KR20140119053A - 저온 경화성 에폭시 계 - Google Patents

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바라티 발리제팔리
라제쉬 에이치 투라키아
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 범위로 존재하는 에폭시 수지 성분; 파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 범위로 존재하는 가요화제; 및 파트 A의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 7 중량%의 범위로 존재하는 촉매를 갖는 파트 A; 및 만니히 염기 경화제(Mannich base hardner)를 갖는 파트 B를 포함하고, 상기 에폭시 계의 파트 A의 성분의 중량%가 총 100 중량%인, 에폭시 계가 기술된다. 본 발명의 실시양태는 또한 상기 에폭시 계의 반응 생성물을 포함하는 콘크리트 구조체를 또한 포함한다.

Description

저온 경화성 에폭시 계{LOW TEMPERATURE CURABLE EPOXY SYSTEM}
본 발명은, 일반적으로 경화성 에폭시 계 및 보다 구체적으로 저온 경화성 에폭시 계에 관한 것이다.
에폭시 수지는 콘크리트 표면의 프라이밍(priming), 보수, 보호 및 코팅에 사용되어 왔다. 에폭시 수지는, 기계적 강도, 내화학성, 부식 보호 및 우수한 접착 특성의 측면에서의 성능과 낮은 비용의 조합 때문에 이러한 응용예에 대해 탁월하게 선택된다. 그러나, 표준 에폭시 수지의 단점은, 이들 수지가 약 10℃ 미만에서, 당연히 0℃ 내지 5℃에서 만족스럽게 경화되지 않는다는 것이다.
이러한 단점은 콘크리트가 도로 건설 및/또는 보수, 및 교량 건설 및/또는 보수 영역에서 사용되는 경우에 특히 확인된다. 이러한 응용예에서, 25℃에서 4 내지 6시간 후에 트래픽(traffic) 베어링(bearing)되게 될 수 있는 에폭시 수지는 이러한 동일한 특성을 0℃에서 나타내는데 24시간보다 더 오래 걸릴 수 있다. 이 점은, 표준 에폭시 계가 한 해의 나머지 동안 직면하게 된 저온에서 만족스럽게 경화되지 않기 때문에, 에폭시 수지의 용도를 더욱 한랭한 기후에서 늦은 봄, 여름 및 초 가을로 제한한다.
현재까지 0℃에서 6시간 내에 트래픽 베어링되게 될 수 있는 상업적인 에폭시 수지는 발견되지 않았다. 에폭시 수지를 하드닝(hardening)시키기 위한 통상적인 반응성 경화제는, 지방족 폴리아민, 폴리아미드, 방향족 폴리아민, 고리형 지방족 폴리아민, 아미노 치환된 지방족 알콜 및 페놀, 및 지방족 및 시클로지방족 폴리아민의 에폭시 첨가생성물을 포함한다. 그러한 공지된 통상적인 경화제를 사용한 폴리에폭시드의 경화는 단지 고온 범위, 예컨대 25℃ 내지 160℃, 통상적으로는 60℃ 내지 120℃에서만 신속하게 실시될 수 있다. 아민과 만니히 염기(Mannich base)의 에폭시 첨가생성물이 보다 낮은 온도에서 에폭시 경화 속도를 개선시키는 것으로 공지되어 있다 하더라도, 이들은 여러 단점을 갖는다. 전자의 경화제는 너무 점성인 반면, 후자의 경화제(hardner)를 사용하여 얻어진 하드닝된 에폭시 수지는 가요성의 측면에서 만족스럽지 못하고 생성되는 코팅은 도로 응용예에 대해서 너무 취성이다.
저온에서의 에폭시 경화 속도를 개선시키기 위해 시도되었던 다른 방법은 특히 촉매 및 가속화제 및/또는 더욱 신속한 반응성의 수지의 사용을 포함하였다. 그러나, 이러한 방법 또한 한계점, 예컨대 제어불가능한 발열의 발생, 성분의 매우 높은 점성 및 콘크리트 기재의 가공 및 습윤을 어렵게 하는 혼합, 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 연속된 사용, 및 도로 응용예에 필요한 성능 특성을 나타내도록 0℃ 내지 5℃의 온도 범위에서 6시간 또는 그보다 적은 시간 내에 경화되지 못하는 에폭시 수지 계의 능력을 갖는다.
따라서, 경화된 코팅의 가요성을 유지하면서 0℃ 내지 5℃에서의 에폭시 수지의 경화를 개선시킬 필요가 있다.
