CN1116364C - 酞菁化合物和它们的应用 - Google Patents

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Abstract

式(I)的酞菁化合物，可用作喷墨打印的墨汁中的色料，其中M代表一种金属或H；Pc代表一种酞菁核；R1代表H或-(CH2)nR3；R2代表(CH2)nR3；或者R1和R2与它们所连接的氮原子一起代表一个5或6圆环；其中n独立地是1至30的一个整数；R3独立地代表选自羟基、磺酸基、氰基、-SR4、-CO2R5、-PO3H2和-NR6R7的一个基团；其中R4、R5、R6和R7独立地代表H、非必要地被一个或多个选自羟基、巯基、磺酸基、羧基、氰基和-PO3H2取代的C1-30烷基；v是Pc的价被M的价所除得到的值；x值由1.2至3.8；y值由0.1至2.7；z值由0.1至2.7；并且x、y和z值满足2≤x+y+z≤4。

Description

酞菁化合物和它们的应用
本发明涉及一些化合物，涉及包含它们的墨汁组合物以及使用这样的墨汁于喷墨打印(“IJP”)中。IJP是一种非冲击性的印刷技术，其中墨汁的珠滴通过细小的喷嘴喷射到底物上而无需将喷嘴与底物接触。
在IJP中使用的色料和墨汁需要具备许多所需的性能。例如要求它们能提供分明的、非羽状的图像并具有良好的耐水性、耐光性和光密度。这些墨汁往往要求能在施用于底物之后迅速干燥以防止被抹污，但它们也不应在喷墨喷嘴的顶部形成干壳，因为这将使打印机无法工作。这些墨汁还应当能长期贮存而不分解或形成沉淀，后者将可能堵塞喷嘴。
重要的是用于IJP中的色料要有良好的溶解度(特别在水溶液体系中)从而使它们能被溶解于墨汁中并从喷墨头中喷射出来而不会由溶液中析出并堵塞喷头。还有，具备良好适用性(例如高的水溶解度)的色料往往产生耐水性差的印刷品，同样是由于高的水溶解度。在设计新的用于IJP的色料方面一个有意义的挑战是在同一分子中提供对墨汁良好的适用性和印刷品良好的耐水性这样表观上相互排斥的性质。这常常要求合成一种具有复杂结构的色料分子，其中包含许多不同的官能团，这类复杂的分子可能很昂贵并且难于以高产出率来制备。
提供一些色料，它能克服某些或所有上述缺点，应该是有益的。
这样，按照本发明，这里提供了一种或多种具有下列式(1)的化合物及其盐类：
Figure C9980777200041
式(1)其中
M代表一种金属或H；
Pc代表一种酞菁核；
R1代表H或-(CH2)nR3；R2代表(CH2)nR3；或者R1和R2与它们所连接的氮原子一起代表一个五圆或六圆环；其中n值独立地是由1至30的一个整数；
R3是一个独立地选自羟基、磺酸基、氰基、-SR4、-CO2R5、-PO3H2和-NR6R7；其中
R4、R5、R6和R7各自独立地代表H、C1-30烷基，其上可非必要地被一个或多个选自羟基、巯基、磺酸基、羧酸基、氰基和PO3H2所取代；
v是Pc的价被M的价所除的值；
x值由1.2至3.8；
y值由0.1至2.7；
z值由0.1至2.7；并且
x、y、z值应满足2≤x+y+z≤4；
前提条件是：
R4和R5不代表H；
当R1是H或C1-4烷基时，R4不是C1-4亚烷基SO3H；
当R1是H或C1-4烷基并且R6是H、C1-4烷基或羟基C1-4烷基时，R7不是C1-4烷基、羟基C1-4烷基或吗啉基；
当R1是H或C1-4烷基时，R6和R7不能两者同时是H或者(与它们所连接的N原子一起形成的)吗啉环。
申请人已经发现上述酞菁类化合物作为色料用于IJP中有特别的用处。与带有一个磺酸基或不带磺酸基的类似物相比，申请人已发现本发明的化合物当用于IJP中时呈现出改进的适用性的优点而没有对印刷品的耐水性造成负面影响。此外，本发明的化合物还具备其它在IJP中有用的性质。例如它们能产生呈现良好光密度、耐光性和/或一种特别吸引人的蓝绿色调IJ印刷品。由于它们较简单的结构，所以它们的制备也是简单的。
在这里描述的本发明的这些化合物包括它们所有的化学和物理的形式(诸如那些在此描述的)并合并了所有上述条件。优选的化合物是那些在IJP应用中有效的。
当M是一种金属时它最好是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Sn、Pb、Rh、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu；更优选Sc、Ti、Va、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ni和Cu；最优选Ni和Cu，特别是Cu。
最好是v值(它指示M对Pc的化学计量比率)是能产生一种稳定络合物的摩尔比率。它可容易地由Pc和M的相对价数(＝Pc/M)来决定。这样，如果Pc是优选下式(2)所示的两价基：
                          式(2)(即Pc的价是2)，则v值是M的价数的一半的倒数。
