aldrich
Chemical Co., innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten mit einer
solchen Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur im Bereich von 80–100°C verbleibt.
Ein Wasserbad kann verwendet werden, um die gewünschte Temperatur in dem Reaktionsgefäß, insbesondere
nicht oberhalb 100°C,
zu halten. Über
einen Zeitraum von vier Stunden steigt die Temperatur von 100°C auf 120°C, um das
Wasser in der Wasserfalle zu entfernen und 52 Gramm zu gewinnen.
Die Reaktionsvollstän digkeit
kann durch eine Aminzahltitration verfolgt werden, welche 300–330 mg
KOH/g zeigt. Nach Beendigung kühlt
man die Behältertemperatur
von 80 bis 100°C
zur Entnahme von 1040 Gramm einer klaren roten Flüssigkeit
mit einem Aminwert von 315 mg KOH/Gramm Gardnerfarbe 16, und einer
Viskosität
bei 25°C
von 3000 mPa·s
(Centipoise).
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Beispiel 2 – Synthese
von Phenalkamin mit 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
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Man gibt 600 Gramm (2,0 Mol) Cardanol
(vakuumdestillierte Cashewnussschalen-Flüssigkeit), vorstehend beschrieben,
und 406 Gramm (2,9 Mol) 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, erhalten
von Mitsubishi Gas and Chemical, in einen 2 Liter-3-Hals-Rundkolben,
ausgestattet mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und
einer Dean-Stark-Wasserfalle, die mit einem Kühler verbunden ist. Dann gibt
man 105 Gramm (3,50 Mol Formaldehyd) von 92–94% Paraformaldehyd (6–8 Gewichtsprozent
Wasser) (Molekulargewicht 30), erhalten von Aldrich Chemical Co.,
innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten mit einer solchen Geschwindigkeit
zu, dass die Temperatur im Bereich von 80–100°C bleibt. Ein Wasserbad kann
verwendet werden, um die gewünschte
Temperatur, insbesondere nicht oberhalb 100°C, in dem Reaktionsgemisch zu
halten. Über
einen Vier-Stunden-Zeitraum
stieg die Temperatur von 100°C
bis 120°C
an, um 56 Gramm Wasser in der Wasserfalle zu entfernen und zu gewinnen.
Die Reaktionsvollständigkeit
kann mit Hilfe einer Aminzahltitration (290–320 mg KOH/g) verfolgt werden.
Nach Beendigung kühlt
man die Behältertemperatur
auf 80 bis 100°C
zur Entnahme von 1055 Gramm einer klaren roten Flüssigkeit
mit einem Aminwert von 295 mg KOH/Gramm, Gardner-Farbe 16 und einer
Viskosität
bei 25°C
von 14000 Centipoise.
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Beispiel 3 – Anlauftest
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Die nachstehenden Formulierungen
(Mengen sind in Gewichtsteilen, sofern nicht anders angegeben) wurden
durch Vermischen des Harzes und Härterkomponenten für etwa 2
Minuten zur Erzeugung einer gleichförmigen Paste hergestellt.
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GY 6010 ist ein unmodifiziertes flüssiges Epoxidharz,
das auf Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 11000
bis 14000 Centipoise bei 25°C
und einem Epoxyäquivalentgewicht
von etwa 182–192 Gramm
pro Äquivalent
basiert. GY 6010 ist von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster,
New York, kommerziell erhältlich.
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HY3440 ist ein Phenalkamin, basierend
auf einem Extrakt von flüssiger
Cashewnussschalen-Flüssigkeit
(85% Reinheit mit einem Verhältnis
von Cardanol zu Cardol von 92 : 8) und Formaldehyd, worin das Polyamin
Diethyltriamin darstellt.
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HY3441 ist ein Phenalkamin, das auf
einem Extrakt von flüssiger
Cashewnussschalen-Flüssigkeit
basiert (85% Reinheit mit dem Verhältnis von Cardanol zu Cardol
von 92 : 8) und Formaldehyd, worin das Polyamin Ethylendiamin darstellt.
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Die erhaltenen Formulierungen werden
dann mit einem 6 mil Feuchtfilm auf einer Glasplatte beschichtet.
Die beschichteten Glasplatten wurden in einem Kühlschrank bei 5°C für 4 bis
8 Stunden gehärtet.
Die Platten wurden dann aus dem Kühlschrank entfernt und in einer
geregelten Umgebung bei 25°C über Nacht
mit den nachstehenden Ergebnissen angeordnet:
worin auf einer Skale von
0 bis 5 0 kein Anlaufen bedeutet und 5 schlechtes Anlaufen bedeutet.