본 발명은, 저온 (예를 들어, 0℃ 내지 5℃)에서 적합한 경화 속도를 나타내고, 낮은 혼합 점도를 가지며, 경화 시에 (신장율에 의해 측정된) 개선된 가요성 및 ASTM C109에 따라서 시험된 압축 강도를 가지며, 에폭시를 코팅시키는데 필요한 콘크리트 구조체에 대하여 미국 주 및 연방 교통부 요건 및 유럽 요건을 만족시킬 수 있는 에폭시 계를 제공한다.
다양한 실시양태에 대해, 상기 에폭시 계는 파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 범위로 존재하는 에폭시 수지 성분; 파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 범위로 존재하는 가요화제(flexibilizer); 및 파트 A의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 7 중량%의 범위로 존재하는 촉매를 갖는 파트 A; 및 만니히 염기 경화제를 갖는 파트 B를 포함하는데, 여기서 상기 에폭시 계의 파트 A의 성분의 중량%는 총 100 중량%이다.
본 발명의 실시양태는 또한 상기 에폭시 계의 반응 생성물을 포함하는 콘크리트 구조체를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 또한,
이상에서 논의된 에폭시 계의 파트 A 및 파트 B를 혼합시키고;
상기 파트 A 및 파트 B의 혼합물을 6 내지 8시간의 범위 내 시간 동안 0℃ 내지 5℃의 범위 내 온도에서 필름으로서 경화시켜서 (펜실베니아 주에 대한 DOT 요건 - PENN DOT 특별 조항 - cI0431 항목 9043-2101 (항목 9043-0101) - 교량 데크(bridge deck)에 대한 에폭시 기재 표면 처리) 트래픽 베어링되게 하는데 충분한 기계적 특성을 나타내는 것을 포함하는, 경화된 조성물의 형성 방법을 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 모든 실시 또는 각각의 개시된 실시양태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 후속하는 설명은 보다 구체적으로 예시적인 실시양태를 설명한다. 본원 전체를 통한 여러 부분에서, 다양한 조합으로 사용될 수 있는 실시예의 리스트를 통하여 안내가 제공된다. 각각의 예에서, 인용된 리스트는 단지 대표적인 그룹으로서 제공되며 독점적인 리스트로서 해석되지 않아야 한다.
도 1은, 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 얻은, 본 발명의 한 실시양태 및 비교예에 따른 에폭시 계에 대한 시간 경과에 따른 경화 진행을 보여준다.
본 발명은, 조합시키는 경우에, 6 내지 8시간 동안 0℃ 내지 5℃의 온도에서 경화되어, 경화된 코팅이 미국 주 및 연방 교통부(DOT) 요건 및 유럽 요건에 따라서 트래픽 베어링될 수 있기에 충분한 기계적 특성을 나타내는, 파트 A 및 파트 B를 갖는 에폭시 계를 제공한다. 이러한 특성을 나타내는 온도 및 시간 둘 모두는, 다른 통상적인 상업적인 에폭시 수지가 그러지 못할 경우에, 본 발명의 에폭시 계가 도시 공학 응용예, 예컨대 한랭 기후에서의 고가(overlying) 고속도로 교량 데크 및 도로포장 마킹에서 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 실시양태는, 혼합하자마자 경화되어 유럽 요건과 함께 미국 주 및 연방 교통부 (DOT) 요건을 만족시킬 수 있는 가요성 코팅을 형성시키는, 파트 A 및 파트 B를 갖는 에폭시 계를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 에폭시 계는 0℃ 정도의 낮은 온도에서 6시간 이내의, 압축 강도에 대한 미국 주 및 연방 DOT 및 유럽 요건을 충족시킨다. 이 점에 의해 본 발명의 에폭시 계는 한랭 기후에서 건축 기간을 겨울 기간으로 연장시킬 수 있다.
도시 공학에서의 응용예 이외에, 본 발명의 에폭시 계는 다른 옥외 응용예, 예컨대 물로부터 보호 (예를 들어, 방수) 및/또는 화학물질 (예를 들어, 염)로부터의 보호가 필요한 주차 데크 및/또는 콘크리트 구조체에서 콘크리트를 보호하는데 유용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 계는 또한 콘크리트 부분 또는 성분 사이에서 접착제로 사용될 수 있다. 본 발명의 에폭시 계는 또한 다른 유형의 석조 및/또는 금속 물질과 함께 사용될 수 있다.