由于本发明化合物制备的性质，最好它们一般是以不同化合物的混合物形式存在。这样，在式(1)中v、x、y、z的值可代表这种混合物的平均值。在提纯技术允许的范围内，最好是这种混合物含有一种化合物作为主要组分，更优选这种混合物基本上不合其它具有式(1)的化合物。
x值优选1.2至2.8，更优选1.5至2.5，最优选1.8至2.2，特别是2.0。
y和z值独立地优选0.3至2.0，更优选0.5至1.5，最优选1.0。
当z值＞1时(即Pc核上连有许多-SO2NR1R2基团)，每个R1和R2可独立地在每个-SO2NR1R2基团中代表一个不同的取代基。
最优选的化合物是那些其中x值为2、y值为1并且z值为1的化合物。
当R1和/或R2是-(CH2)nR3时，则n值可独立地是：优选1至15，更优选1至8，最优选1至4。
当R1、R2以及它们所连接的N-原子一起形成一个环状基团时，这环系最好是选自吗啉基、吡啶基或哌啶基，更优选吗啉基。
优选的式(1)化合物是那些其中：
M是Cu或Ni；
R1是选自H和供选择取代的C1-15烷基；
R2是取代的C1-15烷基；
更优选的式(1)化合物是那些其中：
M是Cu；
R1是选自H、C1-4烷基和羟基C1-4烷基；
R2是羟基C1-4烷基。
具体的式(1)化合物是选自那些在这里举例说明的以及它们的任何对IJP有效的盐类，更优选碱金属盐或非必要地取代的它们的铵盐。
任何在这里作为取代基描述的基团除非另外说明均指一个一价的基团。含有由三个或更多原子组成的链的基团意味着这个基团中的链可以是直链或带叉链的，或者这链或链的任何部分可以形成一个环，取代基可以取代连接在环(例如Pc核)或链中原子上的任何H，只要它在化学上是合适的，并且可以位于环或链上任何合用的位置(例如R3可以在烷基链的任何位置上，而不仅是限于端基位置)。最好是在Pc核上的取代基团这样来布置，使得它的苯环部分没有一个上面多于一个取代基。某些原子的总数在这里对某些取代基是指定的，例如C1-m烷基意指具有1至m个碳原子的烷基。
术语“非必要地取代的”和“取代的”一词如这里所使用的，除非紧接着一个或多个取代基的表外，均意指(非必要地)被一个或多个选自：羟基、巯基、羧基、磺酸基和氰基这些基团所取代。
除非上下文已清楚指明，否则如这里使用的术语的复数形式就应被认为是包括了它的单数形式，反过来也一样。术语“IJP有效的”(例如有关这里所描述的墨汁、组合物、成份、取代基和/或化合物)应被理解为是指在喷墨印刷应用中有效的，例如通过给墨汁提供所需的性质，可与适合于这类墨汁配方中的任何惰性载体和/或稀释剂相配伍，可与喷墨打印机和/或能被喷墨印刷的相配伍，有关这里描述的有效化合物的制作方法是那些经历指定的反应而形成本发明化合物的方法，可接受用于IJP中的优选化合物应对埃姆斯试验呈阴性。
应受到赏识的是式(1)化合物可以许多不同的物理和化学的形式存在，这也形成本发明的一部分。这些形式可包含任何下列形式(包括它们的混合物以及它们在同一分子部分中的结合)：盐类、立体异构体(例如对映异构体、非对映异构体、几何异构体、互变异构体和/或构象异构体)，两性离子、多晶型物(例如各种相、结晶形式、无定形物、固体溶液和/或填隙化合物)；络合物(例如除这里描述的金属Pc络合物以外的螯合物、溶剂合物、水合物和/或与任何其它合适的配体所形成的络合物)和/或同位素取代的形式(非必要地放射活性的，例如用作化合物和/或含有它们的墨汁的选择性成像方法和/或作为研究它们在IJP中作用方式的工具)。
式(1)化合物可以在这里显示的结构的形式存在(即带有游离的磺酸基)，但优选以盐类的形式存在。式(1)的盐类可由酸性和/或碱性的式(1)化合物(例如酸和/或与碱的加成盐)与一种或多种有机和/或无机的碱和/或酸类来形成。式(1)的盐类包括所有IJP有效的盐类，后者可由一价和/或多价的酸类和/或碱类来形成。式(1)的盐类也包括用IJP有效的手性酸类和/或碱类形成的所有对映异构的盐类和/或任何由这类盐类的对映异构体所形成的混合物(例如外消旋混合物)。这种染料可用已知的技术转化为盐。本发明包括所有式(1)的盐类和它们的混合物，特别是那些IJP有效的。
优选的具有式(1)的盐类是碱金属盐类(特别是锂、钠和钾盐)，以及非必要地取代的铵盐(特别是与氨和挥发性胺类形成的盐类)。更优选的盐类是那些阳离子式子为+NT4的盐类，其中每个T独立地是H或非必要地取代的烷基，或两个被T代表的基团是H或非必要地取代的烷基，其余两个被T代表的基团与它们所连接的N原子一起形成一个5或6圆环(优选吗啉、吡啶或哌啶环)。最优选每个T独立地是H或C1-4烷基，特别是H、CH3或CH3CH2，更特别是H。IJP有效的阳离子的实例有：+NH4、吗啉鎓离子、哌啶鎓离子、吡啶鎓离子、(CH3)3N+H、(CH3)2N+H2、H2N+(CH3)(CH2CH3)、CH3N+H3、CH3CH2N+H3、H2N+(CH2CH3)2、CH3CH2CH2N+H3、(CH3)2CHN+H3、N+(CH3)4、N+(CH2CH3)4、N-甲基吡啶鎓、N，N-二甲基哌啶鎓和N，N-甲基吗啉鎓。
式(1)化合物除IJP以外还可以有许多用途，例如像在IJP墨汁中用作色料那样，本发明化合物也可用作制备和/或提纯其它式(1)化合物的中间体和/或在有关IJP的技术中作为研究工具和/或协助鉴定。