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Beispiel 4
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Die nachstehenden Formulierungen
(Mengen sind in Gewichtsteilen, sofern nicht anders angegeben) wurden
durch Vermischen des Harzes und der Härterkomponenten für etwa 2
Minuten zur Herstellung einer gleichförmigen Paste hergestellt.
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GZ9625 W90 ist ein unmodifiziertes
Bisphenol A "Typ
1/2" Epoxy mit einem
90%igen Feststoffgehalt in einer n-Butanol-Lösung und mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von etwa 500 Gramm pro Äquivalent. GZ9625
W90 ist von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster, New
York, kommerziell erhältlich.
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Die erhaltenen Formulierungen wurden
dann als ein 6 mil Feuchtfilm auf eine Glasplatte beschichtet. Die
beschichteten Glasplatten wurden in einem Kühlschrank bei 5°C für 4 bis
8 Stunden gehärtet.
Die Platten wurden aus dem Kühlschrank
entfernt und in einer geregelten Umgebung bei 25°C oder 5°C über Nacht zum Bestimmen des
Aussehens angeordnet. Klebrigkeitsfreie und Durchtrocknungs-Zeiten
wurden unter Verwendung des Gardner-Trocknungszeitschreibers bestimmt.
Die klebrigkeitsfreie Zeit ist der Zeitpunkt, wenn der Kugelschreiber
des Gardner-Rekorders den Film durchdringt und die Furchung einem
darunter liegenden Metallsubstrat ausgesetzt ist. Die Durchtrocknungszeit
ist der Zeitpunkt, bei dem der Kugelschreiber keine Furchung auf
dem Film, wie durch das Ende der Furchung deutlich gemacht, mehr
erzeugen kann. Die Bleistifthärte
wird durch ASTM-Verfahren Nr. D3363-92a bestimmt. Die Querriffelungsanhaftung
(Kreuzschraffuranhaftung) wird durch das ASTM-Verfahren Nr. D3359-95
bestimmt. Der Schlag wird durch ASTM-Verfahren Nr. D2794 bestimmt.
Die Dornbiegung wird durch das ASTM-Verfahren Nr. D522-93a bestimmt.
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Beispiel 5
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Die nachstehenden Formulierungen
(Mengen sind in Gewichtsteilen, sofern nicht anders angegeben) wurden
durch Vermischen des Harzes und der Härterkomponenten für 2 Minuten
zur Herstellung einer gleichförmigen
Paste hergestellt.
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Beispiel 6
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Die nachstehenden Formulierungen
(Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders angegeben)
wurden durch Vermischen des Harzes, Härter- und Pigmentkomponenten
für 2 Minuten
zur Herstellung einer gleichförmigen
Paste hergestellt.
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RP28P-40 ist eine weiße Anstrichstoffformulierung,
die 100 Gewichtsteile GZ9625 W90 und 93,2 Gewichtsteile Titandioxid,
TI-Pure, R706, erhältlich
von DuPont, Wilmington, Delaware, enthält. Die erhaltenen Formulierungen
wurden dann als ein 10 mil Feuchtfilm auf ein Kühlwalzenstahlblech beschichtet.
Die "im Licht"-Bleche wurden auf
einer Laborbank belassen und Fluoreszenzlicht ausgesetzt. Die "im Dunklen"-Bleche werden in Schubladen gelagert,
um jegliches Licht auszuschließen.
Die beschichteten Stahlbleche wurden über Nacht bei 22°C gehärtet und
auf Vergilbung untersucht mit den nachstehenden Ergebnissen:
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Beispiel 7
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Die nachstehenden Formulierungen
(Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders angegeben)
wurden durch Vermischen des Harzes, Härter- und Pigmentkomponenten
für etwa
2 Minuten zur Herstellung einer gleichförmigen Paste hergestellt.
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RP28P-20A ist eine weiße Anstrichstoffformulierung,
die 363,6 Gramm GY6010, 400 Gramm Titandioxid (R-706), erhältlich von
DuPont, und 72,7 Gramm n-Butanol enthält. Die erhaltenen Formulierungen
wurden dann mit einem 10 mil Feuchtfilm auf ein Kühlwalzenstahlblech
aufgetragen. Die beschichteten Stahlbleche wurden über Nacht
bei 22°C
härten
lassen und auf Vergilbung untersucht mit den nachstehenden Ergebnissen:
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Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung bezüglich
der neuen Phenalkamine, Zusammensetzungen davon und Verfahren zum
Anwenden derselben wurden vorstehend beschrieben.