저온 (예를 들어, 0℃)에서 신속한 경화를 나타내는 것 이외에도, 본 발명의 에폭시 계는 에폭시를 코팅시키는데 필요한 콘크리트 구조체에 관한 미국 주 및 연방 교통부 요건 및 유럽 요건을 만족시킬 수 있는, 더욱 낮은 초기 점도, 향상된 가요성 및 경화 시 신장율 특성, 및 ASTM C109에 따라 시험된 경화 시 압축 강도를 갖는다.
여기서 설명된 에폭시 계는 에폭시 수지 성분, 가요화제 및 촉매를 갖는 파트 A, 및 에폭시 경화성 성분을 갖는 파트 B를 포함하는데, 여기서 상기 가요화제는 경화된 조성물에 상기 언급된 향상된 가요성 및 신장율 특성을 제공하는데 필요한 양으로 존재한다. 비제한적인 예로서, 에폭시 수지 성분은 전체로 에폭시 수지 성분의 총 중량의 20 내지 60 중량%에 이르는, 본원에서 더욱 충분하게 논의될 둘 이상의 가요화제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "가요화제"는 본 발명의 경화된 에폭시 계에 가요성을 제공하는 능력을 갖는 물질을 의미한다. 따라서, 가요화제는 제한없이, 그 자체로 가요화제로서 기능하는 그러한 물질; 가요화제로 기능하는 추가 물질을 함유하는 다른 물질; 및 통상적으로 가요화제로 기능하는 것으로 생각된 물질을 함유하지 않으면서도 가요성 제공 특성을 갖는 또 다른 물질을 포함한다.
본원에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 에폭시 계는,
(a) 파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 범위로 존재하는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분; (b) 파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 범위로 존재하는 가요화제; 및 (c) 파트 A의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 7 중량%의 범위로 존재하는 촉매를 가지며, 상기 성분들의 중량%의 합이 100 중량%인, 파트 A; 및
에폭시 경화성 성분을 갖는 파트 B를 포함하는데,
상기 에폭시 계의 파트 A 및 파트 B는 0℃ 내지 5℃의 범위 내 온도에서 6 내지 8시간 내에 경화된다. 파트 B의 에폭시 경화성 성분은 만니히 염기 경화제를 포함한다. 에폭시 계의 만니히 염기 경화제는 페놀 비함유일 수 있다.
본 발명은 또한, 본원에서 논의된 에폭시 계의 파트 A 및 파트 B를 혼합시키고; 및 상기 파트 A 및 파트 B의 혼합물을 6 내지 8시간 범위의 시간 동안 0℃ 내지 5℃의 범위 내 온도에서 필름으로서 경화시켜서 트래픽 베어링되게 하는데 충분한 기계적 특성을 나타내는 것을 포함하는, 경화된 조성물의 형성 방법을 포함한다. 상기 방법은 또한 파트 A의 성분을 혼합시켜서 파트 A를 제조하고; 파트 B를 제공하고; 6 내지 8시간 동안 0 내지 5℃의 범위 내 온도를 포함하는 반응 조건 아래에서 에폭시 계의 파트 A 및 파트 B를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 에폭시 계는 또한, 3시간의 시간 내에 25℃ (77℉)의 온도에서 경화되어, 미국 주 및 연방 DOT 요건 및 유럽 요건에 따라서 트래픽 베어링될 수 있기에 충분한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
에폭시 계 (예를 들어, 파트 A 및 파트 B)은 ASTM D445에 따라 23℃에서 측정된 초기 점도 1500 내지 7000 밀리파스칼 초 (mPaㆍs)를 갖는다. 에폭시 계는 경화되어, 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해서 측정된 유리 전이 온도 (Tg) 30℃ 내지 50℃를 갖는다. 에폭시 계는 경화되어, ASTM D2240에 따라 24시간 내에 쇼어 D 경도 73 이상을 갖는다. 에폭시 계는 ASTM D1640에 따라 0℃에서 박막 경화 시간 (thin film set time) 6 내지 8시간 이하를 갖는다. 에폭시 계는 ASTM D1640에 따라 5℃에서 박막 경화 시간 4 내지 7시간 이하를 갖는다.
본 발명의 실시양태는 또한, 본 발명의 에폭시 계의 경화된 반응 생성물을 포함하는 콘크리트 구조체를 포함한다.
에폭시 계의 파트 A 및 파트 B의 각각은 경화된 에폭시 계에 특정 특성을 가져온다. 구체적으로, 에폭시 계의 파트 A는 가요성 및 강인성 둘 모두를 제공하는 한편, 에폭시 계의 파트 B는 신속한 경화를 가능케 한다.