像这里所用的术语“色料”既包括染料也包括颜料。色料并不是仅限于在电磁(EM)光谱的可见区域提供颜色的材料，而且包括可以衰减肉眼不可见的EM谱其它区域[例如紫外(UV)和/或红外(IR)吸收剂]射线的材料(它在可见区可能是无色的或只显示微弱颜色)。本发明的化合物在可见区以外可能呈现这样的色料性质。
式(1)化合物可通过下面描述的方法和其它合适的方法，即在类似的酞菁化合物领域中描述的相似的方法来制备。制备一种或多种式(1)化合物的优选方法包括以下步骤：
(i)把一种或多种式(3)化合物
                          式(3)与氨和式子为NHR1R2的胺类缩合；
(ii)用碱处理步骤(i)的加合物以产生出一种或多种式(1)化合物；
其中v、x、y、z、M、Pc、R1和R2所代表的意义与前相同。
最好是在步骤(i)中氨和胺类存在的量相对于酞菁的量分别近似为y和z摩尔当量。
最好是在步骤(ii)中所用的碱包括氢氧化钠并且混合物的pH值可调节到7.0至9.0，优选8.0。
式(3)化合物可用已知的方法制备，制备这些化合物的一种优选的方法包括把不含金属或含有金属的酞菁(非必要地在每个分子中含有平均2至4个磺酸基)与氯磺酸一起加热(优选加热约1至约24小时)，优选加热时的温度在60℃以上，更优选在100℃以上，最优选120℃至165℃。非必要地在此后接着进行冷却，优选冷却到30℃至50℃。然后把这种酞菁与PCl3一起加热(方便地可加热约4至约6小时)。优选的加热温度低于上面与氯磺酸加热时的温度，更优选80℃至105℃。
导致形成本发明化合物的反应可以在已经在本领域中描述过的条件下完成，并且式(1)化合物可用已知的方法诸如喷雾干燥或沉淀后过滤的方法来析离。
本发明进一步的方面是提供一种可有效用于喷墨印刷的墨汁，这种墨汁含有一种液体介质(非必要地是一种液体)和一种色料(优选一种染料)，该色料中包含一种或多种如在这里定义的本发明化合物。
最好是本发明的墨汁中含有：
(a)0.01至30份IJP有效的式(1)化合物；
(b)70至99.99份液体介质或一种低熔点固体介质；
其中所有份数均是按重量计算并且(a)+(b)的份数＝100。
组分(a)的份数优选由0.1至20，更优选由0.5至15，特别优选由1至5份。组分(b)的份数优选由99.9至80，更优选99.5至85，特别优选99至95份。
当介质是液体时，优选组分(a)可完全溶解于组分(b)中。优选在20℃时组分(a)在组分(b)中的溶解度至少为10％。这将允许制备浓缩液，后者可用来制备更稀的墨汁，从而减少在贮存过程中由于液体介质发生挥发而导致色料沉淀的机会。
优选的液体介质包括水，水和一种有机溶剂的混合物以及不含水的有机溶剂。
当介质中包含水和一种有机溶剂的混合物时，水对有机溶剂的重量比率优选为比率优选为99∶1至1∶99，更优选99∶1至50∶50，特别优选95∶5至80∶20，最好是包含在水和有机溶剂混合物中的有机溶剂是可以与水混溶的有机溶剂或者是这类溶剂的混合物。液体介质可含有水和优选两种或更多、更优选2至8种水溶性的有机溶剂。
优选的可以与水混溶的有机溶剂包括：
C1-6烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和/或环己醇；线型酰胺，优选二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；酮类和/或酮-醇类，优选丙酮、甲乙酮、环己酮和/或二丙酮醇；可与水混溶的醚类，优选四氢呋喃和/或二噁烷；二醇类，优选C2-12二醇类(例如戊烷1，5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和/或硫二甘醇)和/或低聚和/或高聚的亚烷基二醇类(例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和/或聚丙二醇)；三醇类，优选甘油和/或1，2，6-己三醇；二醇类的C1-4烷基醚类，优选C2-12二醇的单C1-4烷基醚：{例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧乙氧基)-乙醇、2[2-(2-甲氧乙氧)乙氧基]-乙醇、2-[2-(2-乙氧乙氧)-乙氧基]-乙醇和/或乙二醇单烯丙基醚)；环状酰胺类，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和/或1，3-二甲基咪唑烷酮；环状酯类，优选己内酯；亚砜类，优选二甲亚砜和/或环丁砜；和/或所有对IJP有效的上述有机溶剂的混合物。
更优选的水溶性有机溶剂是选自：
环状酰胺(例如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮)；二醇类(例如1，5-戊烷二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇)；二醇类的C1-4烷基醚类(例如2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇)；以及所有对IJP有效的它们的混合物。
一种优选的液体介质包括：
(a)75至95份水；和
(b)总量25至5份一种或多种溶剂，后者选自：
二甘醇、2-吡咯烷酮、硫甘醇、N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、已内酰胺和戊烷-1，5二醇；
其中份数是按重量计的并且(a)+(b)份数之和＝100。
另一种优选的液体介质包含：
(a)60至80份水；
(b)2至20份二甘醇；和
(c)总量为0.5至20份的一种或多种溶剂，后者选自：2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺、戊烷-1，5-二醇和硫甘醇；
其中份数是按重量计的并且(a)+(b)+(c)份数之和＝100。
用作本发明墨汁的进一步的IJP有效介质的实例包括水和一种或多种有机溶剂的混合物，如在US 4,963,189；US 4,703,113；US4,626,284和EP 0425150-A中所描述的那些。
当液体介质中含有一种不含水的有机溶剂时(即水含量按重量计小于1％)，这种溶剂的沸点优选在30至200℃之间，更优选在40至150℃之间，特别优选50至125℃之间。这种有机溶剂也可以是不能与水混溶的、与水混溶的或这类溶剂的混合物。优选的可与水混溶的有机溶剂包括上述的那些溶剂中的任何一种以及它们的混合物。
优选的不能与水混溶的溶剂包括脂肪族烃类；酯类(例如乙酸乙酯)；氯代烃类(例如二氯甲烷)；醚类(例如***)以及它们的混合物。
当液体介质中含有一种与水不混溶的有机溶剂时，最好是它包含一种极性溶剂(例如C1-4烷醇)来增进染料在液体介质中的溶解度。特别优选在液体介质是一种不含水的有机溶剂时它含有一种酮(特别是甲乙酮)和/或一种醇(特别是一种C1-4烷醇，更特别是乙醇或丙醇)。
不含水的有机溶剂可以是一种单一的有机溶剂，也可以是由两种或多种有机溶剂组成的混合物。优选当介质是一种不含水的有机溶剂时它是由2至5种不同的有机溶剂组成的混合物。这样就可允许选择出既有良好的对干燥特性的控制又使墨汁在贮存时具有稳定性的介质。
包含不含水的有机溶剂的墨汁介质在需要快速干燥时间的场合特别有用，尤其是当在憎水性和非吸收性底物，例如塑料、金属和玻璃上印刷时。
优选的低熔点固体介质具有的熔点在60℃至125℃范围内，合适的低熔点固体包括长链脂肪酸类或醇类，优选链长为C18-24的那些，以及磺酰胺。式(1)化合物可被溶解在这种低熔点固体中，或者可以粉细地分散于其中。
这种墨汁也可包含可方便地用于IJP墨汁中的其它组分，例如粘度和表面张力修饰剂、腐蚀抑制剂、生物杀伤剂、降低kogation的添加剂、以及离子型或非离子型的表面活性剂。
本发明进一步的方面是提供了一种在底物上印刷图像的方法，它包括借助喷墨打印机把这里定义的本发明的墨汁施用到底物上。
这种喷墨打印机最好是把墨汁以珠滴的形式施用到底物上，珠滴是通过小孔喷射到底物上的。优选的喷墨打印机是压电式喷墨打印机和热敏式喷墨打印机。在热敏式喷墨打印机中，程序化的热脉冲被施加到贮液器中的墨汁上(例如借助与喷孔相邻的电阻器)从而引起喷射的墨汁以小珠滴的形式在底物和喷孔之间的相对运动过程中喷向底物。在压电式喷墨打印机中是小晶体的振荡引起墨汁由喷孔中喷射。
本发明进一步的方面是提供一种底物，其上已经施用过这里定义的本发明墨汁和/或这里定义的一种或多种本发明的化合物。
这种底物最好是包括纸张、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸张、一种过顶架设的投影仪用的幻灯片或一种纺织材料；特别是纸张。优选的纸类是平常的纸张或经过处理的纸张，它们可以是酸性、碱性或中性的。
优选本发明的墨汁和/或化合物是通过印刷方法施用到底物上，更优选用这里定义的本发明的方法来施用。
当底物是纺织品材料时，本发明的墨汁最好是用以下步骤来施用：
i)用一台喷墨打印机把墨汁施用到纺织品材料上；
ii)在适当的温度，优选50℃至250℃加热印刷好的纺织品材料以使墨汁固定在材料上。
优选的纺织品材料可以是天然的、合成的和半合成的材料。优选的天然纺织品材料的实例包括羊毛、丝、毛发和纤维材料，特别是棉花、黄麻、***纤维、亚麻纤维和亚麻织物。
优选的合成和半合成材料的实例包括聚酰胺类、聚酯类、聚丙烯腈类和聚氨基甲酸酯类。
最好是这种纺织材料已用一种水溶液预处理组合物处理过，该预处理组合物中含有增稠剂和非必要地一种水溶性碱和一种水溶助长剂并且在上述步骤i)之前干燥过。
这种预处理组合物最好是包含碱和水溶助长剂在含有增稠剂的水中所形成的溶液。特别优选的预处理组合物已被更充分地描述于EP0534660-A中。
本发明可进一步用下列实例来说明，其中所有的份数和百分数除非另外说明都是按重量计算的。实施例1的制备的制备