파트 A에 대해, 에폭시 수지 성분은 에폭시 계의 파트 A의 총 중량의 20 중량% 내지 70 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 에폭시 수지 성분은 에폭시 계의 파트 A의 총 중량의 30 중량% 내지 65 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 에폭시 수지 성분은 에폭시 계의 파트 A의 총 중량의 50 중량% 내지 60 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
상기 에폭시 수지 성분은 바람직하게는 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함한다. 상기 액체 에폭시 수지 성분은 접착 특성 이외에도 본 발명의 경화된 에폭시 계에 내화학성, 마모 보호 및 기계적 강도를 제공한다. 본 발명에 유용한 액체 에폭시 수지는 하나 이상의 근방(vicinal) 에폭시 기를 함유하는 그러한 화합물을 포함하고, 광범위하게 다양한 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 에폭시 수지는 포화 또는 불포화 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고 치환될 수 있다. 액체 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합체성일 수 있다.
본 발명에 유용한 액체 에폭시 수지는 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에폭시 계에 유용한 액체 에폭시 수지의 광범위한 열거는, 전부 본원에 참조로 포함된 문헌[Pham, H. Q. and Marks, M. J. Epoxy Resins in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley & Sons, Inc.: online December 04, 2004 및 그 내의 참조 문헌; Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 257-307 및 그 내의 참조 문헌; May, C.A. Ed. Epoxy Resins: Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc.: New York, 1988 및 그 내의 참조 문헌; 및 미국 특허 번호 3,117,099]에 의해 설명된 액체 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 성분에 대해 본원에서 개시된 실시양태에서 사용된 에폭시 수지는 가변될 수 있고, 이것은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있는, 통상적이며 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 에폭시 수지 조성물에 대하여 에폭시 수지를 선택하는 경우에는, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라, 에폭시 계의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도 및 다른 특성도 고려해야 한다.
특히 적합한 에폭시 수지는, 다관능성 알콜, 페놀, 시클로지방족 카르복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 기재로 한다. 그 예는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레졸시놀 디글리시딜 에테르, 및 파라 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 o-크레졸의 반응 생성물, 및 각각 페놀 노볼락을 포함한다. 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 에폭시 수지 조성물의 제조에 유용한 에폭시 수지는 상업적으로 입수가능한 제품으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 더 다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 D.E.R.® 330, D.E.R.® 383, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 324, D.E.R.® 352, 및 D.E.R.® 354가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에폭시 수지 성분은 제조업자 더 다우 케미컬 캄파니에 따른 182 내지 192의 에폭시드 당량 중량 (EEW), 11000 내지 14000 mPaㆍs의 점도, 및 1.16 g/cc의 밀도를 갖는 D.E.R.® 331 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)이다.
본 발명의 조성물에서 한 성분으로 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는 예를 들어, 각각이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 3,018,262; 7,163,973; 6,887,574; 6,632,893; 6,242,083; 7,037,958; 6,572,971; 6,153,719; 및 5,405,688; PCT 공보 WO 2006/052727; 미국 특허 출원 공개 번호 2006 0293172; 2005 0171237 및 2007/0221890 A1에 개시되어 있다.
일반적으로, 에폭시 수지 조성물에 사용된 에폭시 수지는 500 mPaㆍs 내지 30,000 mPaㆍs 범위의 점도를 갖는다. 한 실시양태에서, 에폭시 수지 조성물에 사용된 에폭시 수지는 1000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs 범위의 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에폭시 수지 조성물에 사용된 에폭시 수지는 8000 mPaㆍs 내지 15,000 mPaㆍs 범위의 점도를 갖는다. 상기 점도 값은 주위 온도 (23℃)에서 ASTM D445에 따라서 측정된다.
에폭시 계의 파트 A는 또한 본원에서 정의된 용어인 가요화제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 가요화제는 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량% 범위로 에폭시 계의 파트 A 중에 존재한다. 보다 바람직하게는, 가요화제는 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 50 중량% 범위로 에폭시 계의 파트 A 중에 존재한다.
본 발명의 가요화제는, 지방족 액체 에폭시 수지, 고체 에폭시 수지, 블록화 이소시아네이트 예비중합체, 비-반응성 탄화수소 성분 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 가요화제가 지방족 에폭시 수지인 경우에, 이것은 에피클로로히드린과 폴리알콜의 반응 생성물인 액체 에폭시 수지이다. 그 예는 지방족 알콜, C2-C24 알킬렌 글리콜 및 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드) 글리콜의 모노- 및 디글리시딜 에테르를 포함한다.