在保持温度低于50℃的条件下，于30分钟内把酞菁铜(115克)分部分加到搅拌着的氯磺酸(308毫升)中。混合物在逐渐加热到140℃之前先搅拌30分钟，加热到140℃时在此温度下搅拌3小时以得到CuPc(SO3H)4。
把混合物冷却到40℃，在30分钟内加入三氯化磷(26.3克)，同时保持温度在50℃以下。混合物在室温搅拌过夜，然后冷却到0℃，并倾入由冰(700克)、水(700克)、浓盐酸(40毫升)和氯化钠(100克)所组成的混合物中。混合物在0℃搅拌30分钟。在减压下过滤收集沉淀的产物，用冰冷的盐酸溶液(0.5M，1.5升)洗涤以获得上述磺酸酰氯的浆状物。
b)标题染料的制备
在5升烧杯中混合水(2.8升)、乙醇胺(16.6克)和氨溶液(48.6克)，然后放在冰浴中(pH＝11.53，温度8℃)。在5分钟内往混合物中加入磺酰氯浆状物(862克，如上述1a步骤中那样制得的)，并把反应温度升高到10℃。在40分钟内加入氢氧化钠(165毫升，10％v/v)把pH值调节到8.03。30分钟内往混合物中按等份加入更多的NaOH(500毫升)，接着进一步加入35毫升NaOH把pH值调节到8.62。混合物的pH值维持在8.5，并把反应混合物搅拌五天。加入氯化钠(25％w/v)并用浓盐酸把混合物的pH值调节到0.5。减压过滤收集得到的沉淀以获得作为产物的标题染料，它可用HPLC和LC-MS(m/z 937,873)来鉴定。
实施例2至15
以下的实施例是按与上面实施例1类似的方法制备的，只是在上面的步骤1(c)中用等摩尔当量的式子为NHR1R2的胺来代替乙醇胺。可供选择的制备实施例16(实施例2的供选择的制备方法)
Figure C9980777200152
把酞菁铜(11.52克，@98％)加到氯磺酸(31.2毫升)中同时维持温度＜60℃。然后把混合物加热到140℃并在此温度下保持～3小时。然后把混合物冷却到40℃，并在保持温度约40℃的条件下滴加PCl3(5.22克)。然后把混合物在90℃加热2小时，再冷却到0℃并把它加到由水(70克)、冰(70克)、盐(10克)和浓HCl(4毫升)所组成的混合物中。然后过滤收集得到的沉淀、用稀酸洗涤并在减压下干燥。把得到的固体加到二乙醇胺(3.15克)在水(100毫升)中的溶液中并通过加入2N氢氧化铵溶液把pH值调节到8.5。混合物在pH值8.0至8.5条件下于40℃搅拌一小时，然后在室温过夜。然后把混合物加热到40℃并用氯化钠盐化到12％w/v。混合物的pH值通过加入浓HCl降到0.6。过滤收集得到的固体并用盐水洗涤。固体在pH7.5的条件下重新溶解于蒸馏水中并通过渗析脱盐。蒸去水份即产生17.4克标题化合物。实施例17(实施例6的供选择的制备方法)
Figure C9980777200161
17(a)在始终维持温度＜60℃的条件下于～1小时内把酞菁铜(117.6克@98％)加到氯磺酸(337毫升)中。把混合物搅拌15分钟，然后在～1.5小时内加热到140℃并在此温度进一步搅拌3小时。把混合物冷却到40℃并在40至50℃条件下于1.3小时内往其中滴加PCl3(28.1克)。混合物在90℃加热3小时，然后冷却到室温，并加到由盐(80克)、水(600毫升)、冰(3公斤)和浓HCl(30毫升)所组成的混合物中。在必要时加入冰使混合物的温度保持在5℃以下。过滤收集得到的沉淀并用冰冷的盐水(1升)仔细洗涤，在减压下干燥后即得一滤饼(760.6克)，它被用于下一步骤和实施例18中。
17(b)把吗啉(14.2克)加到蒸馏水(320毫升)中，接着通过往内部加入充分数量的冰使温度降低到～0℃。往此混合物中加入滤饼(380.3克，是按上面实施例17(a)叙述的方法制备的)，并用氨溶液(SG0.88)把pH值调节到8.5至9.0。混合物在此pH值和～0℃条件下搅拌4小时，然后加热到40℃并维持pH在7.5至8.0之间保持20分钟。然后往混合物中加入浓HCl使其pH值降低到～1。把混合物在此pH下搅拌30分钟。过滤收集得到的沉淀并用2％HCl洗涤。把得到的浆状物于pH为9的条件下重新溶解在蒸馏水中(～2升)得一溶液，通过逆向渗析脱盐。将溶液蒸去水份即产生63克标题化合物。SO3H/SO2NH2/SO2N(C2H2)2O的比率经测定相应为1.3/1.2/1.5。实施例18(实施例7的供选择的制备方法)
Figure C9980777200171
往蒸馏水(320毫升)中加入四氢呋喃胺(16.7克)，接着往内部加入充分数量的冰使温度降到～0℃。往此混合物中加入滤饼[380.3克，是按上面实施例17(a)叙述的方法制备的]，并用氨溶液(SG0.88)把pH值调节到8.5至9.0.混合物在此pH值和～0℃搅拌4小时，然后加热到40℃并维持pH在8.5至9.0之间保持30分钟。往混合物中加入浓HCl以使其pH值降低至～1，然后把混合物在此pH条件下搅拌30分钟。过滤收集得到的沉淀并用2％HCl洗涤。把得到的浆状物在pH为9的条件下重新溶解于蒸馏水中(～2升)以获得溶液，将它通过逆向渗析脱盐。由溶液中蒸发水即产生71.6克标题化合物。实施例19(实施例3的供选择的制备方法)
于1-2小时内把酞菁铜(117.6克)加到氯磺酸(307毫升，542.9克)中同时维持温度＜60℃。于1.5小时内将温度升高到140℃并在此温度进一步加热3小时。把混合物冷却到40℃，并在维持温度于～40℃的条件下滴加PCl3(18毫升，27.5克)。混合物在90℃加热～3小时，然后冷却到40℃。然后把这混合物加到由水(500毫升)、冰(2公斤)、浓HCl(20毫升)和盐(50克)所组成的混合物中，并在必要时往内部加冰来维持温度为～0℃。过滤收集得到的固体沉淀并用稀酸洗涤。然后把这固体加到加冰的水(1.1公斤)和2-氯乙胺(46.8克)的混合物中，并通过加入10％氨溶液使pH值升至9。把这混合物在pH值为8至9和0℃的条件下搅拌4小时，然后把温度升高到40℃并把混合物搅拌30分钟。加入浓HCl使pH值降至1到2。过滤收集得到的固体沉淀，用稀酸洗涤即获得(389克)固体，它被直接用于下面的下一步骤中。
用上面的方法制备的固体(389克)被加到水(1立升)中，接着加入甘氨酸(20.26克)，通过加入苛性碱液把混合物的pH值调节到9。混合物在此pH条件下加热到70至80℃并搅拌～4小时。然后往混合物中加入20％w/v的盐并通过加入浓HCl把混合物的pH值调节到4。过滤收集得到的沉淀，用盐水洗涤干净然后在pH值为9的条件下重新溶解于蒸馏水中从而得到一个溶液，把它通过逆向渗析脱盐。除去水份产生56克固体状标题化合物。经测定SO3H/SO2NH2/SO2NHC2H4NHCH2CO2H相应的比率为1.3/1.2/1.5。进一步供选择的制备方法
这里的实施例4至5和8至15也可以用类似于上面实施例19中所描述的途径来制备，只是用一当量摩尔相应的胺或硫醇来代替甘氨酸。
上面实施例1制备方法的一种供选择的途径是除去上述甘氨酸并在pH值10至12和90℃的条件下加热4小时，这将导致Cl取代基水解为OH。结果色度
这里的实施例1可在普通墨汁配方中与已知的酞菁铜染料Cyan1[即CuPc(SO3H)2(SO2NH2)]进行比较。用实施例1的墨汁制成的IJ图片的色度在相似的光密度条件下比用Cyan1制成的供比较用的图片高出5％(图片的光密度可方便地用一台X-Rite 938光密度计来测量)。色度值是用通常方法获得的。
    染料     色度
    实施例1     40.5
    Cyan1(已知染料)     38.5
实施例2、6和7也进行了色度试验并且表现得很类似于实施例1(即优于Cyan1)。
耐水性
本发明的染料也已证实比先有技术的染料具有所需要的溶解度和耐水性的结合，如以下试验所说明的那样。
这里实施例6的耐水性与已知的染料Cyan1的比较是以通常的洗出试验进行的。耐水性(这里用WF表示)的测定是在刚打印出一行之后以接近45的角度用流动水(0.5毫升)顺这一行流下。然后对洗过的字行评分1至10，1表示很差的耐水性，10表示完全检测不到墨汁被洗下(即100％耐水性)。
    染料     WF
    实施例6     6
    Cyan1(已知染料)     3
实施例5、6、9至15也用洗出试验进行了测定并呈现出与实施例6相近的WF(即优于Cyan1)。
实施例1的水溶解度已测定为29％。这可与它的单磺酸取代的类似物的水溶解度14％作比较。
这样，与人们预期的相反，本申请人已发现改进的本发明染料的水溶解度(它等同于在IJP中更大的适用性)并没有以差的耐水性作为代价。
用实施例中的染料打出的印刷品呈现出比相应的不含磺酸基或含有一个磺酸基的染料差不多或更好的WF。本发明的染料也呈现出特别吸引人的蓝绿色调，并具有可与它们相应的不含磺酸基或含有一个磺酸基的类似物相比较的良好色度。
本发明的染料比先有技术中的染料明显地更容易配方到IJP墨汁中并应用于IJP中，而且由它们产生的印刷品与先有技术的染料比较具有可比较的或改善的质量。盐类
举例说明的按上述方法制备的钠盐(实施例1至19)可在适当纯化以后直接用于墨汁配方中，如下面所描述的那样，或者如下面所述把它转化其它IJP有效的盐类。每种试样被溶解于蒸馏水中，将溶液过滤并把滤液体积调整到4立升。通过逆向渗析脱盐。溶解的钠盐可被转化成其它盐类[例如钾盐]，这可以通过把溶液流过含有用适当溶液[例如氢氧化钾溶液，(5％，w/v)]饱和的Dowex HGRW树脂的离子交换柱来实现。这样得到的盐(例如钾)溶液经过滤并由滤液蒸去水份后即产生纯化的盐，它可直接用于下面描述的墨汁中。
墨汁
式(1)化合物在喷墨打印中的有效性可如下证实。分别含有每种示例染料的墨汁可通过把2份如上述方法制得和钠盐溶解在98份水和2-吡咯烷酮的混合物中(相应的水和吡咯烷酮的比率按体积比为90∶10)而制成。把这种墨汁用一台热敏喷墨打印机打印在平滑的纸上(购自Felix Schoeller公司)即给出具有优良耐光性的明亮蓝绿色印刷品。
进一步的含有示例染料的墨汁可按下表中所描述的方法来配制。其中第一列(标题Ex.no.)表示墨汁中所使用的染料所属实施例号。染料可以是它的游离酸的形式和/或它的任何一种对IJP有效的盐的形式(例如钠、钾、铵或QAC盐)。第二列以后所引证的数字是指按重量计有关成份和所有部份所占的份数。这种墨汁可通过热敏式压电型喷墨打印法施用到纸上。