유용한 상업적으로 입수가능한 지방족 알콜의 모노글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르는 C12-C14 알킬글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 및 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르를 포함한다. 지방족 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유래할 수 있는 다른 폴리글리시딜 에테르가 또한 유용하다. 상기 폴리글리콜 디에폭시드 수지 성분은 본 발명의 경화된 에폭시 계에 강인성 및 가요성을 제공한다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에 따라서, 폴리글리콜 디-에폭시드 수지 성분은 D.E.R.TM 732 가요성 에폭시 수지 및 D.E.R.TM 736 가요성 에폭시 수지 (이 둘 모두는 더 다우 케미컬 캄파니 제품) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 본 발명에 대해, 가요화제로 사용된 지방족 액체 에폭시 수지는 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 17 중량%의 범위일 수 있다.
가요화제는 또한 고체 에폭시 수지일 수 있다. 고체 에폭시 수지 성분의 예는, ASTM D3104에 따라서 75 내지 95℃의 연화점을 갖는 것들을 포함한다. 그러한 고체 에폭시 수지의 구체적인 예는, D.E.R.TM 661 고체 에폭시 수지, D.E.R.TM 662E 고체 에폭시 수지 (이 둘 모두는 더 다우 케미컬 캄파니 제품)로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 본 발명에 대해, 가요화제로 사용된 고체 에폭시 수지 성분은 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 12 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라서, 가요화제는 또한 블록화 이소시아네이트 예비중합체를 포함할 수 있다. 다양한 블록화 이소시아네이트 예비중합체, 구체적으로 알킬 페놀 블록화 디이소시아네이트 및 블록화 이소시아네이트-종결된 폴리에테르 예비중합체가 사용될 수 있다. 바람직한 알킬 페놀 블록화 예비중합체는 에테르 및 블록화 우레탄 기를 갖는 알킬 페놀 블록화 톨루엔 디이소시아네이트이다. 그러한 블록화 이소시아네이트 예비중합체 성분의 예는, 데스모캡(Desmocap) 11A (베이어 머티리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC)), 데스모캡 12, 데스모캡 12A, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 이러한 구조체는 저온에서 가요성을 본 발명의 경화된 에폭시 계에 제공할 수 있다.
본 발명에서, 향상된 특성을 나타내기 위해서는 단지 소량의 블록화 이소시아네이트 예비중합체가 필요하다. 본 발명에 대해, 가요화제로 사용된 이소시아네이트 예비중합체의 양은 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 8 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 가요화제는 또한 비-반응성 탄화수소 성분을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 성분은 또한 본원에서 논의된 대로 낮은 점도를 에폭시 계에 제공하는데 도움 준다. 비-반응성 탄화수소 성분의 예는 비-반응성이고 낮은 휘발성을 가지며 수분 비함유인 (예를 들어, 물이 없는), 에폭시와 양호한 상용성을 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 것들을 포함한다. 그러한 비-반응성 탄화수소 성분의 하나의 상업적으로 입수가능한 예는 비셀(Vycel) E (크로울리 케미컬 캄파니(Crowley Chemical Company))를 포함하지만, 이것으로 제한되지 ?는다. 본 발명에 대해, 가요화제로 사용된 비-반응성 탄화수소 성분은 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 11 중량%의 범위일 수 있다.
에폭시 계의 파트 A는 또한 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 7 중량% 범위의 촉매 성분을 포함하는데, 상기 촉매 성분은 에폭시 계의 경화 반응을 가속화하는데 도움줄 수 있다. 촉매 성분의 예는, 메틸 p-톨루엔술페이트 (MPTS), 에틸 p-톨루엔술페이트, 살리실산, 다브코(DABCO), DMP 30, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
에폭시 계의 파트 B는 만니히 염기 경화제를 포함한다. 한 실시양태에서, 파트 B는 100 중량%의 만니히 염기 경화제를 포함한다. 만니히 염기 경화제의 예는 페놀 비함유이며 메틸 크실렌 디아민을 포함하는 것들을 포함한다. 만니히 염기 경화제에 메틸 크실렌 디아민을 사용하는 경우, 일단 이것이 경화되기만 하면 에폭시 계에 가요성을 제공하는데 도움준다. 그러한 만니히 염기 경화제의 적합한 예는, 상품명 폴리폭스(POLYPOX)® (더 다우 케미컬 캄파니 제품)로 판매되고 있다. 만니히 염기 경화제로 사용된 폴리폭스® 폴리아민의 예는 폴리폭스® H 013, 폴리폭스® H 014, 폴리폭스® H 015 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
본원에서 논의된 바와 같이, 에폭시 계의 파트 A는 둘 이상의 가요화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 계의 파트 A는 파트 A의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 60 중량%의 액체 에폭시 수지 성분; 파트 A의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 17 중량%의 폴리글리콜 디-에폭시드 수지 성분; ASTM D3104에 따라 75℃ 내지 95℃의 연화점을 갖는, 파트 A의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 12 중량%의 고체 에폭시 수지 성분; 파트 A의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 8 중량%의 폴리우레탄 예비중합체 성분; 파트 A의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 11 중량%의 비-반응성 탄화수소 성분; 및 파트 A의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 7 중량%의 촉매 성분을 포함할 수 있다. 에폭시 계의 파트 A의 성분의 중량%는 합이 100중량%이다. 말하자면, 에폭시 계의 파트 A의 액체 에폭시 수지 성분, 폴리글리콜 디-에폭시드 수지 성분, 고체 에폭시 수지 성분, 폴리우레탄 예비중합체 성분, 비-반응성 탄화수소 성분, 및 촉매 성분의 중량%는 합산하여 총 100 중량%이다.