在表中使用了以下缩写：
PG＝丙二醇；          DEG＝二甘醇；   NMP＝N-甲基吡咯烷酮；
DMK＝二甲酮；         NaST＝硬脂酸钠；IPA＝异丙醇；
MEOH＝甲醇；          2P＝2-吡咯烷酮；MIBK＝甲基异丁基酮；
CET＝鲸蜡基铵溴化物； TBT＝叔丁醇；   TDG＝硫二甘醇；
BDL＝丁烷-2，3-二醇； PHO＝Na2HPO4；P12＝丙烷-1，2-二醇；
CHL＝环己醇；         PDL＝戊烷-1，5-二醇。
表I
  实施例号    染料    水     PG    DEG     NMP     DMK  MEOH     2P    MIBK
    1     2.0     80     5     6     4     5
    2     10.0     85     3     3     3     5     1
    3     2.1     91     8     1
    4     2.4     75     3     4     5     6     5
    5     5.1     96     4
    6     1.8     80     5     15
    7     2.6     84     11     5
    8     3.3     80     2     10     2     6
    9     5.4     69     2     20     2     1     3     3
    10     7.0     70     15     3     10
表II
 实施例号   染料     水   PG  DEG  NMP    NaOH    Na ST   IPA    2P  MIBK
    11   2.0     70   7     6     3   2
    12   4.0     65   4   6     0.7     5
    13   1.0     50   4     5   1
    14   3.1     86   5     2     0.2     4   5
    15   1.1     81   2   9     0.5     0.5     9
表III
  实施例号   染料   水  PG  DEG   NMP  DMK  IPA  MEOH  2P  MIBK
    1   3.1   86   5   4     5
    2   1.1   81   9   9
    3   2.5   60   4   15   3   3   6   10   5     4
    4   3.2   65   5   4   6   5   4   6     5
    5   10.0   80   2   6   2   5   1   4
表IV
  实施例号   染料     水   PG   DEG   NMP   DMK   NaOH   Na ST   IPA
    6   3.0     90   5   5   0.2
    7   5     65     5   20     10
    8   4.1     80   5   2   10   0.3
    9   10.8     90     5     5
    10   12.0     90   7   0.3     3
表V
  实施例号   染料   水   PG   DEG   NMP   CET   PHO    2P    P12
    11   3.0   80   15   0.2     5
12 9.0 90 5 1.2 5
    13   2.5   90   6   4   0.12
    14   3.1   82   4   8   0.3     6
    15   10.0   91   6     3
    1   5.0   78   5   11     6
    2   6.0   63   3   4   2.0
    3   3.0   72   15   0.8     3
    4   5.4   86   5   7   3.0     7
    5   2.0   90   10     10
表VI
  实施例号   染料   水   PG   DEG   NMP   CET     TBT   TDG
    6   1.5   85   5   5   0.15     5.0   0.2
    7   9.0   90   5   5   0.3
    8   2.0   90   10
    9   2.0   88   10
    10   5.5   70   4   4   0.4     3
表VII