본원에서 논의된 대로, 본 발명의 에폭시 계는 파트 A 및 파트 B를 포함한다. 에폭시 계를 제조하는 경우에, 본원에서 논의된 그 각각의 중량%에 따라서 파트 A의 성분 (에폭시 수지 성분, 가요화제 성분 및 촉매 성분)을 혼합시켜서 에폭시 계의 파트 A를 제조한다. 본원에서 논의된 만니히 염기 경화제인 파트 B를 또한 제조한다.
반응 조건 (예를 들어, 본원에서 논의된 시간 및 온도) 하에서 혼합시, 에폭시 계의 파트 A 및 파트 B는 중합체 망상구조로 경화된다. 반응 조건은 우세한 대기압 하에서 일어난다. 온도에 대해서, 본 발명의 에폭시 계는 -0℃에서 33℃까지 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 다른 범위가 또한 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 에폭시 계는 0℃ 또는 5℃의 하부 값 내지 10℃, 20℃, 27℃, 또는 33℃의 상부 값을 갖는 범위 내 온도에서 경화될 수 있는데, 하부 값 및 상부 값의 다양한 조합이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 에폭시 계는 0℃ 내지 33℃; 0℃ 내지 27℃; 0℃ 내지 20℃; 0℃ 내지 10℃; 5℃ 내지 33℃; 5℃ 내지 27℃; 5℃ 내지 20℃; 또는 5℃ 내지 10℃ 중 임의 하나의 범위에 있는 온도에서 경화될 수 있다.
시간 및 온도 둘 모두에 대해서, 6 내지 8시간 동안 0 내지 5℃의 온도 범위를 포함하는 반응 조건 아래에서 에폭시 계의 파트 A 및 파트 B를 접촉시키면, 트래픽 베어링될 수 있는 충분한 기계적 특성을 갖는 에폭시 계가 제공된다. 추가 예에서, 3시간 동안 25℃의 온도에서 에폭시 계의 파트 A 및 파트 B를 접촉시키면, ASTM C109에 따라 7 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 에폭시 계가 제공된다.
에폭시 계에 대한 파트 A: 파트 B의 혼합 비는 중량 또는 부피에 의한 5:1 내지 1:1의 범위일 수 있다. 예를 들어, 에폭시 계에 대한 파트 A: 파트 B의 혼합 비는 중량 또는 부피에 의한 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 5:4, 5:3, 5:2, 4:3, 3:2 또는 1:1일 수 있다. 바람직하게는, 파트 A: 파트 B의 혼합 비는 부피에 의한 2:1일 수 있다. 다른 비가 또한 가능하다.
혼합시, 에폭시 계는 1500 내지 7000 mPaㆍs 범위의 초기 점도를 갖는다. 상기 점도 값은 주위 온도 (23℃)에서 ASTM D445에 따라서 측정된다. 바람직하게는, 에폭시 계는 23℃에서 측정된 초기 점도 2500 내지 5000 mPaㆍs 범위를 갖는다. 가장 바람직하게는, 에폭시 계는 초기 점도 약 3000 mPaㆍs를 갖는다.
0℃의 온도에서, 본 발명의 에폭시 계는 ASTM D1640에 따른 박막 경화 시간 7시간 이하를 갖는다. 5℃의 온도에서, 상기 에폭시 계는 ASTM D1640에 따른 박막 경화 시간 6시간 이하를 갖는다.
경화시, 본 발명의 에폭시 계는 ASTM D2240에 따른, 24 시간 내에 쇼어 D 경도 73 이상을 갖는다. 에폭시 계는 또한 경화되어 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해서 측정된 유리 전이 온도 (Tg) 30℃ 내지 60℃를 갖는다. 바람직하게는, 경화 후 에폭시 계의 Tg는 30℃ 내지 50℃이다. 가장 바람직하게는, 경화 후 에폭시 계의 Tg는 40℃ 내지 50℃이다.
본원에서 논의된 대로, 본 발명의 에폭시 계는 다양한 콘크리트 및 비-콘크리트 구조체와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 논의된 에폭시 계의 반응 생성물은, 예컨대 물로부터의 보호 (예를 들어, 방수) 및/또는 화학물질 (예를 들어, 염)로부터의 보호가 필요한, 도로, 가교, 주차 데크 및/또는 콘크리트 구조체이지만 이것들로 제한되지 않는 콘크리트 구조체와 함께 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범위를 예시하기 위해 제공되지만, 이것으로 제한되지 않는다. 실시예는 본 발명의 파트 A, 파트 B 및 에폭시 계의 방법 및 구체적인 실시양태를 제공한다.
물질
D.E.R.TM 331 (액체 에폭시 수지 성분): 더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능함.
D.E.R.TM 732 (폴리글리콜 디-에폭시드 수지 성분), 더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능함.
D.E.R.TM 661 (고체 에폭시 수지 성분), 더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능함.
데스모캡 11A (폴리우레탄 예비중합체 성분), 베이어 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 입수가능함.
비셀 E (비-반응성 탄화수소 성분), 크로울리 케미컬 캄파니로부터 입수가능함.
메틸 p-톨루엔술페이트 (MPTS, 촉매 성분), 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능함.
폴리폭스® H013 (만니히 염기 경화제), 더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능함.
시험 방법
겔화 시간: ASTM C881에 따라서 시험함.
박막 경화 시간, 초기 형성 시간 및 최종 형성 시간: ASTM D1640에 따라서 시험함.
콘크리트에 대한 접착력: ACI 403에 따라 시험함.
쇼어 D 경도: ASTM D2240에 따라서 시험함.
압축 강도: ASTM C109에 따라서 시험함.
인장 강도: ASTM D638에 따라서 시험함.
인장 신장율(%): ASTM D638에 따라서 시험함.
에폭시 계 의 파트 A의 제조
23℃에서 에폭시 계의 파트 A를 다음과 같이 형성시켰다. 컨테이너에서, 액체 에폭시 수지 성분을 위한 56.05 중량%의 D.E.R.TM 331, 폴리글리콜 디-에폭시드 수지 성분을 위한 14.25 중량%의 D.E.R.TM 732, 고체 에폭시 수지 성분을 위한 8.55 중량%의 D.E.R.TM 661, 블록화 이소시아네이트 예비중합체 성분을 위한 6.65 중량%의 데스모캡 11A, 비-반응성 탄화수소 성분을 위한 9.5 중량%의 비셀 E, 및 촉매 성분을 위한 5.0 중량%의 MPTS를 혼합시켰다.
에폭시 계 의 파트 B의 제조
파트 B의 만니히 염기 경화제는 폴리폭스® H013였다.
에폭시 계 의 실시예 1
에폭시 계의 실시예 1을 다음과 같이 제조하였다. 2:1 부피 비의 파트 A 및 파트 B를 유리 비커에 첨가하였다. 실온에서 (23℃에서) 약 1분 동안 유리 비커의 내용물을 수동으로 혼합시켰다. 미리 25℃, 4.4℃ 및 0℃로 평형화시킨 3개의 유리 패널 중 각 하나 상에 상기 유리 비커의 내용물로 박막 (약 0.635 mm의 습윤 상태 필름 두께)을 형성시켰다. 박막을 형성시킨 직후에 유리 패널의 각각을 각각 25℃, 4.4℃ 및 0℃ 온도로 셋팅된 항온 챔버 중에 위치한 가드너(Gardner) B-K 건조 시간 기록장치에 고정시켰다. 3개 온도, 25℃, 4.4℃ 및 0℃에서 ASTM D 1640에 따라서 코팅의 박막 경화 시간을 측정하였다. 이 과정을 표준, 상업적으로 입수가능한 비교용의 교량 오버레이(overlay) 제품을 사용하여 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다:
Figure pct00001
두 개의 상이한 온도 (25℃ 및 0℃)에서 실시예 1의 기계적 특성을 하기 표 2에 기재하였다. 본원에서 현재 사용된 비교를 위한 데이터 뿐 아니라 펜실베니아 주에 대한 DOT 요건 (PENN DOT 특수 조항 - c10431 항목 9043-2101 (항목 9043-0101) - 교량 데크에 대한 에폭시 기재 표면 처리)이 참고로 제공되었다.