 实施例号     染料     水    PG     DEG    NMP  TBT  TDG    BDL     PHO     2P
    11     0.9     85     10     5     0.2
    12     4.0     70     10     4     1     4
    13     2.2     75     4     10     3     2     6
    14     9.0     76     9     7   3.0     0.95     5
    15     2.1     70     5     5     5   0.2   0.1     5     0.1     5
表VIII
  实施例号    染料     水     PG   DEG    NMP   TBT     TDG     2P
    1     3.0     55     5   2.0     3
    2     6.0     65     4   0.1     5
    3     5.0     78     5     12     5
    4     8.0     70     2     8     15     5
    5     10.0     80     8     12
表IX
  实施例号   染料     水     PG    DEG   NMP   BDL   PHO     2P    P12
    6   10.0     75     3     5   3     3     1
    7   3.5     80     6     5
    8   2.0     90     7   7   0.5
    9   6.0     65     5     2
    10   4.0     70     10     4   1     4     11
表X
  实施例号   染料   水   PG  DEG  NMP  CET  TBT  TDG     BDL   PHO   2P
    11   1.5   80   1   2   3   0.5   0.4     7   2   10
    12   3.0   60   4   2.0   0.5
    13   4.5   90   3   6   7.0     1   3   2
    14   3.0   95   7   4   3   0.5
    15   2.1   70   5   5   5   0.1   0.2   0.1     5   0.1   5
表XI
  实施例号     染料     水     PG  DEG    NMP    CHL     PHO     2P   PDL
    1     7.0     75     3     5     3     3     1
    2     3.5     60     2     5
    3     2.0     90     7     7     1.5     2
    4     6.0     65     5     2
    5     4.0     70     5     4     1     4     12

Claims (6)

1.一种或多种具有下式(I)的化合物及其盐类：
Figure C9980777200021
式(1)其中M代表Cu；
Pc代表一种酞菁核；R1代表H或-(CH2)nOH；R2代表-(CH2)nR3或
Figure C9980777200022
或者
R1和R2与它们所连接的氮原子一起代表一个吗啉环；其中n独立地是1至30的一个整数；
R3独立地是一个选自羟基、-SC10H21和NR6R7的基团；其中
R4、R5和R6独自代表H；
R7代表-CH2CO2H，-C2H4SO3H，-C16H33，-C2H4OH，-C12H25，-C7H15，-C(CH3)2CH2C(CH3)3，-C10H21，-C14H29，-C2H4C(CH3)2C(CH3)3；
v是Pc的价除以M的价所得的值；
x值为1.5至2.5；
y值为0.5至1.5；
z值为0.5至1.5；并且
x、y和z值满足2≤x+y+z≤4；
前提条件是：
当R1是H和R6是H时，R7不是-C2H4OH。
2.权利要求1中的一种或多种化合物，其中M是Cu，R1是选自H、羟基C1-4烷基，R2是羟基C1-4烷基。
3.权利要求1或2的一种或多种化合物，其中的x值为2，并且y和z值分别为1。
4.权利要求1的式(1)化合物及其盐，其通式为
5.一种可有效用于喷墨打印中的墨汁，这种墨汁包含一种液体介质和一种色料，后者含有一种或多种权利要求1-4之任一项的式(I)化合物。
6.权利要求5的墨汁在底物上印刷图像的方法中的应用，它包括借助喷墨打印机往底物上施用所述墨汁。
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