실시예 1의 기계적 특성
Figure pct00002
도 1은 TA 인스트루먼츠 Q1000 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 얻은, 실시예 1 및 비교예에 대한 시간 경과에 따른 경화 진행을 보여준다. 경화 정도를 측정하기 위해서, 실시예 1 및 비교예의 각각을 먼저 일정 가열 속도 (10℃/분)에서 -100℃ 및 300℃의 온도 범위에서 스캐닝하여 총 반응열을 측정하였다. 그 후, 실시예 1 및 비교예의 각각을 실온 (23℃)에서 새로이 제조하고 다중 DSC 팬 내로 즉각적으로 로딩하고, 이것들을 밀봉시키고 목적하는 온도 (4.4℃)에서 저장하였다. 적절한 시간 (0, 2, 4, 8, 12, 24, 80 시간 및 6일의 마지막에)에서 샘플을 제거하고 칭량하고 일정한 가열 속도 (10℃/분)에서 -100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 DSC에 의해 즉각적으로 스캐닝하였다. 이에 의해 샘플에 대한 잔여 반응열을 얻었다. 그 후, 반응 정도를 계산하였다.

Claims (16)

  1. 파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 범위로 존재하는 에폭시 수지 성분; 파트 A의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 범위로 존재하는 가요화제(flexibilizer); 및 파트 A의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 7 중량%의 범위로 존재하는 촉매를 갖는 파트 A; 및
    만니히 염기 경화제(Mannich base hardner)를 갖는 파트 B를 포함하고,
    에폭시 계의 파트 A의 성분의 중량%가 총 100 중량%인,
    에폭시 계.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 계의 파트 A 및 파트 B가 7시간 동안 0℃의 온도에서 경화되어, 21%의 파단 신장율을 갖는 경화된 조성물을 형성하는, 에폭시 계.
  3. 제1항에 있어서, 3시간 동안 25℃의 온도에서 경화되어, ASTM C109에 따라 7 MPa 이상의 압축 강도를 나타내는, 에폭시 계.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 계의 파트 A와 파트 B의 혼합물이, 23℃에서 측정된 초기 점도 1500 내지 7000 mPaㆍs를 갖는, 에폭시 계.
  5. 제1항에 있어서, 가요화제가 에피클로로히드린과 폴리알콜의 반응 생성물, 고체 에폭시 수지, 블록화 이소시아네이트 예비중합체, 비-반응성 탄화수소, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 에폭시 계.
  6. 제5항에 있어서, 에피클로로히드린과 폴리알콜의 반응 생성물이 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 17 중량%의 범위로 존재하는, 에폭시 계.
  7. 제5항에 있어서, 고체 에폭시 수지가 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 12 중량%의 범위로 존재하는, 에폭시 계.
  8. 제5항에 있어서, 블록화 이소시아네이트 예비중합체가 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 8 중량%의 범위로 존재하는, 에폭시 계.
  9. 제5항에 있어서, 비-반응성 탄화수소 성분이 에폭시 계의 파트 A의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 11 중량%의 범위로 존재하는, 에폭시 계.
  10. 제1항에 있어서, 25℃에서 경화시, ASTM D638에 따라서 시험된 파단 신장율 20% 내지 50% 범위를 갖는, 에폭시 계.
  11. 제1항에 있어서, 0℃에서 경화시, ASTM D638에 따라서 시험된 파단 신장율 10% 내지 25% 범위를 갖는, 에폭시 계.
  12. 제1항에 있어서, 경화되어 30℃ 내지 50℃의 Tg를 갖는, 에폭시 계.
  13. 제1항에 있어서, 촉매 성분이 메틸 p-톨루엔술페이트, 에틸 p-톨루엔술페이트, 살리실산, 다브코(DABCO), DMP 30 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 에폭시 계.
  14. 제1항에 있어서, ASTM D1640에 따라서 시험된 박막 경화 시간(thin film set time) 0℃에서 7시간 이하를 갖는, 에폭시 계.
  15. 제1항에 있어서, ASTM D1640에 따라서 시험된 박막 경화 시간 5℃에서 6시간 이하를 갖는, 에폭시 계.
  16. 제1항의 에폭시 계의 반응 생성물을 포함하는, 콘크리트 구조체.
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